CN100582011C

CN100582011C - 微细碳酸钙的制备方法

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Publication number: CN100582011C
Application number: CN200510045329A
Authority: CN
Inventors: 王茂森; 王玫; 王智毅
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2005-12-09
Filing date: 2005-12-09
Publication date: 2010-01-20
Anticipated expiration: 2025-12-09
Also published as: CN1868889A

Abstract

本发明为一种微细碳酸钙的制备方法，特别是在电磁场、超声场协同作用条件下制备微细颗粒碳酸钙的方法。它采用含有CO₂的气体以及含有Ca(OH)₂的液体为原料，其技术方案为：上述两种原料生成碳酸钙的碳化反应过程在磁场或电场或磁场和电场共同或交变电磁场的作用下进行。本发明能够加速碳酸钙晶核的均一化生成和颗粒微细化，为控制最终产品粒径在100nm以内创造了条件。这在纳米碳酸钙生产中是十分关键的技术措施。同时也有效地加快了碳化反应的速率，缩短了碳化时间。

Description

微细碳酸钙的制备方法

技术领域

本发明为一种微细碳酸钙的制备方法，特别是在电磁场、超声场协同作用条件下制备微细颗粒碳酸钙的方法。

背景技术

碳酸钙是一种重要的无机粉体材料，随着碳酸钙微细化及表面处理技术的进步，使碳酸钙产品由单一填充型向专用化、精细化、功能化方向发展，人们对微细颗粒碳酸钙的需求量越来越大，例如，人们对纳米级碳酸钙有了越来越多的需要。纳米碳酸钙被广泛地用于涂料、塑料、橡胶、胶粘剂、造纸、油墨、轿车漆、化妆品和医药等领域。

目前，国内外普遍采用鼓泡碳化法制备微细颗粒碳酸钙，它是将含CO₂的气体通入装有Ca(OH)₂浆液的带或不带搅拌器的鼓泡塔或反应罐中完成碳化反应，通过制冷控制反应温度和加入分散剂、晶型控制剂等添加剂实现微细碳酸钙的制备。由于气相分布的不均匀性，导致气、液、固相间的界面接触面积小，传质速度慢，微观混合差，产品颗粒不够细，一般在0.1μm～几个μm，粒径分布不均匀，分散性和稳定性也差，难以制备出高档纳米级产品，碳化反应时间长达数小时，间歇生产效率低，规模小，能耗大。

发明内容

本发明的目的在于：公开一种能够实现微细颗粒的碳酸钙生产、并使产品颗粒超细化，粒径分布较为均匀，分散性、稳定性好，显著减轻产品返碱现象，能够大幅度缩短碳化时间，生产效率高，节能的微细碳酸钙的制备方法及其设备。

本发明采用含有CO₂的气体以及含有Ca(OH)₂的液体为原料，其技术方案为：上述两种原料生成碳酸钙的碳化反应过程在磁场或电场或磁场和电场共同或交变电磁场的作用下进行。

电磁场对碳化反应的影响是：结晶速率大幅度提高。含有Ca(OH)₂的液体中的各种离子(Ca²⁺、CO₃ ^2-、OH^-、H⁺、HCO₃ ^-)、各类带电粒子流经磁场时将受到洛伦兹力的作用产生运动(磁泳)，在电场中受电场力的作用产生运动(电泳)，极性分子在交变电磁场中产生旋转运动，这些运动都具有分子搅拌效应，这极大地强化了基于离子、分子尺度上的微观扩散、混合和传质过程，引起传质系数和界面面积的增加，加快了气、液、固相间的传质速率，提高了Ca(OH)₂在液膜内的溶解速度及CO₂吸收速度，克服了液膜阻力对反应全过程速率的影响，使Ca²⁺和CO₃ ^2-的过饱和度增加，形成很多反应中心。

由于电磁场的作用，水的缔合大分子团结构遭受破坏，裂解成小分子团，这有利于离子迁移的两个平衡位置之间的能垒降低，离子淌度因而增加，离子间反向运动频繁地多次(随电磁场频率f次变更方向)剧烈相互碰撞，提高了Ca²⁺和CO₃ ^2-实现“有效碰撞”的或然率，联结形成一定数量的具有足够稳定性的CaCO₃“离子缔合体”，从而构成了大量的结晶核心，这类似于加入晶种的作用。

碳化反应中随着碳化率的升高，浆液的黏度会逐渐增高，外加磁场的磁通量Φ恰当时，能使水的内能增大、表面张力及粘滞系数减小，能在某种程度上削弱溶液黏度增高带来的不利影响，改善结晶条件，有利于亚稳相中的结晶物质由液相向固相的转变，从而加快结晶过程。

