CN115960530A - 一种硫酸钙晶须复合二氧化硅超疏水涂层材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种硫酸钙晶须复合二氧化硅超疏水涂层材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种硫酸钙晶须复合二氧化硅超疏水涂层及其制备方法和应用，属于金属防腐技术领域。本发明采用耐磨性好的热塑性聚氨酯弹性体橡胶为基体，通过硫酸钙晶须与二氧化硅的化学接枝，使得纳米二氧化硅颗粒生长在微米级硫酸钙晶须表面，再经全氟癸基三甲氧基硅烷疏水改性后形成疏水微纳米结构，将该疏水微纳米结构掺杂于TPU聚合物形成超疏水涂层，该超疏水涂层拥有优异的疏水性，不仅能极大地提高金属基底在酸、碱、盐腐蚀介质中的耐腐蚀性和耐磨性，解决超疏水涂层耐蚀不足的问题，而且还能起到增强增韧的作用从而提高耐磨性，还具有良好的化学稳定性，降低了设备、构件的安全风险，提高了超疏水涂层的耐久性，能够提升经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及涂层防腐技术领域，尤其涉及一种硫酸钙晶须复合二氧化硅超疏水涂层及其制备方法和应用。
背景技术
钢是化学工业、轻工业中使用最广泛的材料之一，是整个工业的脊梁。然而由于广泛存在的腐蚀现象，每年报废的钢铁设备约相当于年产量的30％，其中约1/3由于无法回收而永久损失。统计显示，全球每年因腐蚀而产生的经济损失约占GDP的2％～4％。就目前的科学技术存量而言，从钢结构本身着手来解决腐蚀问题存在造价高、寿命短等问题，采用涂料涂装防止金属腐蚀是应用最为广泛、经济且有效的手段之一。其中，聚合物涂层在保持金属力学性能的同时，又可以提供持久高效的防护能力，且因涂覆操作方便、防腐蚀效果好的优点，已成为涂层保护法应用最多的一类材料。如环氧树脂、聚氨酯、酚醛树脂等，涂覆在金属表面固化后形成保护层后，将金属与腐蚀环境隔离，减缓腐蚀速率，延长金属使用寿命。但聚合物涂层的防腐能力依然有待提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硫酸钙晶须复合二氧化硅超疏水涂层材料及其制备方法和应用，所述超疏水涂层材料具有优异的防腐性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种硫酸钙晶须复合二氧化硅超疏水涂层材料的制备方法，包括以下步骤：
将硫酸钙晶须与六偏磷酸钠混合，进行第一改性，得到改性硫酸钙晶须；
将所述改性硫酸钙晶须、第一溶剂、氨水和正硅酸乙酯混合，进行原位生长，得到硫酸钙-二氧化硅微纳米复合粒子；
将所述硫酸钙-二氧化硅微纳米复合粒子与全氟癸基三甲氧基硅烷溶液混合，进行第二改性后，将所得改性产物与热塑性聚氨酯弹性体和第二溶剂混合，进行固化，得到硫酸钙晶须复合二氧化硅超疏水涂层材料。
优选的，所述硫酸钙晶须的制备方法包括以下步骤：
将硫酸钙与水混合，进行水热反应后，依次进行降温和干燥，得到硫酸钙晶须。
优选的，所述水热反应的温度为130～150℃，时间为4～6h；所述降温的温度为25～40℃。
优选的，所述硫酸钙晶须与六偏磷酸钠质量比为1:0.005。
优选的，所述改性硫酸钙晶须与正硅酸乙酯的用量比为1g:(3～6)mL。
优选的，所述原位生长的pH值为8～9，温度为室温，时间为10～12h。
优选的，所述硫酸钙-二氧化硅微纳米复合粒子、热塑性聚氨酯弹性体与全氟癸基三甲氧基硅烷溶液中全氟癸基三甲氧基硅烷的用量比为1g:(1～1.5)g:(0.5～0.7)mL。
优选的，所述第二改性的温度为室温，时间为0.5～2h。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的硫酸钙晶须复合二氧化硅超疏水涂层材料，包括热塑性聚氨酯弹性体基体以及掺杂于所述热塑性聚氨酯弹性体基体中的全氟癸基三甲氧基硅烷改性硫酸钙-二氧化硅微纳米复合粒子。
