CN115845794A - 一种过氧化钙复合材料、其制备方法及应用 - Google Patents
一种过氧化钙复合材料、其制备方法及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115845794A CN115845794A CN202211497887.0A CN202211497887A CN115845794A CN 115845794 A CN115845794 A CN 115845794A CN 202211497887 A CN202211497887 A CN 202211497887A CN 115845794 A CN115845794 A CN 115845794A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cao
- composite material
- fly ash
- calcium peroxide
- micron
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000004343 Calcium peroxide Substances 0.000 title claims abstract description 145
- LHJQIRIGXXHNLA-UHFFFAOYSA-N calcium peroxide Chemical compound [Ca+2].[O-][O-] LHJQIRIGXXHNLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 145
- 235000019402 calcium peroxide Nutrition 0.000 title claims abstract description 145
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 90
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 239000010881 fly ash Substances 0.000 claims abstract description 82
- 239000010865 sewage Substances 0.000 claims abstract description 38
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 20
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000002686 phosphate fertilizer Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000003516 soil conditioner Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 43
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 25
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 24
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 20
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 claims description 19
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 15
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 15
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 14
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 13
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 12
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 11
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 claims description 9
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 claims description 9
- 239000012716 precipitator Substances 0.000 claims description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 6
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims description 6
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 5
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 229920000604 Polyethylene Glycol 200 Polymers 0.000 claims description 4
- 239000008213 purified water Substances 0.000 claims description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 4
- 239000012265 solid product Substances 0.000 claims description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 4
- 229920002565 Polyethylene Glycol 400 Polymers 0.000 claims description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 3