水分子及其缔合物，水合离子等微观颗粒，都进行着不间断的振动运动，并对应于一定的能级，当受到电磁场最佳频率场的作用时，就可能发生共振，这种共振现象的短暂效应，可降低系统中结晶过程的活化能，强化了溶液体积内结晶的能力。

进入碳化末期，气相中CO₂的浓度不变，溶液中Ca(OH)₂(s)浓度很低(＜1％)，Ca(OH)₂固相的液固界面面积远小于CO₂的气液界面面积，加上Ca(OH)₂粒子的溶解活性差，溶解速率显著减小，pH值很快下降，后期反应环境逐渐趋向弱碱性，另外CO₂的吸收、溶解、电离仅靠水合反应和碳酸的离解反应生成CO₃ ^2-的速度较慢，这都成为制约后期反应速率的关键(后期碳化时间占总碳化时间的一半以上)，由于电磁场效应提高了Ca(OH)₂在液膜内的溶解速度，OH^-离子在磁场、电场力的作用下增大了冲破液膜阻力的能力，进入液相中，直至进入CO₂液膜，将有利地促进CO₂气体溶解、电离、扩散过程，从而大大提高后期碳化反应的速率。

电磁场对碳化反应的另一影响是：是使结晶粒径微细化、均一化，产品分散性、返碱性得以显著改善。

磁场、电场的磁化、极化作用可使微粒子的极性增强，在强离子化区域内分极作用消失，凝聚力减弱，结果改变了这些分子、离子的外层电子云分布和离子的变形，破坏了离子间的静电吸引力改变了结晶条件，这种作用等于将结晶劈开成为非常薄的薄层，进而使其离子的排列与磁场的轴向一致，对碳酸钙结晶颗粒的影响是形成分散的微小晶体稳定地浮散在溶液中。

水通过电磁场时受电场、磁场作用，水分子的偶极矩将增大或分裂，从而也增大了水分子的极性，缔合的大分子团被裂解形成小分子团或一些单个水分子，它们极易吸附在刚生成的极性CaCO₃晶核上，形成水分子与反应生成物CaCO₃微晶的缔合分子团。

另外溶液横向切割在时间、空间上变化的磁场，可引起对水溶液中盐类分子和离子的磁性力偶的磁滞效应，因而改变了盐类在水中的溶解性，同时使盐类分子相互间的亲和性(结晶性)减弱，而和水分子的亲和性增加，这种效应进一步强化了，形成水分子与反应生成物碳酸钙微晶的缔合分子团的数量和稳定性，这种吸附层的位阻效应对碳酸钙晶核起到良好的分散作用，不但使其不易在反应物Ca(OH)₂表面沉淀(这可有效减轻碳酸钙产品的返碱现象)，而且由于静电作用CaCO₃难以作晶状有序排列，不易生成重晶、孪晶及二次聚晶凝聚，即难以生长成大晶体，而是大量带相同静电微晶的松散聚合，形成絮状聚合体悬浮于溶液中。

综上所述，电磁场对碳化反应的影响是不仅仅高度强化基于离子、分子尺度上的微观扩散、混合和传质过程，而且还直接影响晶核的形成和晶体的生长过程。既能加速生成大量碳酸钙的晶核，又能不使晶核长成大晶体，且由于这种效应均匀、瞬时发生在液相的各个空间使得各晶核的成长、长大速度几近相同，对加速碳酸钙晶核的均一化生成和颗粒微细化，为控制最终产品粒径在100nm以内创造了条件。这在纳米碳酸钙生产中是十分关键的技术措施。同时也有效地加快了碳化反应的速率，缩短了碳化时间。

如果采用鼓泡碳化工艺生产碳酸钙，虽然在磁场或电场或电场和磁场共同或交变电磁场的效应作用下进行碳化反应比现行鼓泡碳化能够生成微细的碳酸钙，但为了充分发挥电磁场效应，两种原料的碳化反应可以采用在磁场或电场或电场和磁场共同或交变电磁场与超声场协同作用下进行的碳化反应的方法。具体实施时，可将含有CO₂的气体用气泵送入装有超声场机构的鼓泡碳化装置下部的气体分布器，逸出的含CO₂气体在由塔底向上升的过程中，和含Ca(OH)₂液体在电磁场、超声场区受电磁场极化、磁化和超声空化效应的协同作用下完成碳化反应，这更有利于颗粒微细化和加快碳化速度，效果比单一电磁场或单一的超声场更好。

本发明的上述过程之所以与超声场协同作用进行，这主要是利用超声空化伴随产生强烈的冲击波、(1500m/s)和时速达400Km微射流、微声流，使局部微小区域的液体受到强烈搅拌，高速流动等机械效应，这样液体运动横向切割在时间、空间上变化的磁场时的速度加大，从而磁场作用于运动电荷上的洛伦兹力F＝qv×B也越大，显然在超声空化效应的协同作用下电磁场对碳化反应施加影响的磁场效应将得到极大强化，得以充分发挥。体现在以下几个方面：