本发明提供了上述技术方案所述硫酸钙晶须复合二氧化硅超疏水涂层材料在金属防腐领域中的应用。
本发明提供了一种硫酸钙晶须复合二氧化硅超疏水涂层材料的制备方法，本发明采用耐磨性好的热塑性聚氨酯弹性体橡胶(TPU)为基体，通过硫酸钙晶须与二氧化硅的化学接枝，使得纳米二氧化硅颗粒生长在微米级硫酸钙晶须表面，再经全氟癸基三甲氧基硅烷疏水改性后形成疏水微纳米结构，将该疏水微纳米结构掺杂于TPU聚合物形成超疏水涂层，该超疏水涂层拥有优异的疏水性，不仅能极大地提高金属基底在酸、碱、盐腐蚀介质中的耐腐蚀性和耐磨性，解决超疏水涂层耐蚀不足的问题，而且还能起到增强增韧的作用从而提高耐磨性，还具有良好的化学稳定性，降低了设备、构件的安全风险，提高了超疏水涂层的耐久性，能够提升经济效益。
本发明的制备工艺简单，材料成本低，具备现场大面施工的条件，能够实现工业化应用，在金属设备、构件、管道和压力容器防腐等领域具有非常广阔的应用前景。
本发明制备的超疏水涂层材料具有良好的自清洁性能，可以有效防止污染物在涂层表面附着。
本发明制备的超疏水涂层材料的施工仅仅采用普通刷涂的方法，不需要特殊的设备，方法简单、材料成本低廉；该涂层使用的各种材料绿色环保、污染小，克服了传统超疏水涂层制备的局限性。
附图说明
图1为本发明硫酸钙晶须复合二氧化硅超疏水涂层材料的制备工艺流程图；
图2为在不同降温温度制得CSW的SEM图；
图3为实施例1～2添加6mL和3mLTEOS的CSW*@SiO2SEM图；
图4为实施例2制备的CSW和CSW*@SiO2表面微观结构图；
图5为实施例2制备的超疏水涂层材料的疏水性测试结果；
图6为空白Q235钢、实施例2制备的超疏水涂层在3.5wt％腐蚀溶液中的Nyquist极化曲线以及超疏水涂层电化学测试的等效电路图；
图7为实施例2制备的超疏水涂层表面的自清洁性能效果图。
具体实施方式
如图1所示，本发明提供了一种硫酸钙晶须复合二氧化硅超疏水涂层材料的制备方法，包括以下步骤：
将硫酸钙晶须与六偏磷酸钠混合，进行第一改性，得到改性硫酸钙晶须；
将所述改性硫酸钙晶须、第一溶剂、氨水和正硅酸乙酯混合，进行原位生长，得到硫酸钙-二氧化硅微纳米复合粒子；
将所述硫酸钙-二氧化硅微纳米复合粒子与全氟癸基三甲氧基硅烷溶液混合，进行第二改性后，将所得改性产物与热塑性聚氨酯弹性体和第二溶剂混合，进行固化，得到硫酸钙晶须复合二氧化硅超疏水涂层材料。
在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将硫酸钙晶须与六偏磷酸钠混合，进行第一改性，得到改性硫酸钙晶须。
在本发明中，所述硫酸钙晶须(CSW)的制备方法优选包括以下步骤：
将硫酸钙与水混合，进行水热反应后，依次进行降温和干燥，得到硫酸钙晶须。
在本发明中，所述硫酸钙与水的用量比优选为2.4g:50mL；所述水热反应优选在反应釜中进行；所述水热反应的温度优选为130～150℃，时间优选为4～6h；升温至所述水热反应的温度的升温速率优选为6～10℃/min。
完成所述水热反应后，本发明优选将所得产物降温后，洗涤干燥，得到硫酸钙晶须；所述降温的温度优选为25～40℃。本发明对所述洗涤干燥没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
本发明通过控制水热反应后的降温温度，以实现硫酸钙晶须纤维结构的可控合成，当降温温度控制在25～40℃，可合成纤维结构均匀的硫酸钙晶须。
本发明对所述硫酸钙晶须与六偏磷酸钠混合没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程将物料混合均匀即可。
在本发明中，所述硫酸钙晶须与六偏磷酸钠质量比优选为1:0.005；所述第一改性的温度优选为60～70℃，时间优选为1～2h。本发明利用六偏磷酸钠螯合改性以降低CSW的水溶性。
