CN105062173B - 用于船舶水性防腐涂料的纳米防腐添加剂的制备方法 - Google Patents

用于船舶水性防腐涂料的纳米防腐添加剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及水性防腐添加剂制备技术，旨在提供一种用于船舶水性防腐涂料的纳米防腐添加剂的制备方法。包括：将SiCl4和甲基三乙氧基硅酸乙酯混合形成硅氧烷混合物，滴加入盐酸水溶液中，减压蒸馏得到浓缩的水性的纳米二氧化硅溶胶；然后加入CeNO3，混匀得到纳米防腐添加剂。本发明以SiCl4为原料制备纳米二氧化硅溶胶，水解聚合速度快可快速形成二氧化硅纳米相，同时通过加入带有有机基团的烷氧基硅烷‑甲基三甲氧基硅烷一同水解聚合防止生产的高活性纳米二氧化硅之间发生聚合反应而形成凝胶，提高了溶胶的稳定性。另一方面，通过纳米相引入腐蚀抑制剂提高了腐蚀抑制剂的分散程度，提高了防腐添加剂的腐蚀抑制性能。

Description

用于船舶水性防腐涂料的纳米防腐添加剂的制备方法
技术领域
本发明涉及水性防腐添加剂制备技术，特别涉及用于船舶水性防腐涂料的纳米防腐添加剂的制备方法。
背景技术
船舶用防腐涂料尤其是船壳用防腐涂料对涂层的耐腐蚀性能要求很高，普通的有机树脂等防腐涂层配合预处理层、底漆，同时加入锌粉等阳极保护剂，在一定厚度的情况下具有较好的耐腐蚀性能。但有机类水性防腐涂层吸水性强，会产生溶胀现象，使其在一定的使用周期后对于腐蚀介质的屏蔽作用下降，故在使用一段时间后需修复和重涂以保障船舶的正常运行。
纳米材料对于有机漆膜有很好的补强作用既可提高有机漆膜的耐腐蚀性能又能增强漆膜的机械性能，且粒度越小的粉体对漆膜的补强性能越好。然而，由于粉体活性随粉体粒度降低而增大，故纳米粉体以干粉形式存在时易团聚，且在有机漆膜内很难分散均匀，难以取得理想的补强作用。
针对上述问题，本发明以溶胶凝胶工艺制备水性高浓度、高活性、细粒度的纳米二氧化硅溶胶与腐蚀抑制剂一起用于水性船舶防腐涂料以提高涂料的耐腐蚀性能。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种用于船舶水性防腐涂料的纳米防腐添加剂的制备方法。
为解决技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种用于船舶水性防腐涂料的纳米防腐添加剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在200r/min的搅拌条件下，在水中加入浓盐酸调节溶液pH值在1～2之间，得到盐酸水溶液；
(2)将SiCl4和甲基三乙氧基硅酸乙酯按摩尔比为3～5∶1的比例混合形成硅氧烷混合物；
(3)在0℃、800r/min的搅拌条件下，向步骤(1)所得的盐酸水溶液中按1～3ml/分钟的速度滴加步骤(2)所得的硅烷混合液，使混合液中硅元素与水的摩尔比在1∶2～3之间；滴加完毕后，保温反应6～8h；
(4)在50℃条件下，对步骤(3)中的反应溶液减压蒸馏，去除40％质量份的溶剂，得到浓缩的水性的纳米二氧化硅溶胶；
(5)向步骤(4)所得的二氧化硅溶胶中加入CeNO3，CeNO3质量占二氧化硅溶胶质量的4～8‰；混合均匀后，得到纳米防腐添加剂。
与现有制备技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明以SiCl4为原料制备纳米二氧化硅溶胶，水解聚合速度快可快速形成二氧化硅纳米相，同时通过加入带有有机基团的烷氧基硅烷-甲基三甲氧基硅烷一同水解聚合防止生产的高活性纳米二氧化硅之间发生聚合反应而形成凝胶，提高了溶胶的稳定性。另一方面，通过纳米相引入腐蚀抑制剂提高了腐蚀抑制剂的分散程度，提高了防腐添加剂的腐蚀抑制性能。
具体实施方式
以下通过实例进一步对本发明进行描述。