正负离子(Ca²⁺、CO₃ ^2-、OH^-、H⁺、HCO₃ ^-)由于受到的洛伦兹力大大增强，其动量也增大，分别冲破液膜阻力的能力也随之增大，更容易进入液相中，因而化学反应速率剧增。

由于电磁场效应提高了Ca(OH)₂在液膜内的溶解速度，OH^-离子受到的洛伦兹力增强后，其动量增大，冲破液膜阻力的能力增大，更容易进入液相中，

将有利地促进CO₂气体溶解、电离、扩散过程。这种效应可有效提高碳化反应的速率。

水溶液中盐类分子(如CaCO₃)和离子的磁性力偶的磁滞效应，进一步得到增强，这种效应进一步强化了，形成水分子与反应生成物碳酸钙微晶的缔合分子团的数量和稳定性。

水溶液中的带电离子、粒子流经磁场时，受到的洛伦兹力将被极大增强，这种作用使水合离子作反向运动的速度大大提高，动能增大，正负离子(如Ca²⁺和CO₃ ^2-)相互碰撞更为剧烈，提高了实现“有效碰撞”的或然率，联结形成“离子缔合体”的数量更多，即在水溶液中形成了更多的结晶核心，更加速了碳酸钙晶核的均一化生成，为结晶颗粒的微细化提供了更好的条件。

超声场除了对电磁场的上述辅助增强作用外，对碳化反应也有以下积极的影响：超声空化泡的非线性运动及空化泡崩溃时产生的局部高压(5×10⁷Pa)高温(5000K以上)，温度的变化率高达10⁹K/s使体系内部各点的能量发生变化，引起较大的能量起伏，使分子间作用力减弱，增强了反应物分子间的传质运动及碰撞几率。

超声空化伴随产生的冲击波、微射流、微声流，使局部微小区域的液体受到搅拌流动等机械效应，而且超声波的空化机制可使溶液内部做微观的振动，加速分子的扩散，强化了传质过程，都使气、液、固相间产生巨大的相对速度和快速更新的相界面，加强了气、液、固相间的混合，提高了相间传质的体积传质速率。以上这些效应能够提高CO₂气体在液相中的微观分散，加速其吸收和溶解，同时也能促进Ca(OH)₂固体颗粒的溶解，从而使液相中Ca²⁺和CO₃ ^2-过饱和度增加，所以超声波也可以有效地使微观混合速率得到极大强化，加速了碳化反应。

另外，碳化至形成一定数量的晶核后，由于溶液处于过饱和状态晶体的成长速度很快，由晶核形成控制转化为晶体生长控制。当空化发生在较大晶体表面处时，空化泡闭合时是不对称的，它开始时是球形，继而迅速地不对称收缩，形成一个指向晶体表面的液体射流，这种高速射流(＞110m/s)，能对晶体表面形成巨大的冲击作用，可使晶团，树枝状晶体破碎和分散，使每一个长大的大晶体形成许多新的晶核，从而获得更多更均匀的细晶粒。但单一超声场若要达到上述同样效果则耗能大，电磁场和超声场协同作用优势互补，既效果好又节能。

在这一过程中，超声波采用连续波或脉冲波均可，超声换能器超声波频率为15～70kHz，声强为0.5～10W/cm²：含有Ca(OH)₂的液体液柱上部的超声换能器超声波频率为20～50kHz，声强为0.5～4W/cm²，液柱中和/或下部的超声换能器超声波频率为15～30kHz，声强为4～8W/cm²。

在前述过程中，如果先对含有Ca(OH)₂的液体进行雾化碳化，则可以提高碳化反应前期晶核形成数量，未完全碳化的含有Ca(OH)₂的雾滴聚集后，再使两种原料进行上述反应，则能够保证晶核成长到一定程度，达到微细及均匀成长之目的，且还能大大提高反应速度。雾化可采用现有的气流喷雾、压力喷雾和离心喷雾等多种方式实现，若欲使雾化效果更理想，也可以利用本发明的方法以两种原料本身来实现，即采用含有CO₂的气体对含有Ca(OH)₂的液体进行气流超声雾化。具体方法是：把含有CO₂的高压气体通入超声发生装置，则从出气口喷出的高速气流负载具有一定频率(40～100)kHz的超声波，和含有Ca(OH)₂的液体流猛烈撞击，将超声波能量作用于液流，当超声频带弹性振动在液体中传播时，强烈的声波振动产生空化作用，使液体介质发生爆破，化为液滴，液滴继续受到声波振动而被雾化成极微小液滴(50～500μm)。比压力喷雾、离心喷雾的液滴小许多，从而比表面积更大，而且液滴经历相间相对速度极高的条件，延长了在CO₂气相中的停留时间，这种撞击效应使液滴穿过撞击面渗入、分散于CO₂气相中，气、液产生更激烈的湍动，相互剪切混合，气、液接触更充分、均匀，有效地增大了气、液接触表面积，降低了液膜厚度，加快了气、液、固相间的传质速率，提高了Ca(OH)₂在液膜内的溶解速度及CO₂吸收速度，形成很多反应中心，产生大量晶核，气、液接触时间的基本相同使得各晶核的成长、长大速度基本相同，因而可以保证产品粒均匀，分布范围窄，显著加快了碳化反应速度。