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 claims description 3
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 3
- 238000007873 sieving Methods 0.000 claims description 3
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 claims description 3
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 239000002689 soil Substances 0.000 abstract description 29
- XKMRRTOUMJRJIA-UHFFFAOYSA-N ammonia nh3 Chemical compound N.N XKMRRTOUMJRJIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 14
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 11
- 239000000843 powder Substances 0.000 abstract description 7
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 abstract description 3
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 abstract description 3
- 238000013329 compounding Methods 0.000 abstract description 3
- 239000002910 solid waste Substances 0.000 abstract description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 2
- 238000003911 water pollution Methods 0.000 abstract description 2
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 4
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 abstract 4
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 59
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 59
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 59
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 description 13
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 9
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 244000221633 Brassica rapa subsp chinensis Species 0.000 description 6
- 235000010149 Brassica rapa subsp chinensis Nutrition 0.000 description 6
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 4
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 4
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 3
- 238000012851 eutrophication Methods 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 230000035784 germination Effects 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 3
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012258 culturing Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000002367 phosphate rock Substances 0.000 description 2
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-1-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]propan-1-one Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)CCC(=O)N1CCN(CC1)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018516 Al—O Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000219198 Brassica Species 0.000 description 1
- 235000011331 Brassica Nutrition 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000282414 Homo sapiens Species 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002159 adsorption--desorption isotherm Methods 0.000 description 1
