CN102268722B - 一种半水硫酸钙晶须制备的方法 - Google Patents

一种半水硫酸钙晶须制备的方法 Download PDF

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一种α-半水硫酸钙晶须制备的方法，按照下述步骤进行：（1）取摩尔比为1:1的K2SO4与Ca(NO3)2·5H2O混合，电动搅拌30min，即制得的无定形硫酸钙；（2）将上述无定形硫酸钙溶解于去离子水中，搅拌10min，超声分散20min，制备质量分数约为4%~6%的硫酸钙悬浮液。将悬浮液移入高压水热反应釜中，在饱和蒸汽压下，反应温度110~140℃，反应时间6-18h，所得母体趁热过滤后，在110~130℃鼓风干燥6~8h，制成α-半水硫酸钙晶须。本发明以无定形硫酸钙为原料，无需添加转晶剂，制备的α-半水硫酸钙晶须纯度高、长径均一、长径比高。该反应条件温和，适用于工业化要求。

Description

一种半水硫酸钙晶须制备的方法
技术领域
本发明涉及一种半水硫酸钙晶须（特指α-CaSO4?0.5H2O）制备的方法，特指以无定形硫酸钙为原料，利用水热法，在反应温度110 ℃~140 ℃，反应时间6 h~18 h之间，烘干温度110 ~130 ℃之间，烘干时间6 ~8 h制备得α-半水硫酸钙晶须的方法。
背景技术
晶须由于其直径小，在结晶时原子排列高度有序，改变了常规材料具有的空隙和位错的缺陷。因此，硫酸钙晶须具有独特优良性能。硫酸钙晶须是纤维状物质，具有很高的性价比，是一种性能优良、价格低廉的绿色环保材料，具有很强的市场竞争力，可广泛应用于增强塑料、橡胶、胶黏剂、摩擦材料、环境工程等行业和领域。
近年来，临床植骨材料的大量需求推动了人工骨的研究和发展，在众多的无机植骨材料中，硫酸钙以其优异的可控降解性能、快速的凝固性能、优良的生物相容性及骨传导性得到了广大研究者和外科医生的认可。硫酸钙骨水泥的力学性能是作为修复材料的一个重要指标。  目前，外科手术级的医用硫酸钙，一般是使用特殊的方法制成的医用半水硫酸钙（α-CaSO4?0.5H2O），其来源广泛，价格便宜，与同等量的胶原、磷酸钙骨水泥相比有明显价格优势，在临床上显示出它受欢迎的程度。
以二水石膏为原料，利用水热法或蒸气加压法制备，所得的α-半水硫酸钙一般晶型固化大，强度低，需添加转晶剂，转化率偏低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用无定形硫酸钙为原料，无需添加转晶剂，反应温度要求低，合成转化率高，长径比高的α-半水硫酸钙晶须制备方法。
本发明的技术解决方案如下：
     一种α-半水硫酸钙晶须制备的方法，按照下述步骤进行：（1）取摩尔比为1:1的K2SO4与Ca(NO3)2?5H2O混合，电动搅拌30 min，静置24 h，过滤，即制得的无定形硫酸钙；
     （2）将上述无定形硫酸钙在饱和蒸汽压下，在反应温度110 ℃~140 ℃，反应时间6 h~18 h之间，烘干温度110 ~130 ℃之间，烘干时间6 ~8 h制备得α-半水硫酸钙晶须。
     一种α-半水硫酸钙晶须制备的方法，或者按照下述步骤进行：（1）取摩尔比为1:1的K2SO4与Ca(NO3)2?5H2O混合，电动搅拌30 min，静置24 h，过滤，即制得的无定形硫酸钙；
（2）将上述无定形硫酸钙溶解于去离子水中，搅拌10 min，超声分散20 min，制备质量分数约为4%~6%的硫酸钙悬浮液。将悬浮液移入高压水热反应釜中，在饱和蒸汽压下，反应温度110~140 ℃，反应时间6-18 h，所得母体趁热过滤后，在110~130 ℃鼓风干燥6 ~8 h，制成α-半水硫酸钙晶须。
上述技术方案中所述的无定形硫酸钙，需测定含水量，其测定方法为：准确称取质量约为1 g新制无定形硫酸钙滤饼于小坩埚中，400 ℃煅烧3 h，取出称重，计算其含水量。
上述技术方案中所述的α-半水硫酸钙晶须，需测定其含水量，其测定方法为：准确称取质量约为1 g α-半水硫酸钙晶须于小坩埚中，400 ℃煅烧3 h，取出称重，计算其含水量。
本发明以无定形硫酸钙为原料，无需添加转晶剂，合成转化率高，制备的α-半水硫酸钙晶须纯度高、长径均一、长径比高。该反应条件温和，工艺要求简单，适用于工业化要求。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。
实施例1
无定形硫酸钙制备：
分别配制浓度为0.5mol/L硫酸钾与0.5mol/L硝酸钙各750 ml，混合于2 L烧杯中，电动搅拌30 min，静置24 h，过滤，将制得的滤饼保存。
滤饼含水量测定：
称取质量约为1 g的滤饼于小坩埚中， 400 ℃煅烧3 h后取出称重，计算其含水量。
α-半水硫酸钙晶须制备：
将无定形硫酸钙溶解于去离子水中，搅拌10 min，超声分散20 min，制备质量分数约为5%的硫酸钙悬浮液50 ml。将悬浮液移至100 ml高压水热反应釜中，在饱和蒸汽压下，反应温度110 ℃，反应时间6 h，所得母体趁热过滤后，在125 ℃鼓风干燥6 h，制成α-半水硫酸钙晶须。
α-半水硫酸钙晶须水含量测定：
称取干燥的α-半水硫酸钙晶须样品约1 g于小坩埚中， 400 ℃煅烧1 h，取出称重，计算结晶水含量。
所得产品的含水量、产品含水量、晶胞参数（特指以a:b:c来表示），和长径比如表1所示。
重复上述步骤，仅改变反应时间分别为12 h、18 h，进行α-半水硫酸钙晶须制备，所得料含水量、产品含水量、晶胞参数，和长径比如表1所示。
表1 反应温度110~140 ℃，反应时间6~18 h，烘干温度为125 ℃，烘干时间为6 h，α-半水硫酸钙晶须制备中原料的含水量、产品含水量、晶胞参数与长径比。
Figure 301129DEST_PATH_IMAGE001
实施例2
同实施例1，但改变反应温度分别为120 ℃、130 ℃，140 ℃，所得结果见表1。
由表1可以看出，原料无定形硫酸钙的含水量约45%~50%之间。当反应时间为12 h时，反应温度由110℃升高至140℃时，产品含水量先由0.44%增加至3.29%，再由3.29%降低至1.14%，长径比先由21升高至35，再由35降低至25，这说明升高反应温度有利于产品的长径比增加，但是过高的反应温度使产品容易失水，不利于半水硫酸钙的生产，导致长径比降低，所以最佳的反应温度为120 ℃。
实施例2中，反应温度为120 ℃，烘干温度为125 ℃，烘干时间为6 h时，反应时间从6 h延长至18 h，产品的长径比从24增加至35，再从35降低至21，这说明反应时间的增加有利于产品长径比的增加，但过长的反应时间会使产品长径比降低。这说明，最佳的反应时间约为12 h。
α-半水硫酸钙晶胞参数a:b:c值分别为12:6:12，而表1中各产品的晶胞参数a:b:c值约为12.01:6.94:12.69，这说明产品主要为α-半水硫酸钙。
实施例3
同实施例1，但保持反应温度为120 ℃、反应时间18 h，烘干时间为6 h，改变烘干温度分别为115 ℃、135 ℃，所得结果见表2。
Figure 844368DEST_PATH_IMAGE002
由表2可以看出，反应温度120 ℃，反应时间18 h，烘干时间为6 h，烘干温度从115 ℃升高至135 ℃时， 产品含水量先从2.55%增加到2.83%，在随着烘干温度的升高降低至2.69%，含水量的增加是由于无定形硫酸钙继续向半水硫酸钙转化。晶胞参数a:b:c值分别为12.02:6.88:2.69，而α-半水硫酸钙晶胞参数a:b:c值分别为12:6:12，与之接近，说明产品的主要产物为α-半水硫酸钙晶须。长径比分别为18，21和16，说明烘干温度为125 ℃时有利于α-半水硫酸钙晶须的生长。由此可知，最佳的烘干温度为125 ℃。 