欲更好地控制产品的颗粒粒径并加速反应速率，在本发明基本原理的基础上还可以采用下述方法：先对含有Ca(OH)₂的液体雾化后，使含有Ca(OH)₂的雾滴与含有CO₂的气体在磁场或电场或磁场和电场共同或交变电磁场作用下进行雾化碳化反应。而雾化方法可采用前述的各种方式。这种在电磁场效应作用下的雾化碳化反应能使反应速率进一步提高，碳化反应初期以较快的反应速度瞬时生成大量CaCO₃晶核，从而为控制最终产品颗粒更微细化、均一化提供了条件，为更有利于生成粒径在100nm以内的微细碳酸钙创造了条件。具体方法是：在雾化碳化反应区域内安装本发明的能够产生磁场或电场或电场和磁场共同或交变电磁场的机构即可。

同样，采用这种碳化方式，雾化碳化反应后未完全碳化的含有Ca(OH)₂的雾滴也可以将其聚集后，在单独超声场作用下与含有CO₂的气体进行鼓泡碳化反应，当然，最好在磁场或电场或电场和磁场共同或交变电磁场并与超声场协同作用下进行鼓泡碳化反应。从而使Ca(OH)₂的反应更为彻底，使最终产品达到生产要求。

在本发明基本原理的基础上，由本发明的合成方法：电磁场鼓泡碳化，电磁场、超声场鼓泡碳化，电磁场雾化碳化，气流超声雾化碳化和电磁场、气流超声雾化碳化等，或现有技术如喷雾碳化、鼓泡碳化等合成方法之间，都可以相互组合成许多不同形式的合成反应方法。本发明的最佳微细碳酸钙的制备方法是由电磁场、气流超声雾化碳化工序和电磁场、超声场鼓泡碳化工序组成，前工序采用含有CO₂的气体对含有Ca(OH)₂的液体进行气流超声雾化或其它雾化技术，雾化的同时两者在磁场或电场或电场和磁场共同或交变电磁场作用下的雾化碳化技术方案，后工序采用磁场或电场或电场和磁场共同或交变电磁场并与超声场协同作用下的鼓泡碳化技术方案。使用本发明的微细碳酸钙制备方法，生产的碳酸钙产品颗粒的粒径在20～50nm以内，且粒径分布窄，碳化反应时间更短，比传统方法缩短5～15倍。

本发明实施时采用的电磁场参数：如果仅选用磁场时，其磁场强度H＝1×10^5~7A/m；仅选用电场时，电场强度E＝800～1500V/cm；仅选用电场和磁场共同作用时，电场强度一般为E＝800～1000V/cm，磁场强度一般为H＝1×10⁶A/m；仅选用交变电磁场时，电磁波频率一般为50～1×10⁸Hz，其电场强度一般为15～1000V/cm。

气流超声雾化参数：这时含有CO₂的气体在超声发生装置气流出口的速度可选择为100～350m/s，超声波频率可选择为(40～100)kHz，而含有Ca(OH)₂的液流速度可选择0.5～2.5m/s。

本发明的微细碳酸钙的生产设备，是在反应设备上加装能在含有CO₂的气体以及含有Ca(OH)₂的液体两者进行碳化反应的区域内产生磁场或电场或电场和磁场共同或交变电磁场的机构。上述结构具体可包括：反应设备为一筒状金属空心塔体，在塔体中央通过支架安装有一外覆绝缘层的内电极，和内电极同轴的塔的金属外壳为外电极，用同轴电缆把内电极和外电极，分别连接到电磁振荡发生器的输出端，接通电源即在塔体内的内、外电极间的空间形成交变电磁场，其电场和磁场都分布在塔体的横截面内，电场只有E_r分量，磁场只有H_Φ分量；或者用电缆线替换同轴电缆把内、外电极连接到高压直流发生器的输出端，在塔体内的内、外电极间的空间就形成径向电场；或者在设备外壳上安装磁场发生机构，可以使用线圈、磁铁或者更为复杂的现有技术，同时把位于塔体中央的内电极换成磁芯棒(亦称铁芯)，当使用外绕线圈时，用电缆把线圈的两端连接到电源的输出端，接通电源后，就在线圈和位于塔体中央的磁芯棒之间产生磁场，还可以采用同时安装电场和磁场的产生机构，以产生电场和磁场共同作用的效应。塔体上部有除雾器，除雾器之上是碳化反应后尾气排出口，下部有气体进气口且和气体分布器相连，底部有出料管，液面控制线以上有溢流口，溢流口上方有进液口。