- 239000002956 ash Substances 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000009388 chemical precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 description 1
- 230000016615 flocculation Effects 0.000 description 1
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000002440 industrial waste Substances 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 1
- 230000002503 metabolic effect Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 102000039446 nucleic acids Human genes 0.000 description 1
- 108020004707 nucleic acids Proteins 0.000 description 1
- 150000007523 nucleic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000021049 nutrient content Nutrition 0.000 description 1
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000009870 specific binding Effects 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000009469 supplementation Effects 0.000 description 1
- 239000002352 surface water Substances 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
Abstract
本发明涉及水污染治理技术领域，尤其涉及一种过氧化钙复合材料、其制备方法及应用。所述过氧化钙复合材料包括：微米级粉煤灰；以及负载于所述微米级粉煤灰表面及孔隙处的CaO2纳米颗粒。本发明提供的过氧化钙复合材料实现了微米级粉煤灰粉与纳米级CaO2粒子的复合，形成了微纳米混杂的多级结构，经过复合，粉煤灰固体废弃物可得以资源化利用，同时，纳米CaO2易团聚的特性也能得到有效改善。本发明提供的过氧化钙复合材料可以作为污水净化材料用于污水的净化，表现出了较优的氨氮、TP和COD去除效果。污水处理后的过氧化钙复合材料还可以作为缓释磷肥或土壤改良剂，可在一定程度上对土壤进行改良优化。
Description
技术领域
本发明涉及水污染治理技术领域，尤其涉及一种过氧化钙复合材料、其制备方法及应用。
背景技术
作为蛋白质、核酸及能量载体的基本构成元素，磷在有机生命体正常的生长代谢活动中发挥着不可或缺的重要作用。然而，过量磷元素进入水体，则可诱发严重的富营养化，影响水质并威胁水生生态系统安全。一般认为，水体中磷浓度达到0.01～0.02mg/L时即可能产生水体富营养化。为此，很多国家和地区制定了严苛的总磷排放标准，削减进入受纳水体的磷污染负荷，以减缓全球变暖背景下水体富营养化或赤潮等问题的进一步加剧。
与此同时，磷元素作为自然界中极重要的一种不可再生资源，在农用肥料、电池等生产领域的作用不可替代。然而，地壳中很多的磷矿资源已被过度开采，用于化肥、磷洗剂等多种含磷产品的生产，造成大量磷元素从磷矿石向污水处理厂及地表水环境单向流动的局面。有研究表明，目前全球范围内已探明的总磷储量仅够维持人类未来几十年的正常生产活动(Water research(2011)45:3318-3330)，如果磷资源得不到补充，将来必有极大的可能面临磷资源短缺危机。因此，为了满足日益严苛的磷排放标准，以及应对未来可能出现的磷短缺危机，对污水处理厂这个巨大磷“汇”中的磷资源进行同步去除及回收再利用非常关键。
目前，从污水中去除及回收磷资源的主流方法包括结晶法、侧流磷回收技术、生物膜法、吸附/解析法和化学沉淀法等。由于操作简单、操作成本相对较低、除磷性能稳定且兼具磷回收潜力，吸附法已被广泛接受用于磷的去除和不可再生磷资源的回收。寻找或开发吸附容量高、除磷性能优异、磷富集回收后再利用方便的相关吸附材料是吸附技术去除和回收磷资源的核心。由于量大易得、比表面积大且具有一定离子交换能力，粉煤灰类工业废弃物已被多次尝试资源化利用用于城市污水中磷的去除及回收。然而，由于粉煤灰所包含的活性位点数量有限，导致磷吸附容量较低、选择性差，极大地限制了其实际应用。
作为一种功效卓著的环境修复功能材料，纳米过氧化钙(CaO2)对磷酸盐具有较好的去除潜力。但CaO2纳米粒子极易团聚，可造成较多钙活性位点难以利用。且由于其尺寸较小，处理后较难将其从溶液中分离出来，也极大限制了其在实际磷去除回收中的应用。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种过氧化钙复合材料、其制备方法及应用，本发明提供的过氧化钙复合材料可以作为污水净化材料用于污水的净化。
本发明提供了一种过氧化钙复合材料，包括：
微米级粉煤灰；
以及负载于所述微米级粉煤灰表面及孔隙处的CaO2纳米颗粒。
优选的，所述微米级粉煤灰的粒径为0.5～300μm；
所述CaO2纳米颗粒的粒径为20～50nm。
本发明还提供了一种过氧化钙复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将微米级粉煤灰与CaO2悬浊液混合后，进行反应，得到过氧化钙复合材料；
所述CaO2悬浊液的制备方法包括以下步骤：
a)将可溶性钙盐溶液、沉淀剂和分散剂混合，得到CaO2前驱体溶液；
b)在所述CaO2前驱体溶液中滴加H2O2溶液，得到CaO2悬浊液。
优选的，所述微米级粉煤灰的制备方法包括：
将粉煤灰采用去离子水清洗后，干燥，研磨，过筛；
所述过筛的筛孔径为50～100目。
优选的，所述可溶性钙盐包括CaCl2及其水合物、Ca(NO3)2及其水合物中的一种或多种；
所述可溶性钙盐溶液中，Ca2+摩尔浓度为0.05～2.0mol/L；
所述沉淀剂包括NH3·H2O、NaOH和KOH中的至少一种；
