CN114478327B - 一种单分子固体酸催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于催化剂技术领域，公开了一种单分子固体酸催化剂及其制备方法和应用，所述单分子固体酸催化剂由二乙烯三胺和氯磺酸为原料制备，其酸性位点多，酸度大，活化活性高，且合成方法简单，反应条件温和；该单分子固体酸催化剂可替代无机酸从薯蓣科植物中制取皂素，具备效率高、环境友好等优点，适用于工业化生产。

Description

一种单分子固体酸催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种单分子固体酸催化剂及其制备方法，以及其在从薯蓣科植物根茎中提取薯蓣皂素方面的应用。
背景技术
皂素是一种常见的甾体皂苷元，广泛存在于薯蓣、山药、胡芦参、菝葜、何首乌等药材中。皂素是400多种甾体激素的前体，主要由薯蓣皂苷水解得到，由于其杰出的药理作用而被称为药用黄金，被用作甾体药物生产的主要起始原料。由于其广泛的药理活性和药用特性，它已被用于治疗癌症、高脂血症、炎症和感染等领域。
随着目前国内外对植物源皂素的需求量大，研究人员对皂素的日益重视，皂素的提取和制备方法也在不断深入。最常用的方法是用无机酸水解薯蓣皂苷，再用有机溶剂从水解残渣中提取皂素，该工艺简单，使用设备少，资源利用率低，但是酸耗高，废水排放量大，环境污染严重。除此之外，酶解法周期长、成本高，微生物转化法收率低、离子液体难以回收等，这些方法在工业生产中不可行。因此，建立一种高效而绿色无污染来获得薯蓣皂苷元的新工艺是非常必要的。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种能够代替无机酸水解薯蓣皂苷的单分子固体酸催化剂，其具有催化活性高、环境友好、易于分离回收等优点，用于皂素制备中能有效解决无机酸废液污染环境的问题。
为了实现上述目的，本发明的技术方案具体如下：
本发明第一方面提供了一种单分子固体酸催化剂，其结构式(I)如下所示：
Figure BDA0003487698680000021
本发明第二方面提供了一种制备上述单分子固体酸催化剂的方法，具体包括以下步骤：
S1.将二乙烯三胺加入CH2Cl2中并使其分散，得到A组分；
S2.将ClSO3H与CH2Cl2混合，得到B组分；将B组分缓慢滴加到A组分中，并于冰浴条件下反应；
S3.将固体产物用CH2Cl2和乙醇依次洗涤至中性，干燥。
优选地，所述分散的方式为超声分散。
优选地，步骤S2所述反应时间为3～5h。
优选地，步骤S2所述混合液中，ClSO3H与CH2Cl2的体积比为2～3:5～10。
本发明第三方面提供了上述单分子固体酸催化剂在从薯蓣科植物中提取皂素方面的应用，更具体在，该单分子固体酸催化剂在醇解皂苷中的应用，所述皂苷从薯蓣科植物中得到。
优选地，所述单分子固体酸催化剂醇解皂苷的方法为：将皂苷溶于乙醇，并加入单分子固体酸催化剂后，转入高压釜中进行醇解反应，反应结束后，将单分子固体酸催化剂分离，反应液干燥即得含有皂素的产物。
更加优选地，所述醇解反应的温度为90～120℃，所述醇解反应的温度为6～9h；所述皂苷与所述单分子固体酸催化剂的质量比为1:0.5～5。
优选地，所述皂苷的提取方法为：薯蓣科植物干燥、粉碎后过筛，取筛下物与乙醇或甲醇回流提取，过滤后对滤液烘干即得。所述薯蓣科植物包括但并不限于：黄姜、山药、黄独、穿龙薯蓣等。
本发明的有益效果为：本发明提供的单分子固体酸催化剂是在单分子的结构上进行磺化，酸性为点多，酸度大，活化活性高；在乙醇中溶解度很小，故催化剂重复利用的稳定性好。二乙烯三胺和ClSO3H以CH2Cl2为溶剂进行反应合成，且反应条件温和、操作安全。使用该催化剂制备皂素时，由于其可回收循环利用，对设备无腐蚀，解决了传统无机酸在水解时污染环境、腐蚀设备的问题；而且其醇解活性效率比传统无机酸水解效率高，皂素提取率高。故本发明的催化剂具有显著的经济和环境效益，适合工业应用。
附图说明
图1为实施例1制备的单分子固体酸催化剂的FT-IR光谱图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
一种新型单分子固体酸催化剂，其制备方法包括如下步骤：
首先，将2.0g干燥过的二乙烯三胺放入50mL的烧瓶中，再加入15mL干燥的CH2Cl2中超声分散10min。随后，将ClSO3H溶液(3.0mL)和CH2Cl2(5mL)混合后，将混合液缓慢滴加三口烧瓶中在冰浴条件下进行搅拌，反应过程中产生的HCl气体用NaOH溶液吸收。当ClSO3H完全加入后，在冰浴条件下反应4个小时左右，用干燥的CH2Cl2和乙醇洗涤至中性并在真空60℃干燥。
将本实施例所得产物分别进行红外光谱分析，以鉴定产物中的官能团，结果如图1所示：在3030cm-1显示的吸收峰，是由CH2中的C-H的伸缩振动引起。在1596和1494cm-1处，存在的是C-N的弯曲振动峰；1049cm-1和1190cm-1处的峰值可归因于O＝S＝O的不对称和对称拉伸振动；此外，而855cm-1以及588cm-1处的峰值属于磺酸基的O-H弯曲振动以及S-O拉伸振动，这表明-SO3H已经负载到单分子固体酸上。
并对本实施例制备的产物中所含的C、N、H、S元素进行定量分析，结果如下表所示：
Figure BDA0003487698680000041
在相同条件下进行2次检测，N、C、H、S元素含量的平均值分别为12.31％、14.765％、5.90％、18.953％。尽管干燥了很长时间，制备的固体酸仍倾向于与一些结晶水重结晶，这是氨基磺酸盐的常见情况。通过计算推测表明固体酸是由一个DETA-(SO3H)2以及4个H2O分子组成，其推测理论值与测量值的误差均在正常范围内。
综上，本实施例成功制备了单分子固体酸DETA-(SO3H)2。
实施例2
采用实施例1制备的固体酸催化剂从黄姜中提取皂素，具体过程如下：
1)将干燥的黄姜洗净粉碎过200目筛，取筛下物与无水乙醇以1g:10mL混合，于回流状态下提取6小时，使用布氏漏斗抽滤后，再用乙醇洗涤，合并滤液，将所得液体旋干后再烘干即得皂苷。
2)称量皂苷0.1008g置于青霉素瓶中，加入5mL乙醇超声至完全溶解，再加入0.2010g固体酸催化剂到青霉素瓶中。然后将混合物放置于聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压釜中，在110℃置于烘箱加热反应8h。待反应结束，将固体酸催化剂分离并使用乙醇多次洗涤，洗涤液并入反应液，再将反应液旋干，将旋干所得固体溶于三氯甲烷后过滤定容至50mL，使用紫外可见分光光度法测定薯蓣皂苷元含量。
实施例3
实施例3与实施例2的不同之处在于：反应体系中，固体酸催化剂的添加量为0.3010g。
实施例4
实施例4与实施例2的不同之处在于：反应体系中，固体酸催化剂的添加量为0.4001g。
对比例1
采用传统硫酸酸法提取黄姜中皂素，其具体步骤如下：
称量实施例2步骤1)制备的干燥的皂苷0.1010g，添加到装有20mL去离子水的三口圆底烧瓶中，将该混合物机械搅拌并加热到90℃，待皂苷溶解之后再加入10mL2M的硫酸溶液，继续反应4h。待反应液冷却后加入饱和石灰水中和至PH＝7，使用蒸馏水洗涤，所得固体以氯仿为萃取液回流提取6h，回流结束后将提取液浓缩并定容至50mL作为样品溶液，同样使用紫外可光光度法确定液体中皂素的含量。
实施例2～4和对比例1中各样品检测结果如下表所示：
Figure BDA0003487698680000051
实施例2～4分别取不同质量的固体酸醇解薯蓣皂苷元，随着固体酸用量的增加，在固体酸用量为0.3g时，薯蓣皂苷元的提取率最高；之后，再增加固体酸的用量时，薯蓣皂苷元的产量稍微有所下降，可能是因为在0.3g时参加反应的酸度达到了饱和点，更高的酸度会产生一些副反应对薯蓣皂苷的提取效率造成一定的影响。同时通过传统硫酸水解的方法作为对比，发现合成的新固体酸的提取产率比硫酸高34.7％，且提取方法简单无污染。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种单分子固体酸催化剂，其特征在于，所述催化剂的结构式为：
Figure FDA0003487698670000011
2.一种如权利要求1所述单分子固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将二乙烯三胺加入CH2Cl2中并使其分散；
S2.将ClSO3H与CH2Cl2形成的混合液滴入步骤S1所得溶液中，冰浴条件下反应；
S3.反应结束后，将沉淀依次用CH2Cl2和乙醇洗涤，干燥即得单分子固体酸催化剂。
3.根据权利要求2所述单分子固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2所述反应时间为3～5h。
4.根据权利要求2所述单分子固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2所述的混合液中，ClSO3H与CH2Cl2的体积比为2～3:5～10。
5.如权利要求1所述单分子固体酸催化剂在从薯蓣科植物中提取皂素方面的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述单分子固体酸催化剂在将皂苷醇解成皂素中的应用，所述皂苷从所述薯蓣科植物中提取得到。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述单分子固体酸催化剂醇解皂苷的方法为：将皂苷溶于乙醇，并加入单分子固体酸催化剂后，转入高压釜中进行醇解反应，反应结束后，将单分子固体酸催化剂分离，反应液干燥即得含有皂素的产物。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述醇解反应的温度为90～120℃，所述醇解反应的时间为6～9h。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述皂苷与所述单分子固体酸催化剂的质量比为1:0.5～5。
10.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述皂苷的提取方法为：薯蓣科植物干燥、粉碎后过筛，取筛下物与乙醇或甲醇回流提取，过滤后对滤液烘干即得。
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