Claims (3)

1.  一种α-半水硫酸钙晶须制备的方法，其特征在于按照下述步骤进行：（1）取摩尔比为1:1的K2SO4与Ca(NO3)2?5H2O混合，电动搅拌30 min，静置24 h，过滤，即制得的无定形硫酸钙；（2）将上述无定形硫酸钙在饱和蒸汽压下，在反应温度110 ℃~140 ℃，反应时间6 h~18 h之间，烘干温度110 ~130 ℃之间，烘干时间6 ~8 h制备得α-半水硫酸钙晶须。
2.     一种α-半水硫酸钙晶须制备的方法，其特征在于按照下述步骤进行：（1）取摩尔比为1:1的K2SO4与Ca(NO3)2?5H2O混合，电动搅拌30 min，静置24 h，过滤，即制得的无定形硫酸钙；（2）将上述无定形硫酸钙溶解于去离子水中，搅拌10 min，超声分散20 min，制备质量分数为4%~6%的硫酸钙悬浮液;
将悬浮液移入高压水热反应釜中，在饱和蒸汽压下，反应温度110~140 ℃，反应时间6-18 h，所得母体趁热过滤后，在110~130 ℃鼓风干燥6 ~8 h，制成α-半水硫酸钙晶须。
3.根据权利要求1或2所述的一种α-半水硫酸钙晶须制备的方法，其特征在于其中所述的无定形硫酸钙，需测定含水量，其测定方法为：准确称取质量为1 g新制无定形硫酸钙滤饼于小坩埚中，400 ℃煅烧3 h，取出称重，计算其含水量。
4 根据权利要求1或2所述的一种α-半水硫酸钙晶须制备的方法，其特征在于其中所述的α-半水硫酸钙晶须，需测定其含水量，其测定方法为：准确称取质量为1 g α-半水硫酸钙晶须于小坩埚中，400 ℃煅烧3 h，取出称重，计算其含水量。
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