所沉淀剂中的OH-与可溶性钙盐溶液中的Ca2+的摩尔比为1～10：1；
所述分散剂包括十六烷基三甲基溴化铵、柠檬酸钠、PVP、PEG 200和PEG 400中的至少一种；
所述CaO2前驱体溶液中，分散剂的质量浓度为2％～20％。
优选的，所述H2O2与所述CaO2前驱体溶液中Ca2+的摩尔比为1～10：1；
所述H2O2溶液的滴加速率为0.2～5mL/min。
优选的，所述微米级粉煤灰与可溶性钙盐的质量比为1～5：1～2；
所述反应的温度为0～25℃，时间为0.5～4h；
所述反应后，还包括：固液分离，得到的固体产物经清洗后，干燥，得到过氧化钙复合材料；
所述干燥的温度为45～85℃。
本发明还提供了一种上文所述的过氧化钙复合材料或上文所述的制备方法制得的过氧化钙复合材料作为污水净化材料的应用。
本发明还提供了一种污水的净化方法，包括以下步骤：
将过氧化钙复合材料与污水混合，进行搅拌混凝处理，得到净化后的水体。
本发明还提供了一种上文所述处理后的过氧化钙复合材料作为缓释磷肥或土壤改良剂的应用。
本发明提供了一种过氧化钙复合材料，包括：微米级粉煤灰；以及负载于所述微米级粉煤灰表面及孔隙处的CaO2纳米颗粒。本发明提供的过氧化钙复合材料实现了微米级粉煤灰粉与纳米级CaO2粒子的复合，形成了微纳米混杂的多级结构，经过复合，粉煤灰固体废弃物可得以资源化利用，同时，纳米CaO2易团聚的特性也能得到有效改善。本发明提供的过氧化钙复合材料可以作为污水净化材料用于污水的净化，表现出了较优的氨氮、TP和COD去除效果。污水处理后的过氧化钙复合材料还可以作为缓释磷肥或土壤改良剂，可在一定程度上对土壤进行改良优化。
附图说明
图1为本发明实施例1中粉煤灰和CaO2@FA复合材料的XRD图；
图2为本发明实施例1的CaO2@FA复合材料的SEM图；
图3为本发明实施例1的CaO2@FA复合材料的元素分析图；
图4为本发明实施例1所用粉煤灰和所制CaO2@FA复合材料的N2吸附-脱附曲线；
图5为本发明实施例1所用粉煤灰和所制CaO2@FA复合材料的BJH孔径分布曲线；
图6为本发明实施例1所用粉煤灰和所制CaO2@FA复合材料除磷前后的FTIR图；
图7为本发明实施例2中CaO2@FA复合材料对TP、COD和氨氮污染物的去除效果图；
图8为本发明实施例3中小青菜的生长情况图；
图9为本发明实施例3中小青菜种植采用的土壤组分中有效磷含量。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种过氧化钙复合材料，包括：
微米级粉煤灰；
以及负载于所述微米级粉煤灰表面及孔隙处的CaO2纳米颗粒。
在本发明的某些实施例中，所述微米级粉煤灰的粒径为0.5～300μm；具体的，可以为2～100μm。
在本发明的某些实施例中，所述CaO2纳米颗粒的粒径为20～50nm；具体的，可以为20～30nm。在本发明的某些实施例中，所述过氧化钙复合材料表面Ca元素的质量含量为5％～45％；具体的，可以为10％～45％，更具体的，为16.1％。
在本发明的某些实施例中，所述过氧化钙复合材料的总孔容为0.003～0.15cm3·g-1；具体的，可以为0.025cm3·g-1。
在本发明的某些实施例中，所述过氧化钙复合材料的平均孔径为3.8～12.8nm；具体的，可以为7.62nm。所述过氧化钙复合材料的比表面积为1.3～10.0m2·g-1；具体的，可以为4.64m2·g-1。
本发明提供的过氧化钙复合材料表现出微纳米混杂的多级结构，材料表面粗糙。
本发明还提供了一种上文所述的过氧化钙复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将微米级粉煤灰与CaO2悬浊液混合后，进行反应，得到过氧化钙复合材料；
所述CaO2悬浊液的制备方法包括以下步骤：
a)将可溶性钙盐溶液、沉淀剂和分散剂混合，得到CaO2前驱体溶液；
b)在所述CaO2前驱体溶液中滴加H2O2溶液，得到CaO2悬浊液。
在本发明的某些实施例中，所述微米级粉煤灰的粒径为0.5～300μm；具体的，可以为2～100μm。所述微米级粉煤灰由粉煤灰经过研磨得到。
所述粉煤灰为发电厂煤燃烧后从烟气中捕集收获的细灰。在本发明的某些实施例中，所述粉煤灰中，SiO2的质量含量为40％～55％，Al2O3的质量含量为20％～35％，Fe2O3的质量含量为2％～5％，CaO的质量含量为2％～5％，TiO2的质量含量为0.5％～2％，MgO的质量含量为0.5％～2％，K2O的质量含量为2％～6％。具体的，所述粉煤灰中，SiO2的质量含量为53.04％，Al2O3的质量含量为34.70％，Fe2O3的质量含量为2.53％，CaO的质量含量为2.32％，TiO2的质量含量为1.25％，MgO的质量含量为0.86％，K2O的质量含量为1.76％；其中，Ca元素的质量含量为1.66％。
在本发明的某些实施例中，所述粉煤灰的总孔容为0.001～0.025cm3·g-1；具体的，可以为0.003cm3·g-1。
在本发明的某些实施例中，所述粉煤灰的平均孔径为2.0～10.0nm；具体的，可以为3.83nm。所述粉煤灰的比表面积为0.1～4.0m2·g-1；具体的，可以为1.39m2·g-1。
在本发明的某些实施例中，所述微米级粉煤灰的制备方法包括：
将粉煤灰采用去离子水清洗后，干燥，研磨，过筛。
本发明中，采用去离子水清洗粉煤灰，以去除粉煤灰表面的杂质。所述去离子水与粉煤灰的液固比为10～100：1，具体的，可以为10：1；采用去离子水清洗粉煤灰的次数可以为2～3次。
所述干燥的温度为60～85℃，具体的，可以为70℃，可以在真空干燥箱中进行。
在某些实施例中，所述干燥后，还包括：自然冷却至室温，再进行研磨。
所述过筛的筛孔径为50～100目，具体的，可以为100目。
本发明中，所述CaO2悬浊液的制备方法包括以下步骤：
a)将可溶性钙盐溶液、沉淀剂和分散剂混合，得到CaO2前驱体溶液；
b)在所述CaO2前驱体溶液中滴加H2O2溶液，得到CaO2悬浊液。
步骤a)中：
将可溶性钙盐溶液、沉淀剂和分散剂混合，得到CaO2前驱体溶液。
在本发明的某些实施例中，所述可溶性钙盐包括CaCl2及其水合物、Ca(NO3)2及其水合物中的一种或多种。所述可溶性钙盐溶液中，Ca2+摩尔浓度为0.05～2.0mol/L，具体的，可以为1.4mol/L；溶剂为去离子水。
在本发明的某些实施例中，所述沉淀剂包括NH3·H2O、NaOH和KOH中的至少一种；所述NH3·H2O的质量浓度为2％～28％，具体的，可以为28％。所述沉淀剂中的OH-与可溶性钙盐溶液中的Ca2+的摩尔比为1～10：1；具体的，可以为5：1。