完成所述第一改性后，本发明优选将所得产物洗涤干燥，得到改性硫酸钙晶须。
得到改性硫酸钙晶须后，本发明将所述改性硫酸钙晶须、第一溶剂、氨水和正硅酸乙酯混合，进行原位生长，得到硫酸钙-二氧化硅微纳米复合粒子。
在本发明中，所述改性硫酸钙晶须与正硅酸乙酯的用量比优选为1g:(3～6)mL；所述第一溶剂优选为水-乙醇混合溶剂；所述水与乙醇的体积比优选为1:4；所述氨水的浓度优选为0.1～0.2wt％，更优选为0.16wt％。本发明对所述第一溶剂的用量没有特殊的限定，根据实际需求调整保证反应顺利进行即可。
在本发明中，所述改性硫酸钙晶须、第一溶剂、氨水和正硅酸乙酯混合的过程优选为将改性硫酸钙晶须溶于第一溶剂，磁力搅拌10min，超声震荡15min后，加入氨水调整pH值为8～9，加入正硅酸乙酯TEOS。本发明对所述搅拌没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程将物料混合均匀即可。
在本发明中，所述原位生长的pH值优选为8～9，温度优选为室温，时间优选为10～12h；所述原位反应优选在搅拌条件下进行；本发明对所述搅拌没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。在所述原位生长过程中，SiO2原位生长在改性硫酸钙晶须表面。
本发明控制所述原位生长的条件，使得CSW表面的-OH键与Si的羟基键结合，使得SiO2纳米粒子原位生长在改性硫酸钙晶须表面，以构建微纳米结构。
完成所述原位生长后，本发明优选将所得产物洗涤干燥，得到硫酸钙-二氧化硅微纳米复合粒子(CSW*@SiO2)。本发明对所述洗涤干燥没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
得到硫酸钙-二氧化硅微纳米复合粒子后，本发明将所述硫酸钙-二氧化硅微纳米复合粒子与全氟癸基三甲氧基硅烷溶液混合，进行第二改性后，将所得改性产物与热塑性聚氨酯弹性体和第二溶剂混合，进行固化，得到硫酸钙晶须复合二氧化硅超疏水涂层材料。
在本发明中，所述硫酸钙-二氧化硅微纳米复合粒子与全氟癸基三甲氧基硅烷溶液中全氟癸基三甲氧基硅烷(PFTS)的用量比优选为1g:(0.5～0.7)mL；本发明对所述全氟癸基三甲氧基硅烷溶液的浓度没有特殊的限定，根据全氟癸基三甲氧基硅烷用量调整即可，所用溶剂优选为乙醇；所述第二改性的温度优选为室温，时间优选为0.5～2h；所述第二改性优选在搅拌条件下进行，本发明对所述搅拌没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。完成所述第二改性后，本发明优选不进行任何处理，直接将所得分散液用于后续反应。
在本发明中，将所得改性产物与热塑性聚氨酯弹性体和第二溶剂混合的过程优选为将热塑性聚氨酯弹性体(TPU)溶解于第二溶剂中，加热至60℃直至TPU完全溶解，将所得TPU溶胶与改性产物混合。本发明中，疏水改性的硫酸钙-纳米二氧化硅可以纳米级分散到含有TPU的DMF溶液中。
在本发明中，所述第二溶剂优选为DMF；本发明对所述第二溶剂的用量没有特殊的限定，能够将TPU完全溶解即可。在本发明的实施例中，具体为1.5gTPU:15mLDMF。
在本发明中，所述硫酸钙-二氧化硅微纳米复合粒子和热塑性聚氨酯弹性体的质量比优选为1:(1～1.5)。
在本发明中，所述固化所用固化剂优选为HDI三聚体固化剂；本发明对所述固化剂的用量没有特殊的限定，根据实际需求调整即可。在本发明的实施例中，具体为1.5gTPU:0.5gHDI三聚体固化剂。
本发明优选将改性产物与热塑性聚氨酯弹性体和第二溶剂混合所得混合物与固化剂混合搅拌，得到硫酸钙晶须复合二氧化硅超疏水涂层材料。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的硫酸钙晶须复合二氧化硅超疏水涂层材料，包括热塑性聚氨酯弹性体基体以及掺杂于所述热塑性聚氨酯弹性体基体中的全氟癸基三甲氧基硅烷改性硫酸钙-二氧化硅微纳米复合粒子。
本发明提供了上述技术方案所述硫酸钙晶须复合二氧化硅超疏水涂层材料在金属防腐领域中的应用。本发明对所述应用的方法没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程将所述硫酸钙晶须复合二氧化硅超疏水涂层材料刷涂在基底上即可形成涂层。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
称取2.4gCaSO4，配置50mL蒸馏水放入100mL反应釜中，搅拌后，放入烘箱，升温速率为6℃/min，在130℃水热反应4h后，在40℃条件下降温，洗涤干燥，得到CSW；
将所述CSW与六偏磷酸钠按照质量比(1:0.005)在70℃进行改性1h，洗涤干燥，得到改性硫酸钙晶须(CSW*)；
将1gCSW*加入到50mL(EtOH:H2O＝4:1)溶剂中，磁力搅拌10min，超声震荡15min，加入氨水(浓度为0.16wt％)使得pH＝8，加入6mLTEOS，搅拌反应10h，洗涤干燥后，得到CSW*@SiO2；
称取1gCSW*@SiO2，加入到含0.7mL全氟癸基三甲氧基硅烷的50mL乙醇溶液中搅拌2h，得到改性CSW*@SiO2分散液；
将1.5gTPU加入到15mLDMF中，加热到60℃直至TPU完全溶解得到TPU溶胶，将所述改性CSW*@SiO2分散液和TPU溶胶混合后加入0.5gHDI三聚体固化剂，搅拌均匀，得到超疏水涂层材料，涂覆于基底，形成超疏水涂层。
实施例2
称取2.4gCaSO4，配置50mL蒸馏水放入100mL反应釜中，搅拌后，放入烘箱，升温速率为6℃/min，在130℃水热反应4h后，在40℃条件下降温，洗涤干燥，得到CSW；
将CSW与六偏磷酸钠按照质量比(1:0.005)在70℃进行改性1h，洗涤干燥，得到改性硫酸钙晶须(CSW*)；
将1gCSW*加入到50mL(EtOH:H2O＝4:1)溶剂中，磁力搅拌10min，超声震荡15min，加入氨水(浓度为0.16wt％)使得pH＝8，加入3mLTEOS，搅拌反应10h，洗涤干燥后，得到CSW*@SiO2；
称取1gCSW*@SiO2，加入到含0.7mL全氟癸基三甲氧基硅烷的50mL乙醇溶液中搅拌2h，得到改性CSW*@SiO2分散液；
将1.5gTPU加入到15mLDMF中，加热到60℃直至TPU完全溶解得到TPU溶胶；将所述改性CSW*@SiO2分散液和TPU溶胶混合后，加入0.5gHDI三聚体固化剂搅拌均匀，得到超疏水涂层材料，涂覆于基底，形成超疏水涂层。
表征及性能测试
1)图2为在不同降温温度制得CSW的SEM图(标尺均为20μm)，(a)为按照实施例2步骤水热反应后在烘箱130℃降温至常温所得CSW的SEM图；(b)为按照实施例2步骤水热反应后在烘箱130℃降温至80℃，放置常温冷却所得CSW的SEM图；(c)为实施例2水热反应后在40℃降温冷却所得CSW的SEM图；对比可知，在40℃降温冷却得到的CSW形状均一。
2)图3为实施例1～2添加6mL和3mLTEOS的CSW*@SiO2SEM图，(a)为实施例1添加6mLTEOS的CSW*@SiO2SEM图；(b)为实施例2添加3mLTEOS的CSW*@SiO2SEM图；由图2可知，6mLTEOS添加量有多余的二氧化硅颗粒未生长在CSW*表面。
3)图4为实施例2制备的CSW和CSW*@SiO2表面微观结构图，其中，(a)和(b)为CSW的SEM图，(c)和(d)为CSW*@SiO2的SEM图，表明SiO2原位生长在CSW*表面。
4)根据GB/T30447-2013纳米薄膜接触角测量方法，测试超疏水涂层的疏水性；图5为实施例2制备的超疏水涂层材料的疏水性测试结果，其中，(a)为超疏水涂层对水的静态接触角，(b)为超疏水涂层的抗粘附性实验，结果显示，使用TEOS在改性硫酸钙晶须(CSW*)表面原位生长SiO2纳米粒子构建的微纳米结构，再通过全氟癸基三甲氧基硅烷改性后，能获得优异的超疏水性，接触角达158°，具有有效的抗粘附性能。
5)图6为空白Q235钢、实施例2制备的超疏水涂层在3.5wt％腐蚀溶液中的Nyquist极化曲线以及超疏水涂层电化学测试的等效电路图，其中(a)为Nyquist极化曲线，(b)为等效电路图；(a)、(b)的测试环境为3.5wt％的NaCl溶液，由图6可知，空白Q235的电流腐蚀密度为2.83×10-6，超疏水涂层的电流腐蚀密度为8.28×10-8，即与裸露的金属相比，超疏水涂层在3.5wt％的NaCl溶液中腐蚀电流密度减少了2个数量级，证明超疏水涂层具有较好的耐腐蚀性。
6)图7为实施例2制备的超疏水涂层表面的自清洁性能效果图，将涂层倾斜一定的角度，在制备好的涂层表面铺满石英砂，用石英砂来模拟污染物，其中(a)、(b)、(c)分别为水开始滴、水流过涂层以及水流到涂层边缘，水滴流过使得石英砂被带走，表明超疏水涂层拥有较好的自清洁能力。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种硫酸钙晶须复合二氧化硅超疏水涂层材料的制备方法，包括以下步骤：
将硫酸钙晶须与六偏磷酸钠混合，进行第一改性，得到改性硫酸钙晶须；
将所述改性硫酸钙晶须、第一溶剂、氨水和正硅酸乙酯混合，进行原位生长，得到硫酸钙-二氧化硅微纳米复合粒子；
将所述硫酸钙-二氧化硅微纳米复合粒子与全氟癸基三甲氧基硅烷溶液混合，进行第二改性后，将所得改性产物与热塑性聚氨酯弹性体和第二溶剂混合，进行固化，得到硫酸钙晶须复合二氧化硅超疏水涂层材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硫酸钙晶须的制备方法包括以下步骤：
将硫酸钙与水混合，进行水热反应后，依次进行降温和干燥，得到硫酸钙晶须。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为130～150℃，时间为4～6h；所述降温的温度为25～40℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硫酸钙晶须与六偏磷酸钠质量比为1:0.005。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述改性硫酸钙晶须与正硅酸乙酯的用量比为1g:(3～6)mL。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述原位生长的pH值为8～9，温度为室温，时间为10～12h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硫酸钙-二氧化硅微纳米复合粒子、热塑性聚氨酯弹性体与全氟癸基三甲氧基硅烷溶液中全氟癸基三甲氧基硅烷的用量比为1g:(1～1.5)g:(0.5～0.7)mL。
8.根据权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于，所述第二改性的温度为室温，时间为0.5～2h。
9.权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的硫酸钙晶须复合二氧化硅超疏水涂层材料，包括热塑性聚氨酯弹性体基体以及掺杂于所述热塑性聚氨酯弹性体基体中的全氟癸基三甲氧基硅烷改性硫酸钙-二氧化硅微纳米复合粒子。
10.权利要求9所述硫酸钙晶须复合二氧化硅超疏水涂层材料在金属防腐领域中的应用。
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