当发明的工艺过程要求有超声场增强电磁场作用时，在上述之磁场或电场或电场和磁场共同或交变电磁场效应区相对应的金属塔体的外部，自液面线以下安装至少一组或多组(例如三组)超声场，每组超声场由若干个超声换能器并联组合组成，由一个或几个超声波发生器同时驱动，电能通过换能器转换为声能并传递给液体，产生强烈的空化效应。

当本发明的工艺过程要求有雾化碳化过程时，本发明设置气流超声雾化机构，它采用现有技术。用含有CO₂的气体对含有Ca(OH)₂的液体经气流超声雾化机构雾化的同时两者进行碳化反应，所生成的含未完全碳化的Ca(OH)₂雾滴流，能够通过气流超声雾化碳化工序设备上相应的出口与电磁场、超声场鼓泡碳化工序设备上的入口连接。这时，电磁场、超声场鼓泡碳化工序的设备可以与气流超声雾化碳化工序的设备通过管道、泵连接，也可以使两者采用同一壳体，即将气流超声雾化碳化工序设备设置在电磁场、超声场鼓泡碳化工序设备的上方，并在两者之间的壳体内加装一上锥下园且中空的隔离罩，它与外壳之间留有可使含未完全碳化的Ca(OH)₂雾流靠重力下降的通道或环隙，使两工序之间，虽隔而相通，隔离罩内装有除雾器，除雾器上方的隔离罩锥形顶部上有通于外壳之外的气体出口。气流超声雾化碳化区塔体上部有除雾器，除雾器之上是碳化反应后尾气排出口。

当本发明的工艺过程要求有电磁场增强雾化碳化过程时，可以在雾化机构的上喷式喷头的上方或下喷式喷头的下方的雾化碳化区域内，安装上述之产生磁场或电场或电场和磁场共同或交变电磁场的机构即可。

附图说明

图一至图八依次为本发明实施例一至实施例八所用的设备结构示意图；

其中，1-精浆贮槽，2-精浆泵，3-熟浆出料管，4-气体分布器，5-鼓泡碳化进气管，6-2^#内电极引线管，7-2^#外电极接线柱，8-2^#内电极，9-2^#内电极支架，10-超声波换能器，11-溢流口，12-液面控制线，13-除雾器，14-鼓泡碳化尾气出口，15-CO₂气中转管道，16-高压气泵，17-气阀，18-CO₂气总管，19-气流超声雾化器进气管，20-1^#外电极接线柱，21-1^#内电极，22-1^#内电极支架，23-除雾器，24-雾化碳化尾气出口，25-1^#内电极引线管，26-气流超声雾化器，27-进液管，28-精浆管道，29-隔离罩，30-CO₂气体进口，31-超声波发生装置，32-CO₂气体出口，33-连接板，34-液流管。

Y-液面控制计接口，T-温度计接口，D-电导率仪接口。

具体实施方式

实施例一：

如图一所际，本实施例使用的设备为一筒状金属空心塔体，塔中部液面控制线12以下装有磁场或电场或电场和磁场共同或交变电磁场的发生机构。可以是在塔体中央通过支架9安装有一外覆绝缘层的内电极8，和内电极同轴的塔的金属外壳为外电极7，用同轴电缆把内电极8和外电极7，分别连接到电磁振荡发生器的输出端，接通电源即在塔体内的内、外电极间的空间形成交变电磁场，其电场和磁场都分布在塔体的横截面内，电场只有E_r分量，磁场只有H_Φ分量；或者用电缆线替换同轴电缆把内、外电极连接到高压直流发生器的输出端，在塔体内的内、外电极间的空间形成径向电场；或者在设备外壳上安装磁场发生机构，可以使用线圈、磁铁或者更为复杂的现有技术，同时把位于塔体中央的内电极换成磁芯棒(亦称铁芯)，当使用外绕线圈时，用电缆把线圈的两端连接到电源的输出端，接通电源后，就在线圈和位于塔体中央的磁芯棒之间产生磁场；还可以采用同时安装上述电场和磁场产生机构，以产生电场和磁场共同作用的效应。

精浆贮槽1内含有Ca(OH)₂的液体，用精浆泵2经精浆管道28从进液管27注入碳化塔，加至液面控制线12即可，并同时接通电源，然后将含有CO₂的气体用气泵经鼓泡碳化进气管5送入碳化塔下部的气体分布器4，从气体分布器微孔逸出的CO₂气体在由塔底向上升的过程中，和塔内的含有Ca(OH)₂的液体在磁场发生机构产生的磁场效应，或电场发生机构产生的电场效应，或电场和磁场发生机构各自产生的电场和磁场的共同效应，或交变电磁波发生机构产生的电磁场极化、磁化效应作用下进行碳化反应。