在本发明的某些实施例中，所述分散剂包括十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、柠檬酸钠(Na3CA)、PVP、PEG 200和PEG 400中的至少一种。所述CaO2前驱体溶液中，分散剂的质量浓度为2％～20％，具体的，可以为15％。
在本发明的某些实施例中，所述混合在冰浴或常温条件下进行。
步骤b)中：
在所述CaO2前驱体溶液中滴加H2O2溶液，得到CaO2悬浊液。
在本发明的某些实施例中，在搅拌的所述CaO2前驱体溶液中滴加H2O2溶液，得到CaO2悬浊液。所述搅拌的速率为200～1000rpm，具体的，可以为800rpm。所述滴加在磁力搅拌器中进行。
在本发明的某些实施例中，所述H2O2与所述CaO2前驱体溶液中Ca2+的摩尔比为1～10：1，具体的，可以为4：1。
在本发明的某些实施例中，所述H2O2溶液的滴加速率为0.2～5mL/min，具体的，可以为2mL/min。所述滴加在冰浴或常温下进行。
在本发明的某些实施例中，所述H2O2溶液的质量浓度为30％。
本发明中，在所述CaO2前驱体溶液中滴加H2O2溶液，可观察到所述CaO2前驱体溶液的颜色由淡黄色逐渐转变为乳白色。
在本发明的某些实施例中，滴加完成后，还包括：继续搅拌反应2～10min。所述继续搅拌反应在冰浴或常温下进行。所述继续搅拌的速率为200～1000rpm，具体的，可以为800rpm。
在本发明的某些实施例中，所述CaO2悬浊液中CaO2粒子的粒径为20～50nm；具体的，可以为20～30nm。
得到CaO2悬浊液后，将微米级粉煤灰与CaO2悬浊液混合后，进行反应，得到过氧化钙复合材料。
在本发明的某些实施例中，所述微米级粉煤灰与可溶性钙盐的质量比为1～5：1～2，具体的，可以为2.5：1。
在本发明的某些实施例中，所述反应的温度为0～25℃，具体的，可以为25℃；时间为0.5～4h，具体的，可以为2h。反应温度过高，会出现H2O2的分解，不利于CaO2的生成。
所述反应在搅拌的条件下进行。所述搅拌的速率为200～1000rpm，具体的，可以为800rpm。所述反应在磁力搅拌器中进行。
在本发明的某些实施例中，所述反应后，还包括：固液分离，得到的固体产物经清洗后，干燥，得到过氧化钙复合材料。
在某些实施例中，固液分离的方法为离心。
在某些实施例中，得到的固体产物采用去离子水清洗至中性。
在某些实施例中，所述干燥的温度为45～85℃，具体的，可以为60℃。所述干燥在真空干燥箱中进行。所述干燥后，还包括：自然冷却至室温。
本发明中，得到的过氧化钙复合材料为灰白色粉末状固体。
本发明还提供了一种上文所述的过氧化钙复合材料作为污水净化材料的应用；具体的，所述过氧化钙复合材料作为污水除磷材料的应用，所述过氧化钙复合材料作为污水除氨氮材料的应用，所述过氧化钙复合材料作为污水除COD材料的应用。
本发明还提供了一种污水的净化方法，包括以下步骤：
将过氧化钙复合材料(CaO2@FA复合材料)与污水混合，进行搅拌混凝处理，得到净化后的水体。
在本发明的某些实施例中，所述污水可以为城市的生活污水，所述污水中，氨氮的含量为5～50mg/L，TP的含量为2～20mg/L，COD的含量为50～500mg/L，所述污水的pH值为5.0～10.0。在某些实施例中，所述污水中，氨氮的含量为50mg/L，TP的含量为10mg/L，COD的含量为450mg/L，所述污水的pH值为7.6。
在本发明的某些实施例中，所述CaO2@FA复合材料与污水的用量比为0.03～2.0g：1L；具体的，可以为0.03g：1L、0.05g：1L、0.1g：1L、0.3g：1L、0.5g：1L、1.0g：1L、1.5g：1L或2.0g：1L。
在本发明的某些实施例中，所述搅拌混凝为三段式混凝，包括：①110～130r·min-1下高速搅拌50～70s；②70～90r·min-1下搅拌2～6min；③20～40r·min-1下慢速搅拌10～20min。
具体的，所述搅拌混凝包括：①120r·min-1下高速搅拌60s；②80r·min-1下搅拌4min；③30r·min-1下慢速搅拌15min。
在本发明的某些实施例中，所述搅拌混凝后，还包括：静置。静置的时间可以为20～40min，具体的，可以为30min。
静置后，得到的上清液即为净化后的水体。
本发明将所述过氧化钙复合材料作为污水除磷材料、污水除氨氮材料，以及污水除COD材料，均表现出了较优的氨氮、TP和COD去除效果。
本发明还提供了一种上文所述的搅拌混凝处理后的过氧化钙复合材料作为缓释磷肥或土壤改良剂的应用。
具体的，包括：
将所述处理后的过氧化钙复合材料进行分离回收、烘干，得到的材料用于还田研究。
所述还田研究的步骤具体包括：
将得到的材料与土壤混合，加入去离子水，保持70％～80％持水量，在阴凉处静置10d后，放入小青菜种子，置于阳光充足、温度湿度适宜的环境中进行培养，考察所回收磷用作缓释磷肥的潜能。小青菜培养周期为70d，每7d取少量土壤测量样品中有效磷的含量。
在某些实施例中，所述得到的材料与土壤的质量比为1g：1kg。
在某些实施例中，所述小青菜种子的个数为20粒。
在某些实施例中，所述培养的温度为21～25℃，湿度为20％～60％。
实验结果表明，所述处理后的过氧化钙复合材料的加入可有效提升土壤有效磷含量。并且，所述处理后的过氧化钙复合材料的加入，使得土壤的pH值出现了轻微增加，土壤中速效钾含量和有机质含量出现了一定程度的增加，全氮含量有所降低，表明所述处理后的过氧化钙复合材料可在一定程度上对土壤进行改良优化。
有益效果：
1)本发明首先将可溶性钙盐、沉淀剂和分散剂共混，经过沉淀反应制备了纳米CaO2悬浊液，再通过引入粉煤灰粉，实现了微米级粉煤灰粉与纳米级CaO2粒子的复合，形成了微纳米混杂的多级结构。经过复合，粉煤灰固体废弃物可得以资源化利用，同时，纳米CaO2易团聚的特性也能得到有效改善；
2)本发明提供的制备方法过程简单、操作简便、制备周期短，成本相对低廉。通过将发电厂废弃物粉煤灰与过氧化钙结合，有利于解决CaO2纳米颗粒易于团聚，影响钙活性位点利用的缺陷，同时，以微米级的粉煤灰作为载体，还可实现粉煤灰的资源化利用；
3)本发明制备的过氧化钙复合材料对水中磷酸盐具有较强的特异性结合能力，可实现对城市污水中不同浓度磷酸盐的快速去除及富集回收。在满足磷达标排放的同时，分离回收的富磷材料还可用作缓释磷肥或土壤改良剂用于还田，其对土壤中有机质、有效磷等养分含量有一定的提升效果，对土壤中的多种重金属也能起到一定固定修复的作用。