本发明中用于船舶水性防腐涂料的纳米防腐添加剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在200r/min的搅拌条件下，在水中加入浓盐酸调节溶液pH值在1～2之间，得到盐酸水溶液；
(2)将SiCl4和甲基三乙氧基硅酸乙酯按摩尔比为3～5∶1的比例混合形成硅氧烷混合物；
(3)在0℃、800r/min的搅拌条件下，向步骤(1)所得的盐酸水溶液中按1～3ml/分钟的速度滴加步骤(2)所得的硅烷混合液，使混合液中硅元素与水的摩尔比在1∶2～3之间；滴加完毕后，保温反应6～8h；
(4)在50℃条件下，对步骤(3)中的反应溶液减压蒸馏，去除40％质量份的溶剂，得到浓缩的水性的纳米二氧化硅溶胶；
(5)向步骤(4)所得的二氧化硅溶胶中加入CeNO3，CeNO3质量占二氧化硅溶胶质量的4～8‰；混合均匀后，得到纳米防腐添加剂。
产品具体使用方法为：
将本发明所得纳米防腐添加剂加入市售的富锌底漆(例如德国德拉克(Delak)公司生产的DE411AS型号的产品)中，纳米防腐添加剂占富锌底漆的质量为5％。混合均匀后，按正常工艺涂刷于船舶基材表面，经48h固化后测试性能。涂层采用涂层加速盐雾试验(CASS方法)，以79ASTM_B_368-97标准测试。
本发明的各实施例中的试验数据见下表：
其中，实施例1为对比实施例，不添加本发明所得纳米防腐添加剂。实施例2-10为添加了纳米防腐添加剂的试验数据。
具体实施例序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
步骤(1)中pH值 0 1 2 1.5 1.8 1.4 1.7 2 1 1.1
SiCl4(摩尔) 0 3 3.5 4 4.5 5 4.5 4 3.5 3
甲基三甲氧基硅烷(摩尔) 0 1 1 1 1 1 1 1 1 1
步骤(3)中硅与水摩尔比 0 1:2 1:3 1:2.5 1:2.4 1:2.6 1:2.8 1:2.7 1:2.8 1:2.9
步骤(3)反应时间 0 6 7 8 6 7 8 6 7 8
步骤(5)中CeNO3的含量％ 0 4 5 6 7 8 7 5.5 6.6 7.5
涂层加速盐雾试验(天) 30 50 55 58 64 57 52 55 56 64
从上表中可以看出，加入纳米防腐添加剂(序号2-10)制备的涂层耐腐蚀性能均大幅提高(加速盐雾试验中均在50天以上)，而未加纳米防腐添加剂的涂层(序号1)则耐腐蚀性能不高(30天)。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例子。显然，本发明不限于以上实施例子，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (1)

1.用于船舶水性防腐涂料的纳米防腐添加剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在200r/min的搅拌条件下，在水中加入浓盐酸调节溶液pH值在1～2之间，得到盐酸水溶液；
(2)将SiCl4和甲基三乙氧基硅酸乙酯按摩尔比为3～5∶1的比例混合形成硅烷混合液；
(3)在0℃、800r/min的搅拌条件下，向步骤(1)所得的盐酸水溶液中按1～3ml/分钟的速度滴加步骤(2)所得的硅烷混合液，使混合液中硅元素与水的摩尔比在1∶2～3之间；滴加完毕后，保温反应6～8h；
(4)在50℃条件下，对步骤(3)中的反应溶液减压蒸馏，去除40％质量份的溶剂，得到浓缩的水性的纳米二氧化硅溶胶；
(5)向步骤(4)所得的二氧化硅溶胶中加入硝酸铈，硝酸铈质量占二氧化硅溶胶质量的4～8‰；混合均匀后，得到纳米防腐添加剂。
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