本实施例所使用的设备包括设备的外壳，外壳上部有进液管27，液面控制线12以上有溢流口11，塔体上部有除雾器13，除雾器之上是碳化反应后尾气排出口14，下部有气体进气管5且和气体分布器4相连，底部有熟浆出料管3。

本实施例电磁场参数：选用交变电磁场时，电磁波频率一般为50～1×10⁵Hz，其电场强度一般为350～450V/cm。仅选用磁场时，其磁场强度H＝1×10⁶A/m；仅选用电场时，电场强度E＝1300～1500V/cm；选用电场和磁场共同作用时，电场强度一般为E＝900～1000V/cm，磁场强度一般为H＝1×10⁵A/m。

工艺参数如下：

上述含有CO₂的气体可以是工业纯的CO₂或是CO₂含量25～30％的混合气体。

含有CO₂的气体单位截面积通气量最好控制在0.2～0.7m³/(m²·s)

含有Ca(OH)₂的液体浓度(质量分数)控制在9～10％。

碳化反应温度没有特殊要求，以10～90℃为宜。

实施例二：

本实施例所使用的设备除下述进液管27改为雾流进管，CO₂气体进气管5直接通入塔内即可，另外不需要精浆泵2、精浆管道28、气体分布器4和溢流口11外，其余同图一。本实施例的方法是向塔内通入含有Ca(OH)₂的雾流，雾滴弥漫于从塔体下部气体进气管5来的CO₂气体的气相中，气、液两相在接触充分、均匀且两者在磁场发生机构产生的磁场效应，或电场发生机构产生的电场效应，或电场和磁场发生机构各自产生的电场和磁场的共同效应，或交变电磁波发生机构产生的电磁场极化、磁化效应作用下进行雾化碳化反应。这极大地加快了反应物如雾滴内Ca(OH)₂和气相中CO₂向液膜的溶解、电离、扩散的速率和反应产物CaCO₃离开液膜的速度，显著加快了雾化碳化反应速度。这样碳化反应初期以更快的反应速度瞬时生成大量CaCO₃晶核。含有尚未完全碳化的Ca(OH)₂雾滴流在重力作用下，下降汇集于塔底部，由出料管3流出，再经泵输入如实施例一、实施例三等的进液口进行鼓泡碳化反应。或由底部的出料管3经泵送入雾化发生机构，经雾化后再次通入该塔内进行雾化碳化反应，循环多次直至pH值达到7～8，表明碳化反应完全进入下一工序。

本实施例电磁场参数：同实施例一

工艺参数如下：

除下述含有Ca(OH)₂的液体浓度(质量分数)控制在5～8％为宜外，其余同实施例一。

实施例三：

除下述变化外，其余同实施例一。如图二所示，在前述实施例一中的磁场或电场或电场和磁场共同或交变电磁场效应区相对应的金属塔体的外部，自液面控制线12以下安装一组或多组(例如三组)超声场，每组超声场由若干个超声换能器10并联组合组成，由一个或几个超声波发生器同时驱动，电能通过换能器转换为声能并传递给液体，产生强烈的空化效应。将含有CO₂的气体用气泵经鼓泡碳化进气管5送入电磁场、超声场鼓泡碳化塔下部的气体分布器4，由气体分布器微孔逸出的CO₂气体在由塔底向上升的过程中，和塔内含有Ca(OH)₂的液体在磁场或电场或电场和磁场共同或交变电磁场的极化、磁化和超声场的空化效应的协同作用下进行碳化反应。

本实施例中超声场参数：液柱上部的超声换能器超声波频率为25～28kHz，声强为0.5～4W/cm²，液柱中、下部的超声换能器超声波频率为15～18kHz，声强为4～8W/cm²。)

电磁场参数：同实施例一

工艺参数如下：除下述碳化反应温度要求以10～60℃为宜外，其余同实施例一。

实施例四：

本实施例是当本发明的工艺过程要求为强化碳化效果，得到较均匀细化的碳酸钙产品以及较短的碳化时间时，可在电磁场、超声场鼓泡碳化工序前增加雾化碳化工序，所采用的雾化机构可以是现有的气流喷雾、压力喷雾、离心喷雾等，雾化碳化反应设备上相应的出口与电磁场、超声场鼓泡碳化设备的入口连接。连接方式可以通过管道、泵连接，或者采用本实施例图三所示下述结构：和图二相比，使雾化碳化反应工序设备位于上部，而把磁场或电场或电场和磁场共同或交变电磁场、超声场鼓泡碳化反应工序设备置于下部，两工序共用同一壳体，图中：除增加26-雾化器和外壳加高外，其余同图一。工艺过程除下述变化外，其余同实施例三，在雾化碳化区根据所选用的喷雾机构类型，在下部或上部安装相应的雾化器26，含有Ca(OH)₂的液体经进液管27和雾化器26相通，液体被雾化后雾滴弥漫于从电磁场、超声场鼓泡碳化工序反应后，逸出液面继续上升的含有CO₂的气体的气相中，气、液两相在接触充分、均匀的条件下进行雾化碳化反应。含有尚未完全碳化的Ca(OH)₂雾滴流在重力作用下下降，流入电磁场、鼓泡碳化反应工序后聚集成液体，再和由鼓泡碳化进气管5来的，并从气体分布器4微孔中逸出的含有CO₂的气体，在电磁场的极化、磁化和超声场的空化效应作用下继续进行鼓泡碳化反应。这一部分反应的情况与实施例三相同，这里不再赘述。

雾化碳化区塔顶部装有除雾器23，除雾器上方有通于外壳之外的，供雾化碳化反应后含有CO₂尾气的出口24。

鼓泡碳化工序电磁场、超声场参数：同实施例三。

工艺参数如下：

除下述含有Ca(OH)₂的液体浓度(质量分数)控制在5～8％不同外，其余同实施例三。

实施例五：

除下述变化外，其余同实施例四。本实施例是当本发明的工艺过程要求为强化雾化碳化效果，要求雾滴更细小时。本发明采用气流超声雾化机构，如图四所示，雾化器26改为气流超声雾化器，两工序仍共用同一壳体，在雾化碳化区的下部装有上喷式气流超声雾化器，在两工序之间的壳体内加装一隔离罩29，它与外壳之间留有可使含未完全碳化的Ca(OH)₂雾流靠重力下降的通道或环隙，使两工序之间，虽隔而相通，隔离罩内装有除雾器13，除雾器上方的隔离罩锥形顶部有通于外壳之外的气体出口14，经CO₂气中转管道15、高压气泵16和雾化碳化反应区外壳上气流超声雾化器进气管19相连接。含有Ca(OH)₂的液体经进液管27和超声雾化器内的液流管34相通，而从电磁场、超声场鼓泡碳化反应工序，逸出液面的含有CO₂的气体，上升并经隔离罩29汇集，再经罩内装有的除雾器13除雾后，从隔离罩锥形顶部通于外壳之外的气体出口14排出，再经CO₂气中转管道15和高压气泵16加压，通入雾化碳化反应区外壳上气流超声雾化器进气管19，进入气流超声雾化器内的超声发生装置(图5中31)的CO₂气体进口30，而从其CO₂气体出口32喷出的高速气流(280～350m/s)，负载具有一定频率(75～100)kHz的超声波，和从气流超声雾化器的液流管34流出的含有Ca(OH)₂的液体流猛烈撞击，气、液两相在相互猛烈撞击作用下，比实施例三接触更充分、均匀的条件下，加快了气、液、固相间的传质速率，雾化碳化反应后，含有尚未完全碳化的Ca(OH)₂雾滴流靠重力下降，通过隔离罩和塔体外壳之间的通道或环隙，流入电磁场、鼓泡碳化反应工序和由气体总管18来的经鼓泡碳化进气管5、气体分布器4微孔中逸出的含有CO₂的气体，在电磁场的极化、磁化和超声场的空化效应作用下继续进行碳化反应。这一部分反应的情况与实施例三相同，这里不再赘述。

本实施例中气流超声参数：含有CO₂的气体从超声发生装置出口速度选择为280～350m/s，超声波频率可选择为(75～100)kHz，而含有Ca(OH)₂的液流速度可选择1.5～2.5m/s(以加大其与含有CO₂的气体的相对速度，提高反应效率并使雾滴的粒径尽量减小)。

鼓泡碳化工序电磁场、超声场参数：同实施例三。

工艺参数如下：

除下述含有CO₂的气体可以是工业纯的CO₂或是CO₂含量30～40％的混合气体，气流超声雾化的气液比为0.3～0.5(质量)等不同外，其余同实施例三。

实施例六：

本实施例是当本发明的工艺过程要求提高前期晶核形成数量，强化雾化碳化效果，为得到更均匀细化的碳酸钙产品以及更短的碳化时间时，在雾化机构的上喷式喷头的上方或下喷式喷头的下方的雾化碳化区域内，可增设如实施例一同样的磁场或电场或电场和磁场共同或交变电磁场的发生机构。本实施例雾化机构采用气流超声雾化机构，如图六所示，和图四相比，是在上喷式气流超声雾化器26的上方，除增加20-1^#外电极接线柱；21-1^#内电极；22-1^#内电极支架；25-1^#内电极引线管外，其余顶部和底部结构同实施例五的图四。雾化后含有Ca(OH)₂的雾滴分散于CO₂气相中，此时在雾化状态下，受磁场或电场或电场和磁场共同或交变电磁场的极化、磁化效应的作用进行雾化碳化反应，这一部分反应的情况与实施例二相同，这里不再赘述。本实施例雾化机构也可采用气流喷雾、压力喷雾、离心喷雾等现有的技术。

电磁场参数：同实施例一

工艺参数如下：除下述含有Ca(OH)₂的液体浓度(质量分数)控制在5～8％不同外，其余同实施例一。

实施例七：

本实施例特点是雾化采用气流超声雾化技术，且雾化碳化过程是在磁场或电场或电场和磁场共同或交变电磁场作用下进行，然后把含有未完全碳化的Ca(OH)₂雾滴汇集后，再在超声场空化效应作用下和含有CO₂的气体继续进行碳化反应。如图七所示，图中：其电磁场、雾化碳化反应工序的过程、设备、气流超声雾化机构和参数以及电磁场发生机构和参数同实施例六；其超声场、鼓泡碳化反应工序的过程、超声场发生机构、超声波频率和声强参数同实施例三；工艺参数同实施例五。

实施例八：

本实施例是本发明的最佳微细碳酸钙的制备方法其碳化过程是先雾化碳化后鼓泡碳化，前者采用含有CO₂的气体对含有Ca(OH)₂的液体进行气流超声雾化，雾化的同时两者在磁场或电场或电场和磁场共同或交变电磁场作用下的碳化反应的技术方案，后者采用磁场或电场或电场和磁场共同或交变电磁场并与超声场协同作用下的鼓泡碳化反应的技术方案，如图八所示。两工序仍共用同一壳体和采用隔离罩结构，电磁场作用下的气流超声雾化碳化的过程、设备、气流超声雾化机构和参数以及电磁场发生机构和参数同实施例六；电磁场和超声场协同作用下的鼓泡碳化的过程、设备、其中电磁场发生机构和参数以及超声场发生机构和参数同实施例三。使用本实施例的制备方法和设备，具有可以最大限度地通过发挥电磁场、超声场的物化效应对碳化反应施加的影响，从而可得到颗粒极其微细、均一的碳酸钙产品(20～50nm)，结晶速率可得到极大地提高，因此碳化时间大幅度减少，比传统方法缩短5～15倍，不论是间歇生产还是连续生产，设备利用率和生产效率成倍提高，且又节能的效果。

电磁场参数同实施例一；鼓泡碳化工序超声场参数同实施例三；气流超声雾化参数同实施例五；工艺参数如下：同实施例五。

使用本发明的制备方法和设备生产微细碳酸钙，产品粒径小可控制在100nm以内，分布范围窄，品质高，碳化反应时间短，比传统设备缩短5～15倍，设备产量大，生产效率高。通过调整气液比、气体流速、氢氧化钙浓度、二氧化碳浓度、反应温度、电磁波的频率和电磁场量、超声波的频率和声强，控制精浆在电磁场、超声鼓泡塔内的停留时间或者添加分散剂、晶型控制剂等即可达到控制碳酸钙晶体的粒径和形状的目的。

本工艺方法及设备不仅适用于微细碳酸钙的生产，而且可广泛应用于传质控制的气、液、固或液、液、固反应的轻工、石化、和医药等领域。

Claims

1、一种微细碳酸钙的制备方法，采用含有CO₂气体以及含有Ca(OH)₂液体为原料，两种原料生成CaCO₃的碳化反应过程在磁场或电场或磁场和电场共同或交变电磁场与超声场协同作用下进行，其特征是：如果仅选用磁场时，其磁场强度H＝1×10^5～7A/m；仅选用电场时，电场强度E＝800～1500V/cm；仅选用电场和磁场共同作用时，电场强度为E＝800～1000V/cm，磁场强度为H＝1×10⁶A/m；仅选用交变电磁场时，其电磁波频率为50～1×10⁸Hz，电场强度为15～1000V/cm；超声波为连续波或脉冲波，超声换能器超声波频率为15～70kHz，声强为0.5～10W/cm²。

2、根据权利要求1所述的微细碳酸钙的制备方法，其特征是：含有Ca(OH)₂的液体液柱上部的超声换能器超声波频率为20～50kHz，声强为0.5～4W/cm²，液柱中、下部的超声换能器超声波频率为15～30kHz，声强为4～8W/cm²。

3、根据权利要求1或2所述的微细碳酸钙的制备方法，其特征是：将含有Ca(OH)₂的液体雾化后，使含有Ca(OH)₂的雾滴与含有CO₂的气体进行碳化反应。

4、根据权利要求3所述的微细碳酸钙的制备方法，其特征是：所述的雾化为采用含有CO₂的气体对含有Ca(OH)₂的液体进行气流超声雾化。