因此，本发明制备的过氧化钙复合材料对城市污水中磷的去除及不可再生磷资源的回收和再利用具有良好的应用前景。
本发明对上文采用的原料来源并无特殊的限制，可以为一般市售。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种过氧化钙复合材料、其制备方法及应用进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
1、CaO2悬浊液的制备方法包括：
1)称取40g CaCl2于三口烧瓶中，加入去离子水，配制成CaCl2溶液(其中，Ca2+摩尔浓度为1.4mol/L)，常温下，向CaCl2溶液中加入沉淀剂NH3·H2O(质量浓度为28％，所述沉淀剂中的OH-与CaCl2溶液中的Ca2+的摩尔比为5：1)和分散剂PEG 200，得到CaO2前驱体溶液；所述CaO2前驱体溶液中，分散剂的质量浓度为15％；
2)将所述CaO2前驱体溶液置于磁力搅拌器上搅拌(搅拌的速率为800rpm)，常温下，边搅拌边向CaO2前驱体溶液中滴加(滴加速率为2mL/min)H2O2溶液(H2O2溶液的质量浓度为30％，所述H2O2与所述CaO2前驱体溶液中Ca2+的摩尔比为4：1)，滴加完成后，继续在常温下搅拌(搅拌的速率为800rpm)反应5min，得到乳白色CaO2悬浊液；所述CaO2悬浊液中CaO2粒子的粒径为20～30nm。
2、采用的粉煤灰中，SiO2的质量含量为53.04％，Al2O3的质量含量为34.70％，CaO的质量含量为2.32％，TiO2的质量含量为1.25％，MgO的质量含量为0.86％，K2O的质量含量为1.76％；其中，Ca元素的质量含量为1.66％；
将所述粉煤灰采用去离子水清洗(去离子水与粉煤灰的液固比为10：1)2次后，在真空干燥箱中70℃下干燥，自然冷却至室温后，研磨，过100目筛，得到粒径为2～100μm的微米级粉煤灰粉；
3、取100g所述微米级粉煤灰粉加入所述CaO2悬浊液(所述粉煤灰粉与可溶性钙盐的质量比为2.5：1)中，在磁力搅拌器中25℃下搅拌(搅拌的速率为800rpm)反应2h后，离心，得到的固体产物采用去离子水清洗至中性，并于真空干燥箱中60℃下干燥后，自然冷却至室温，得到灰白色粉末状固体，即为过氧化钙复合材料(CaO2@FA复合材料)。
图1为本发明实施例1中粉煤灰和CaO2@FA复合材料的XRD图。由图1可知，原粉煤灰中的特征衍射峰可与SiO2和Al2O3相对应；负载CaO2后，CaO2@FA复合材料在2θ为30.27°、35.60°、47.31°、51.59°、53.21°和60.90°处均出现新的衍射峰，可与CaO2的XRD标准卡片(No.03-0865)中的图谱特征峰相对应，证明已成功合成了CaO2@FA复合材料。
图2为本发明实施例1的CaO2@FA复合材料的SEM图。从图2可以看出，原始粉煤灰为大小不均的堆积状圆球形颗粒，表面较为光滑致密；负载CaO2纳米粒子后，CaO2@FA复合材料表现出微纳米混杂的多级结构，材料表面粗糙，CaO2纳米颗粒(20～30nm)堆积于微米级粉煤灰的表面及孔隙处。
图3为本发明实施例1的CaO2@FA复合材料的元素分析图。由图3可知，CaO2负载后，复合材料表面Ca元素的质量含量可达16.1％，远超粉煤灰载体材料中的Si的质量含量(7.2％)，证实CaO2或其制备过程中生成的CaCO3等副产物已成功负载至粉煤灰表面。
图4为本发明实施例1所用粉煤灰和所制CaO2@FA复合材料的N2吸附-脱附曲线。由图4可知，原始粉煤灰和CaO2@FA复合材料的N2吸附-脱附等温线均属于Ⅳ型曲线，由滞后环可知，原始粉煤灰中主要为狭缝状的中孔，属于典型的中孔材料。
图5为本发明实施例1所用粉煤灰和所制CaO2@FA复合材料的BJH孔径分布曲线。从图5可以看出，CaO2负载后，CaO2@FA复合材料的总孔容(0.025cm3·g-1)较原始粉煤灰(0.003cm3·g-1)有较大提升，平均孔径也从3.83nm增至7.62nm。相应地，CaO2@FA复合材料的比表面积也从1.39m2·g-1显著增加至4.64m2·g-1，表明纳米CaO2粒子的负载可改变粉煤灰表面结构，使其比表面积增大，活性位点增多。
图6为本发明实施例1所用粉煤灰和所制CaO2@FA复合材料除磷前后的FTIR图。由图6可知，CaO2负载后，CaO2@FA复合材料在875cm-1处新出现了过氧键(-O-O-)的特征吸收峰，同时粉煤灰位于456cm-1处的Si/Al-O吸收峰明显减弱，证实CaO2已被成功负载至复合材料表面。磷吸附后，CaO2@FA复合材料在566cm-1、602cm-1和1054cm-1处依次新出现了P-O的弯曲振动峰和伸缩振动峰，证实所制CaO2@FA复合材料对磷酸盐具有良好的吸附作用。
实施例2
利用实施例1制得的CaO2@FA复合材料进行城市污水磷去除与回收实验，具体操作包括：
采用ZR4-6混凝装置进行磷去除回收实验。即，分别称取一定量(0.03g、0.05g、0.1g、0.3g、0.5g、1.0g、1.5g和2.0g)CaO2@FA复合材料加入1L配制生活污水(其中，氨氮浓度为50mg/L，TP浓度为10mg/L，COD含量为450mg/L，pH值为7.6)中，进行搅拌混凝实验。根据絮凝沉淀条件设置搅拌速度和搅拌时间，分为三段式混凝：①120r·min-1下高速搅拌60s；②80r·min-1下搅拌4min；③30r·min-1下慢速搅拌15min，搅拌结束后，关闭搅拌器，静置30min后取上清液，测定剩余COD、氨氮和总磷(TP)的含量。
图7为本发明实施例2中CaO2@FA复合材料对TP、COD和氨氮污染物的去除效果图。由图7可知，CaO2@FA复合材料对TP、COD和氨氮污染物均有一定去除效果。随着CaO2@FA材料的投加量从0.03g/L增加至2.0g/L，其对氨氮的去除率从21.35％增加至47.3％，对TP的去除率从26.75％增加至75.60％，对COD的去除率从22.90％增加至87.13％，表现出较优的氨氮、TP和COD去除效果。
实施例3
将实施例2处理得到的富磷CaO2@FA复合材料进行分离回收、烘干，按投加量进行命名，获得富磷CaO2@FA回收物，如下表所示。
表1富磷CaO2@FA回收物
