CN102504160B - 利用合成阿司匹林废液制备混凝土高效减水剂方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用合成阿司匹林废液部分或全部代替苯酚与对氨基苯磺酸和甲醛缩合制备氨基芳磺酸类混凝土高效减水剂的方法。蒸馏合成阿司匹林反应废液，回收溶剂乙酸，得到酚类残渣。向酚类残渣钠盐溶液中加入对氨基苯磺酸或对氨基苯磺酸与苯酚混合物，搅拌至完全溶解，在反应液pH 8.0-8.5，90-95℃下滴加质量比37％的甲醛水溶液，然后在回流温度下进行缩合反应3-6小时，在pH 10-11回流缩合1小时，加入少量尿素使游离甲醛小于0.5％，真空浓缩反应液，冷却，得到质量比40％氨基芳磺酸盐高效减水剂液体。本发明提供了一种合成阿司匹林废液综合利用方法，消除了阿司匹林生产过程的污染，原料成本低，应用前景广阔。

Description

利用合成阿司匹林废液制备混凝土高效减水剂方法

技术领域

本发明涉及一种制备混凝土高效减水剂方法，特别是利用合成阿司匹林废液部分或全部代替苯酚制备氨基芳磺酸类高效减水剂的方法，属于精细化工和化学建材领域。

背景技术

氨基芳磺酸系混凝土高效减水剂主要由苯酚、对氨基苯磺酸和甲醛进行缩合而成，因其具有生产工艺简单，对水泥粒子的分散性好，减水率高，制得的混凝土强度高、耐久性好、坍落度经时损失小等优点，近年来技术开发和应用研究受到重视。随着建筑和化学建材行业的高速发展，氨基芳磺酸系高效减水剂具有广阔的市场前景。

美国专利US5092934(1992-03-03)公开了一种氨基芳磺酸-苯酚-甲醛缩合物和作为混凝土外加剂的应用，详细披露了氨基芳磺酸系高效减水剂的制备方法。美国专利US5153299(1992-10-06)公开一种双酚-氨基芳磺酸-甲醛新缩合物和作为分散剂和减水剂的应用，用双酚代替苯酚克服了氨基芳磺酸系高效减水剂容易产生泌水的问题。中国专利CN1569723(2005-01-26)公开一种复合型氨基芳磺酸减水剂及其分步聚合制备方法，在高效减水剂缩合物分子结构中引入了含酰胺基团化合物作为第四组分，大大提高了减水剂综合性能。中国专利CN102173636(2011-09-07)公开一种利用酚醛树脂废水制备混凝土减水剂方法，可使酚醛树脂生产废水得到综合利用。中国专利CN101824128(2010-09-08)公开一种β-萘酚生产废液改性氨基磺酸系高效减水剂及制备方法，可使β-萘酚生产废液得到综合利用。现有氨基芳磺酸系减水剂存在的生产原料成本高和产品易泌水问题，严重影响其应用推广，是技术改进难点问题。

阿司匹林是最常见的解热镇痛药之一，由水杨酸和乙酸酐在催化剂存在下乙酰化制得。早期采用磷酸作催化剂，收率50％左右，后来改用浓硫酸作催化剂合成收率达80％-85％，采用新型催化剂合成收率可达90％，但成本过高。美国专利US3235583(1966-2-15)和US3373187(1968-3-12)等资料中介绍阿司匹林合成收率约90％，其中约10％的原料水杨酸转化为酚类杂质。阿司匹林生产中副反应比较复杂，原料水杨酸受热可以脱去羧基生成苯酚，水杨酸分子上羟基和羧基可以相互反应聚合生成酚类低聚物，产物乙酰水杨酸可以和过量乙酸酐反应生成乙酰水杨酸酐，产物乙酰水杨酸可以和水杨酸进一步进行酯化反应，浓硫酸催化剂可以与酚类化合物反应生成磺化产物。英国药典2000年后的版本中要求分别检测阿司匹林产品中的水杨酸、对羟基苯甲酸、4-羟基苯-1，3-二羧酸等六种酚类杂质，这些杂质在母液中大量存在。阿司匹林合成废液中存在大量酚酸和酚酯结构的酚类化合物，废液处理过程复杂和处理成本高。

阿司匹林全球产量近5万吨，国外阿司匹林原料药生产逐步减少，中国成为世界上最大的阿司匹林生产国，年生产量已达数万吨，为实现节能减排目标，人们力求找到阿司匹林废液综合利用方法。中国专利CN101538354(2009-09-23)公开一种用合成阿司匹林废液制备水溶性酚醛树脂方法，仍需要不断探索合成阿司匹林废液综合利用的新途径。用合成阿司匹林废液代替苯酚制备氨基芳磺酸系混凝土高效减水剂，不仅能够消除环境污染，而且能够降低阿司匹林生产成本和实现废物综合利用。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用合成阿司匹林废液部分或全部代替苯酚制备氨基芳磺酸类高效减水剂的方法，提高氨基芳磺酸类减水剂性能和降低成本。本发明的另一目的是提供一种合成阿司匹林废液综合利用新途径，解决阿司匹林生产过程的环境污染问题。

氨基芳磺酸系高效减水剂由苯酚类化合物、对氨基苯磺酸和甲醛缩合而成，其确切的分子结构不是很清楚，普遍认同的氨基芳磺酸高效减水剂的通式如下：

式中R为-H、-CH₂OH、-CH₂NHC₆H₄SO₃或-CH₂C₆H₄OH

现有氨基芳磺酸系高效减水剂中苯酚类化合物是一元酚、多元酚或烷基酚、双酚以及以上化合物的亲核取代衍生物。缩合物分子线性结构主链上含有大量的磺酸基(-SO₃H)、氨基(-NH₂)和羟基(-OH)等亲水性官能团，憎水主链由苯基和亚甲基交替链接而成，高效减水剂性能由主导官能团决定。

磺酸基(-SO₃H)为强亲水基，具有强的分散和减水作用，因此分子链中含有磺酸基的减水剂，可以提高水泥的流动性，特别是水泥的初始流动性。氨基芳磺酸系高效减水剂就是以磺酸基为主要官能团的高效减水剂。

苯环在氨基芳磺酸系高效减水剂的分子链中含有苯环等大的具有疏水性的官能团，这些基团能够形成一定的空间位阻效应，起到较好的分散性。

氨基(-NH₂)具有亲水性，能够生成内氢键，保证减水剂分子梳形结构的生成与稳定。

羟基(-OH)在水泥表面能够形成氢键，羟基对水泥具有一定的缓凝作用。

氨基芳磺酸系高效减水剂的分子量在1500-15000范围内比较适当，若分子量过小，在应用时容易引起水泥浆体泌水；分子量过大时又会影响分散性；分子量太大就不适用做混凝土外加剂。

本发明利用合成阿司匹林废液代替苯酚制备氨基芳磺酸类高效减水剂，根据英国药典规定杂质检测项目，阿司匹林废液中至少包括以下结构的酚类化合物：

利用合成阿司匹林废液合成的新型减水剂化合物的结构式与现有氨基芳磺酸类高效减水剂结构式有显著不同，可表示为：

当合成阿司匹林废液部分代替苯酚时，缩合生成的减水剂分子主要组分是对氨基苯磺酸、对(邻)羟基苯甲酸和苯酚，分子式中取代基R为-H；当合成阿司匹林废液全部代替苯酚时，缩合生成的减水剂分子主要组分是对氨基苯磺酸、对(邻)羟基苯甲酸和水杨酸酯，分子式中取代基R为-COOC₆H₄CO₂H.。合成阿司匹林废液代替苯酚合成减水剂使减水剂分子中引入大量羧基，将使其亲水性和减水性能增强，减水剂在很宽分子量范围内保持性能稳定。

本发明采用的合成阿司匹林废液由水杨酸与乙酸酐在浓硫酸或其它催化剂作用下生产阿司匹林时产生。废液中除含有结构简单的酚类化合物外，还含有大量结构不明确的酚类低聚物及溶剂乙酸。可将废液浓缩回收乙酸后用于氨基芳磺酸类混凝土高效减水剂制备。

合成阿司匹林废液中含有水杨酸、乙酰水杨酸、对羟基苯甲酸、4-羟基苯-1，3-二羧酸等结构简单的酚类小分子，也含有结构不明确的酚类低聚物(其分子量范围150-600)，为计量方便，后续高效减水剂合成时采用质量比投料。

由于取代苯酚分子中的取代基减少了苯酚的活性位和降低了苯酚的活性，它们与对氨基苯磺酸和甲醛缩合生成减水剂的分子量不很高(重均分子量1500-3000)，但缩合产物中引入了大量亲水性的羧基，适当减少对氨基苯磺酸投料比，仍能保证高效减水剂性能。高效减水剂合成过程中加入一定量苯酚将增加聚合活性组分，可提高缩合生成减水剂的分子量(重均分子量4000-8000)。

本发明采取的技术方案是利用合成阿司匹林废液部分或全部代替苯酚制备氨基芳磺酸类高效减水剂，包括以下步骤：

(1)蒸馏合成阿司匹林反应废液，回收溶剂乙酸，得到酚类残渣；

(2)将酚类残渣溶于水中，用30％氢氧化钠调节溶液pH10-11，过滤除去不溶性残渣，得到酚类残渣的钠盐溶液；

(3)向酚类残渣钠盐溶液中加入对氨基苯磺酸或对氨基苯磺酸与苯酚混合物，搅拌至完全溶解，控制缩合反应原料中酚类残渣及苯酚、对氨基苯磺酸和甲醛(折100％)的质量比为1-2∶1∶0.5-0.75，控制加入苯酚与对氨基苯磺酸的质量比为0-1∶1；

(4)用质量比30％氢氧化钠溶液调节反应液pH 8.0-8.5；

(5)加热升温至90-95℃，开始滴加质量比37％的甲醛水溶液；

(6)甲醛水溶液滴加完毕后，在回流温度下进行缩合反应3-6小时；

(7)用30％氢氧化钠溶液调节反应液pH10-11，继续回流缩合1小时；

(8)加入少量尿素使游离甲醛小于0.5％；

(9)真空浓缩反应液，冷却，得到质量比40％氨基芳磺酸盐高效减水剂液体。

本发明氨基芳磺酸系混凝土高效减水剂性能参照国家标准方法进行评价。

水泥净浆流动度的测定：将合成的减水剂参照GB/T8077-2008《混凝土外加剂匀质性试验方法》测试水泥净浆流动度。采用的水灰比0.29，水泥用量为300g，用水量为87g，外加剂的掺量为0.3％-0.6％(折纯)。

混凝土拌和物减水率测定：参照GB/T8076-2008《混凝土外加剂》进行。

泌水率测定：参照GB/T8076-2008《混凝土外加剂》中方法进行，在水泥、外加剂和水以一定的比例搅拌制成水泥净浆之后，装入带盖的塑料容器中静置1小时，定时用吸管取出上部的泌水层，称量泌水量，计算泌水率。

泌水率＝泌水量/水的总量×100％

本发明的有益效果主要体现在：

(1)提供一种合成阿司匹林废液综合利用方法，解决了对氨基苯酚生产过程的环境污染问题。

(2)利用合成阿司匹林废液部分或全部代替苯酚制备的氨基芳磺酸类高效减水剂原料成本低，减水率高，不易产生泌水现象，应用前景广阔。

具体实施方式

本发明的目的是采用以下方式实现的，下面结合实施例详细说明：

实施例1

在装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的500ml四口瓶中加入化学纯乙酸酐133g(1.3mol)，加入浓硫酸0.5ml，在80℃水浴上加热，在搅拌下分批加入化学纯水杨酸138g(1.0mol)，维持反应温度80-85℃，加完后再继续搅拌反应60分钟。将反应液冷却到40℃，加蒸馏水5.4g分解过量的乙酸酐，进一步冷却到10℃结晶，过滤分离阿司匹林结晶，用少量水洗涤，得到阿司匹林产品153g(干燥后)，合成收率85％，反应母液约124g。用旋转薄膜蒸发器在-0.8Mpa真空下蒸馏反应母液，回收乙酸约86.4g，回收酚类残渣约30g。

实施例2

在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的四口烧瓶中，加入回收酚类残渣30g，加入去离子水100g，用30％氢氧化钠调节溶液pH10-11，使大部分残渣溶解，过滤除去不溶性残渣，得到酚类残渣的钠盐溶液。向溶液中加入对氨基苯磺酸15.0g，搅拌至完全溶解，用30％氢氧化钠溶液调节pH 8.0-8.5，加热升温至90-95℃时开始滴加37％的甲醛水溶液30.4g，滴加完毕后在回流温度下进行缩合反应6小时，再用30％氢氧化钠溶液调节pH 10-11，继续回流缩合1小时，然后加入尿素1.0g使残余甲醛完全转化，真空浓缩，冷却，得到40％氨基芳磺酸盐高效减水剂液体样品。

将合成的减水剂参照GB/T8077-2008《混凝土外加剂匀质性试验方法》测试普通硅酸盐水泥净浆流动度。在水灰比0.29，减水剂的掺量为0.5％(折纯)时水泥净浆流动度为270mm。参照GB/T8076-2008《混凝土外加剂》进行混凝土拌和物减水率和泌水率测定，在减水剂的掺量为0.5％(折纯)条件下，减水率和泌水率分别为23.1％和3.1％。

实施例3

在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的四口烧瓶中，加入回收酚类残渣15g，加入去离子水100g，用30％氢氧化钠调节溶液pH10-11，使大部分残渣溶解，过滤除去不溶性残渣，得到酚类残渣的钠盐溶液。向溶液中加入苯酚10g，加入对氨基苯磺酸15g(0.15mol)，搅拌至完全溶解，用30％氢氧化钠溶液调节pH8.0-8.5，加热升温至90-95℃时开始滴加37％的甲醛水溶液30.4g，滴加完毕后在回流温度下进行缩合反应6小时，再用30％氢氧化钠溶液调节pH10-11，继续回流缩合1小时，然后加入尿素1.0g使残余甲醛完全转化，真空浓缩，冷却，得到40％氨基芳磺酸盐高效减水剂液体样品。

将合成的减水剂参照GB/T8077-2008《混凝土外加剂匀质性试验方法》测试普通硅酸盐水泥净浆流动度。在水灰比0.29，减水剂的掺量为0.5％(折纯)时水泥净浆流动度为270mm。参照GB/T8076-2008《混凝土外加剂》进行混凝土拌和物减水率和泌水率测定，在减水剂的掺量为0.5％(折纯)条件下，减水率和泌水率分别为24.1％和2.7％。

Claims (3)

1.一种制备氨基芳磺酸类混凝土高效减水剂的方法，其特征在于利用合成阿司匹林废液部分或全部代替苯酚进行合成，包括以下步骤：

(1)蒸馏合成阿司匹林反应废液，回收溶剂乙酸，得到酚类残渣；

(2)将酚类残渣溶于水中，用30％氢氧化钠调节溶液pH10-11，过滤除去不溶性残渣，得到酚类残渣的钠盐溶液；

(3)向酚类残渣钠盐溶液中加入对氨基苯磺酸或对氨基苯磺酸与苯酚混合物，搅拌至完全溶解；

(4)用质量比30％氢氧化钠溶液调节反应液pH值至8.0-8.5；

(5)加热升温至90-95℃，开始滴加质量比37％的甲醛水溶液；

(6)甲醛水溶液滴加完毕后，在回流温度下进行缩合反应3-6小时；

(7)用30％氢氧化钠溶液调节反应液pH10-11，继续回流缩合1小时；

(8)加入少量尿素使游离甲醛小于0.5％；

(9)真空浓缩反应液，冷却，得到质量比40％氨基芳磺酸盐高效减水剂液体。

2.根据权利要求1所述制备氨基芳磺酸类混凝土高效减水剂的方法，其特征在于制备过程中，控制缩合反应原料中酚类残渣及苯酚、对氨基苯磺酸和折100％的甲醛的质量比为1-2∶1∶0.5-0.75。

3.根据权利要求1所述制备氨基芳磺酸类混凝土高效减水剂的方法，其特征在于制备过程中，控制加入苯酚与对氨基苯磺酸的质量比为0-1∶1。