将所述回收富磷CaO2@FA复合材料用于还田研究，即称取适量CRPF材料与土壤混合，加入一定量去离子水，保持70％～80％持水量，在阴凉处静置10d。向CRPF处理后的土壤中随机放入20粒小青菜种子，置于阳光充足、温度为21～25℃，湿度为20％～60％的环境中进行培养，考察所回收磷用作缓释磷肥的潜能。小青菜培养周期为70d，每7d取少量土壤测量样品中有效磷的含量。青菜收获时，测量土壤pH值、速效钾、有机质、全氮的含量，对每盆小青菜进行株高、鲜重、干重的检测。共设置6个处理实验组，如表2示，每个处理实验组重复2次，共14盆。
表2小青菜种植实验组
小青菜的生长情况结果如图8示。图8为本发明实施例3中小青菜的生长情况图。由图8可知，CRPF处理可影响小青菜生长的发芽率、株高及鲜重。相比于空白组，经CRPF处理后，青菜发芽率增幅可达33.33％～166.67％，株高增幅为4.55％～6.53％，鲜重增幅为11.11％～15.13％。随着CaO2@FA复合材料投加量的增加，青菜的发芽率、株高及鲜重逐渐增大。
土壤有效磷含量如图9示，图9为本发明实施例3中小青菜种植采用的土壤组分中有效磷含量。由图9可知，空白组中，由于缺乏外来磷素补充，且土壤中生长的微生物和青菜可持续消耗可利用磷，导致土壤有效磷含量随时间推移缓慢降低。CRPF的加入可有效提升土壤有效磷含量，与空白组相比，土壤经CRPF处理后有效磷含量增幅依次为32.99％(CRPF0.05)、66.96％(CRPF0.1)、77.03％(CRPF0.5)、71.33％(CRPF1.0)和61.94％(CRPF1.5)。随着小青菜生长时间的增加，空白组中有效磷含量持续下降，而投加CRPF后的土壤中有效磷含量则呈现先上升后减少的趋势，表明CRPF的投加可在一定时间内向土壤中缓慢释放有效磷，随着小青菜生长的消耗，这些有效磷再逐渐下降。
土壤其他养分含量变化如表3示。
表3不同处理对土壤理化性质的影响
从表3可知，当小青菜收获后，施加CRPF组土壤的pH值出现了0.06～0.14的增加。除此之外，CRPF土壤中速效钾含量相比空白组增加了3.58％～54.61％，有机质增加了9.69％～84.5％，全氮含量则降低了9.59％～49.32％，表明CRPF可在一定程度上对土壤进行改良优化。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种过氧化钙复合材料，其特征在于，包括：
微米级粉煤灰；
以及负载于所述微米级粉煤灰表面及孔隙处的CaO2纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的过氧化钙复合材料，其特征在于，所述微米级粉煤灰的粒径为0.5～300μm；
所述CaO2纳米颗粒的粒径为20～50nm。
3.一种过氧化钙复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将微米级粉煤灰与CaO2悬浊液混合后，进行反应，得到过氧化钙复合材料；
所述CaO2悬浊液的制备方法包括以下步骤：
a)将可溶性钙盐溶液、沉淀剂和分散剂混合，得到CaO2前驱体溶液；
b)在所述CaO2前驱体溶液中滴加H2O2溶液，得到CaO2悬浊液。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述微米级粉煤灰的制备方法包括：
将粉煤灰采用去离子水清洗后，干燥，研磨，过筛；
所述过筛的筛孔径为50～100目。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性钙盐包括CaCl2及其水合物、Ca(NO3)2及其水合物中的一种或多种；
所述可溶性钙盐溶液中，Ca2+摩尔浓度为0.05～2.0mol/L；
所述沉淀剂包括NH3·H2O、NaOH和KOH中的至少一种；
所沉淀剂中的OH-与可溶性钙盐溶液中的Ca2+的摩尔比为1～10：1；
所述分散剂包括十六烷基三甲基溴化铵、柠檬酸钠、PVP、PEG 200和PEG 400中的至少一种；
所述CaO2前驱体溶液中，分散剂的质量浓度为2％～20％。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述H2O2与所述CaO2前驱体溶液中Ca2+的摩尔比为1～10：1；
所述H2O2溶液的滴加速率为0.2～5mL/min。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述微米级粉煤灰与可溶性钙盐的质量比为1～5：1～2；
所述反应的温度为0～25℃，时间为0.5～4h；
所述反应后，还包括：固液分离，得到的固体产物经清洗后，干燥，得到过氧化钙复合材料；
所述干燥的温度为45～85℃。
8.权利要求1～2任意一项所述的过氧化钙复合材料或权利要求3～7任意一项所述的制备方法制得的过氧化钙复合材料作为污水净化材料的应用。
9.一种污水的净化方法，包括以下步骤：
将过氧化钙复合材料与污水混合，进行搅拌混凝处理，得到净化后的水体。
10.权利要求9所述处理后的过氧化钙复合材料作为缓释磷肥或土壤改良剂的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211497887.0A CN115845794A (zh) | 2022-11-25 | 2022-11-25 | 一种过氧化钙复合材料、其制备方法及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211497887.0A CN115845794A (zh) | 2022-11-25 | 2022-11-25 | 一种过氧化钙复合材料、其制备方法及应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115845794A true CN115845794A (zh) | 2023-03-28 |
Family
ID=85666981
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211497887.0A Pending CN115845794A (zh) | 2022-11-25 | 2022-11-25 | 一种过氧化钙复合材料、其制备方法及应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115845794A (zh) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102972113A (zh) * | 2012-12-06 | 2013-03-20 | 江西省红壤研究所 | 一种红壤旱地的降酸调湿方法 |
| CN104355350A (zh) * | 2014-10-13 | 2015-02-18 | 陕西华陆化工环保有限公司 | 改性粉煤灰去除磷酸盐的方法 |
| CN106178923A (zh) * | 2016-08-31 | 2016-12-07 | 南京大学 | 一种去除空气中甲醛的纳米过氧化钙树脂基复合材料及其制备方法 |
| CN107051377A (zh) * | 2017-04-21 | 2017-08-18 | 同济大学 | 一种用于同步去除碳氮磷的纳米复合材料及其制备方法 |
| CN112316893A (zh) * | 2020-10-22 | 2021-02-05 | 华东理工大学 | 一种吸附降解场地异味物质的膨润土复合材料的制备方法及应用 |
| CN114085677A (zh) * | 2021-12-02 | 2022-02-25 | 南京大学环境规划设计研究院集团股份公司 | 一种重金属钝化复合剂的制备方法及应用 |
-
2022
- 2022-11-25 CN CN202211497887.0A patent/CN115845794A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102972113A (zh) * | 2012-12-06 | 2013-03-20 | 江西省红壤研究所 | 一种红壤旱地的降酸调湿方法 |
| CN104355350A (zh) * | 2014-10-13 | 2015-02-18 | 陕西华陆化工环保有限公司 | 改性粉煤灰去除磷酸盐的方法 |
| CN106178923A (zh) * | 2016-08-31 | 2016-12-07 | 南京大学 | 一种去除空气中甲醛的纳米过氧化钙树脂基复合材料及其制备方法 |
| CN107051377A (zh) * | 2017-04-21 | 2017-08-18 | 同济大学 | 一种用于同步去除碳氮磷的纳米复合材料及其制备方法 |
| CN112316893A (zh) * | 2020-10-22 | 2021-02-05 | 华东理工大学 | 一种吸附降解场地异味物质的膨润土复合材料的制备方法及应用 |
| CN114085677A (zh) * | 2021-12-02 | 2022-02-25 | 南京大学环境规划设计研究院集团股份公司 | 一种重金属钝化复合剂的制备方法及应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 岳薇等: ""CaO2@FA复合材料富集磷效能及其回收物对土壤改良作用"", 环境科学, vol. 43, no. 10, pages 4697 - 4705 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107983300B (zh) | 二氧化锰修饰的生物炭复合材料及其制备方法和应用 | |
| US20210213415A1 (en) | Preparation method of la(oh)3 nanorod/walnut shell biochar composite material | |
| CN104549127B (zh) | 磁性复合羟基磷灰石纳米微粒及其制备方法和应用 | |
| CN108456331B (zh) | 一种金属有机骨架材料为载体的硫化活性剂的制备方法 | |
| He et al. | Diatomite-anchored g-C3N4 nanosheets for selective removal of organic dyes | |
| CN107837816B (zh) | Fe2O3/g-C3N4复合体系及制备方法和应用 | |
| CN113171766B (zh) | 集吸油/吸附金属离子/光催化三元一体化磁性纳米石墨相氮化碳材料的制备方法及应用 | |
| CN110217850B (zh) | 一种光催化降解水体中抗生素的方法 | |
| Liao et al. | The construction of magnetic hydroxyapatite-functionalized pig manure-derived biochar for the efficient uranium separation | |
| CN111085162B (zh) | 一种超细除砷吸附剂及其制备方法、一种除砷方法 | |
| CN113842883B (zh) | 一种环境修复用载镧铁碳纳米管薄膜材料及其制备方法与应用 | |
| CN113856630B (zh) | 一种秸秆炭镁镧ldh纳米磷吸附材料及其制备方法与应用 | |
| Liao et al. | Removal and recovery of phosphorus from solution by bifunctional biochar | |
| CN109678249A (zh) | 一种生态浮岛除磷复合基质及其制备方法 | |
| CN109336345A (zh) | 一种黑臭水体底泥生物改良剂 | |
| CN113292130A (zh) | 一种基于重金属污染废水修复的硫化纳米铁改性复合材料的制备方法及应用 | |
| CN110624507A (zh) | 一种4a分子筛复合材料的制备方法及吸附性能 | |
| CN109046466A (zh) | 一种ZIF-8衍生碳基材料负载CdS的光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN101142921A (zh) | 沸石载纳米氧化锌无机抑硫酸盐还原菌粉剂及其制备方法 | |
| CN104609456A (zh) | 一种基于丝胶蛋白的c/n共掺杂多孔氧化亚铜纳米球的制备方法 | |
| CN115845794A (zh) | 一种过氧化钙复合材料、其制备方法及应用 | |
| CN112023875A (zh) | 一种Hg（II）离子高效吸附剂的制备方法 | |
| CN112675810A (zh) | 一种非晶态高效除磷吸附材料及其制备方法与水处理应用 | |
| CN115785958B (zh) | 一种生物炭负载微粉的土壤改良剂，制备方法及应用 | |
| CN114212964B (zh) | 一种河湖疏浚底泥资源化利用方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |