CN101812163A - 一种聚羧酸缓凝减水剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚羧酸减水剂的制备方法领域，具体步骤是：1、酯化反应，将摩尔比为1∶1.1-1∶1.5的聚乙二醇单甲醚和丙烯酸在100℃-120℃下合成聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯大分子单体，反应过程中分离水分，大分子单体的分子量是1250-3000；2、聚合反应，将大分子单体配成水溶液，40℃-50℃，依次加入不饱和单体和催化剂A，使温度在28℃-40℃，然后滴加无水亚硫酸氢钠或维生素c的水溶液，调整水的含量使固含量的浓度为35％-45％，停止搅拌，静置1-1.5小时，反应完成后用碱性试剂使pH值保持在6-8，催化剂A为过氧乙酸或过硫酸钾；本发明的优点是成本低，工艺简单，且产品的性能优异。
Description
技术领域
本发明涉及一种减水剂的制备方法，具体地说是一种聚羧酸水泥减水剂的制备方法。
背景技术
从2000年开始，聚羧酸系减水剂逐渐被我国混凝土工程界所认识，现在已大量用于铁路系统混凝土工程、隧道重点工程和市政重点工程，聚羧酸系减水剂是作为继萘系、密胺系、脂肪族和氨基磺酸盐系减水剂的新型高效减水剂，比之前几代减水剂具有明显的优点，在掺量低(固体掺量0.15％-0.25％)时就能产生理想的减水和增强效果，且对混凝土凝结时间影响小、坍落度保持性较好、与水泥和掺合料适应性相对较好、对混凝土干缩性影响较小、生产过程中不使用甲醛和不排除废液、SO4 -2和Cl-1含量低等突出特点。
但是由于成本和技术性能问题，国内对聚羧酸类减水剂产品的研究仅处于实验室研制阶段，真正形成产品的厂家还很少，远不能满足高性能混凝土发展的需要。厂家的聚羧酸系减水剂大多成本较高，反应条件苛刻不易控制，工艺复杂，在实际运用中达不到优良的效果。
目前市场上聚羧酸系减水剂的合成工艺，主要是在聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯等酯化物加入适量的甲基丙烯酸等单体和引发剂，通入氮气，在70℃～90℃下反应5～8小时，反应结束后用氢氧化钠调整pH值，此类工艺需要通入氮气作为保护剂，反应温度高，反应时间长，能耗较大，且原材料甲基丙烯酸价格高，致使聚羧酸减水剂成本高，与萘系减水剂相比，价格差距大，缺乏市场竞争力；反应工艺复杂，不易控制，致使聚羧酸减水剂的产品性能达不到市场要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种成本低，工艺简单，性能优异的聚羧酸缓凝减水剂的制备方法。
本发明提出的聚羧酸减水剂以聚乙二醇单甲醚、丙烯酸为基本原料，由对苯二酚、对甲苯磺酸、马来酸酐、丙烯酸丁酯、催化剂A、催化剂B、碱性制剂和水合成，具体合成步骤为：
(1)酯化反应：
在反应釜中将聚乙二醇单甲醚、丙烯酸、对苯二酚和对甲苯磺酸在100℃～120℃条件下酯化合成大分子单体-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯，反应过程中除去生成的水；所述聚乙二醇单甲醚与丙烯酸的摩尔比为1∶1.1～1∶1.5，聚乙二醇单甲醚和丙烯酸为总反应物，对苯二酚的重量是总反应物重量的1/10000～2/10000，对甲苯磺酸的重量为总反应物重量的1/100～2/100，所述的大分子单体的分子量是1250～3000；
(2)聚合反应：
在搅拌罐中用制备的大分子单体配成水溶液，其质量浓度为50％～70％，控制温度在40℃～50℃，在搅拌条件下依次加入不饱和单体和催化剂A，控制温度在28℃～40℃，然后向搅拌罐中滴加催化剂B的水溶液，其质量浓度为5％～28％，滴加时间为3.5～4.5小时，进行共聚反应，滴加结束后，调整水的含量使容器中固含量的浓度为35％～45％，停止搅拌，静置反应1～1.5小时，反应完成后用碱性试剂使pH值保持在6～8，所述大分子单体与不饱和单体的摩尔比为1∶2～1∶10；
大分子单体和不饱和单体为聚合反应总反应物，催化剂A为过氧乙酸或者过硫酸钾，其用量为聚合反应总反应物重量的0.5/1000～5/1000，催化剂B为无水亚硫酸氢钠或者维生素C，其用量为催化剂A重量的1.5倍，所述不饱和单体是含有不饱和键的脂肪链物质或是其混合物，或者是含有不饱和键的脂肪链物质和含有不饱和键的芳香族物质的混合物。
本发明中，聚乙二醇单甲醚与丙烯酸的摩尔比优选为1∶1.2。
本发明中，大分子单体与不饱和单体的摩尔比优选为1∶3。
本发明中，不饱和单体是马来酸酐、丙烯酸和丙烯酸丁酯的混合物，摩尔比例是2.6∶0.3∶0.03。
本发明中，不饱和单体还可以是富马酸、甲基丙烯磺酸钠和丙烯酸丁酯的混合物，摩尔比例是2.8∶0.05∶0.05。
本发明中，不饱和单体还可以是马来酸酐、苯乙烯磺酸钠和丙烯酸丁酯的混合物，摩尔比例是2.6∶0.08∶0.05。
本发明中，不饱和单体还可以是马来酸酐、苯乙烯磺酸钠和醋酸乙烯酯的混合物，摩尔比例是2.0∶0.1∶0.5。
本发明中，不饱和单体还可以是马来酸酐。
本发明中碱性试剂为氢氧化钠、AMP-95、氢氧化钾或碳酸氢铵中的一种。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
1、酯化大分子单体聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯的合成反应中，用真空以及共沸分离技术除去生成的水并回收小分子单体，生产工艺简单，不需进行溶剂分离，保证了反应正方向的顺利进行，酯化率达99％以上，这样也使反应产物丙烯酸的用量可以适当下降，利于反应结束后分离大分子单体和节约成本；
2、采用马来酸酐为主要不饱和单体参与反应，由于马来酸酐成本相对较低，这样就降低了聚羧酸减水剂的生产成本；
3、聚合反应的反应温度最高为50℃，相比其他生产工艺来说温度显著降低，使反应能耗降低，降低了聚羧酸减水剂的生产成本；
4、产品绿色环保，无甲醛含量，属于低碱产品，无三废的排放；
5、40％聚羧酸减水剂25摄氏度时的粘度范围：300-1000cSt；纯(折固)聚羧酸减水剂的分子量范围：20000-60000；40％聚羧酸减水剂的PH值范围：5-7；40％聚羧酸减水剂的外观：淡黄色至淡棕色透明液体；纯(折固)聚羧酸减水剂的氯离子含量小于0.5％；产品具有高保坍、高减水、高强度、缓凝等特点，
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的详细描述
一、酯化物的制备
酯化物的制备实施例1
在反应釜中将聚乙二醇单甲醚、丙烯酸、对苯二酚和对甲苯磺酸在100℃～120℃条件下酯化合成大分子单体-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯，反应过程中用真空以及共沸分离技术除去生成的水并回收小分子单体，使未反应的丙烯酸得到了回收和利用，所述聚乙二醇单甲醚与丙烯酸的摩尔比为1∶1.2，聚乙二醇单甲醚和丙烯酸为总反应物，对苯二酚的重量是总反应物重量的1/10000，对甲苯磺酸的重量为总反应物重量的2/100，所述的大分子单体的分子量是1250。
酯化物的制备实施例2
在反应釜中将聚乙二醇单甲醚、丙烯酸、对苯二酚和对甲苯磺酸在100℃～120℃条件下酯化合成聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯，反应过程中用真空分离除去生成的水，以及共沸分离技术回收小分子单体，所述聚乙二醇单甲醚与丙烯酸的摩尔比为1∶1.1，聚乙二醇单甲醚和丙烯酸为总反应物，对苯二酚的重量是总反应物重量的1/10000，对甲苯磺酸的重量为总反应物重量的1/100，所述的聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯的分子量是1850。
酯化物的制备实施例3
在反应釜中将聚乙二醇单甲醚、丙烯酸、对苯二酚和对甲苯磺酸在100℃～120℃条件下酯化合成聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯，反应过程中用真空分离除去生成的水，以及共沸分离技术回收小分子单体，所述聚乙二醇单甲醚与丙烯酸的摩尔比为1∶1.5，聚乙二醇单甲醚和丙烯酸为总反应物，对苯二酚的重量是总反应物重量的2/10000，对甲苯磺酸的重量为总反应物重量的1/100，所述的聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯的分子量是3000。
二、聚羧酸减水剂的聚合反应
聚羧酸减水剂的聚合反应实施例1
在搅拌罐中用制备的大分子单体配成水溶液，质量浓度为64.5％，控制温度在40℃～50℃，在搅拌条件下依次加入不饱和单体和催化剂A，控制温度在28℃～40℃，然后向搅拌罐中滴加催化剂B的水溶液，催化剂B的质量浓度为5％，滴加时间为3.5～4.5小时，进行共聚反应，结束后，调整水的含量使搅拌罐中固含量的浓度为40％，停止搅拌，静置反应1～1.5小时，所述聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯与不饱和单体的摩尔比为1∶3；不饱和单体是马来酸酐、丙烯酸和丙烯酸丁酯的混合物，摩尔比例是2.6∶0.3∶0.03，大分子单体和不饱和单体的为聚合反应总反应物，催化剂A为过氧乙酸，用量为聚合反应总反应物质重量的1/1000，催化剂B为无水亚硫酸氢钠，用量为催化剂A重量的1.5倍，反应完成后用氢氧化钠溶液使pH值保持在6～8。采用酯化物的制备实施例1制备的大分子单体按照本实施例制备的减水剂，掺入占水泥重量的0.28％时，水泥净浆流动度为282mm，混凝土减水率为35％；水灰比为0.3时，混凝土坍落度为23cm，2小时内损失小于5％；混凝土3d，7d，28d的抗压强度分别为198％，192％和158％。
聚羧酸减水剂的聚合反应实施例2
在搅拌罐中用制备的大分子单体配成水溶液，质量浓度为50％，控制温度在40℃～50℃，在搅拌条件下依次加入不饱和单体和催化剂A，控制温度在28℃～40℃，然后向搅拌罐中滴加催化剂B的水溶液，催化剂B质量浓度为10％，滴加时间为3.5～4.5小时，进行共聚反应，滴加结束后，调整水的含量使搅拌罐中固含量的浓度为35％，停止搅拌，静置反应1～1.5小时，所述大分子单体与不饱和单体的摩尔比为1∶2；不饱和单体是富马酸、甲基丙烯磺酸钠和丙烯酸丁酯的混合物，摩尔比例是2.8∶0.05∶0.05，大分子单体和不饱和单体的为聚合反应总反应物，催化剂A为过硫酸钾，用量为聚合反应总反应物质重量的0.5/1000，催化剂B为维生素C，用量为催化剂A重量的1.5倍，反应完成后用AMP-95使pH值保持在6～8。采用酯化物的制备实施例2制备的大分子单体按照本实施例制备的减水剂，掺入占水泥重量的0.28％时，水泥净浆流动度为265mm，混凝土减水率为28％；水灰比为0.3时，混凝土坍落度为22cm，2小时内损失小于6％；混凝土3d，7d，28d的抗压强度分别为190％，189％和152％。
聚羧酸减水剂的聚合反应实施例3
在搅拌罐中用制备的大分子单体配成水溶液，质量浓度为70％，控制温度在40℃～50℃，在搅拌条件下依次加入不饱和单体和催化剂A，控制温度在28℃～40℃，然后向搅拌罐中滴加催化剂B的水溶液，催化剂B质量浓度为20％，滴加时间为3.5～4.5小时，进行共聚反应，滴加结束后，调整水的含量使搅拌罐中固含量的浓度为45％，停止搅拌，静置反应1～1.5小时，大分子单体与不饱和单体的摩尔比为1∶5；不饱和单体是马来酸酐、苯乙烯磺酸钠和丙烯酸丁酯的混合物，摩尔比例是2.6∶0.08∶0.05，大分子单体和不饱和单体的为聚合反应总反应物，催化剂A为过氧乙酸，用量为聚合反应总反应物质重量的4/1000，催化剂B为无水亚硫酸氢钠，用量为催化剂A重量的1.5倍，反应完成后用氢氧化钾溶液使pH值保持在6～8。采用酯化物的制备实施例3制备的大分子单体按照本实施例制备的减水剂，掺入占水泥重量的0.28％时，水泥净浆流动度为250mm，混凝土减水率为27％；水灰比为0.3时，混凝土坍落度为21cm，2小时内损失小于7％；混凝土3d，7d，28d的抗压强度分别为185％，180％和145％。
聚羧酸减水剂的聚合反应实施例4
在搅拌罐中用制备的大分子单体配成水溶液，质量浓度为60％，控制温度在40℃～50℃，在搅拌条件下依次加入不饱和单体和催化剂A，控制温度在28℃～40℃，然后向搅拌罐中滴加催化剂B的水溶液，催化剂B质量浓度为28％，滴加时间为3.5～4.5小时，进行共聚反应，滴加结束后，调整水的含量使搅拌罐中固含量的浓度为42％，停止搅拌，静置反应1～1.5小时，大分子单体与不饱和单体的摩尔比为1∶10；不饱和单体是马来酸酐、苯乙烯磺酸钠和醋酸乙烯酯的混合物，摩尔比例是2.0∶0.1∶0.5，大分子单体和不饱和单体的为聚合反应总反应物，催化剂A为过硫酸钾，用量为聚合反应总反应物质重量的5/1000，催化剂B为维生素C，用量为催化剂A重量的1.5倍，反应完成后用碳酸氢铵溶液使pH值保持在6～8。采用酯化物的制备实施例3制备的大分子单体按照本实施例制备的减水剂，掺入占水泥重量的0.28％时，水泥净浆流动度为240mm，混凝土减水率为22％；水灰比为0.3时，混凝土坍落度为18cm，2小时内损失小于9％；混凝土3d，7d，28d的抗压强度分别为175％，170％和133％。
聚羧酸减水剂的聚合反应实施例5
在搅拌罐中用制备的大分子单体配成水溶液，质量浓度为55％，控制温度在40℃～50℃，在搅拌条件下依次加入不饱和单体和催化剂A，控制温度在28℃～40℃，然后向搅拌罐中滴加催化剂B的水溶液，催化剂B质量浓度为15％，滴加时间为3.5～4.5小时，进行共聚反应，滴加结束后，调整水的含量使搅拌罐中固含量的浓度为42％，停止搅拌，静置反应1～1.5小时，大分子单体与不饱和单体的摩尔比为1∶10；不饱和单体是马来酸酐、苯乙烯磺酸钠和醋酸乙烯酯的混合物，摩尔比例是2.0∶0.1∶0.5，大分子单体和不饱和单体的为聚合反应总反应物，催化剂A为过硫酸钾，用量为聚合反应总反应物质重量的5/1000，催化剂B为维生素C，用量为催化剂A重量的1.5倍，反应完成后用碳酸氢铵溶液使pH值保持在6～8。采用酯化物的制备实施例3制备的大分子单体按照本实施例制备的减水剂，掺入占水泥重量的0.28％时，水泥净浆流动度为235mm，混凝土减水率为21％；水灰比为0.3时，混凝土坍落度为19cm，2小时内损失小于8％；混凝土3d，7d，28d的抗压强度分别为170％，168％和136％。
酯化物的制备实施例和聚羧酸减水剂的聚合反应实施例可以任意组合，制成聚羧酸减水剂。
Claims (9)
1.一种聚羧酸缓凝减水剂的制备方法，采用可聚合单体直接共聚而成，其特征是包括下列步骤：
(1)酯化反应：
在反应釜中将聚乙二醇单甲醚、丙烯酸、对苯二酚和对甲苯磺酸在100℃～120℃条件下酯化合成大分子单体-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯，反应过程中除去生成的水；所述聚乙二醇单甲醚与丙烯酸的摩尔比为1∶1.1～1∶1.5，聚乙二醇单甲醚和丙烯酸为总反应物，对苯二酚的重量是总反应物重量的1/10000～2/10000，对甲苯磺酸的重量为总反应物重量的1/100～2/100，所述的大分子单体的分子量是1250～3000；
(2)聚合反应：
在搅拌罐中用制备的大分子单体配成水溶液，其质量浓度为50％～70％，控制温度在40℃～50℃，在搅拌条件下依次加入不饱和单体和催化剂A，控制温度在28℃～40℃，然后向搅拌罐中滴加催化剂B的水溶液，滴加时间为3.5～4.5小时，进行共聚反应，滴加结束后，调整水的含量使容器中固含量的浓度为35％～45％，停止搅拌，静置反应1～1.5小时，反应完成后用碱性试剂使pH值保持在6～8，所述大分子单体与不饱和单体的摩尔比为1∶2～1∶10；
大分子单体和不饱和单体的为聚合反应总反应物，所述催化剂A为过氧乙酸或者过硫酸钾，其用量为聚合反应总反应物重量的0.5/1000～5/1000，所述催化剂B为无水亚硫酸氢钠或者维生素C，其用量为催化剂A重量的1.5倍，所述不饱和单体是含有不饱和键的脂肪链物质或是其混合物，或者是含有不饱和键的脂肪链物质和含有不饱和键的芳香族物质的混合物。
2.根据权利要求1所述减水剂制备方法，其特征是所述聚乙二醇单甲醚与丙烯酸的摩尔比为1∶1.2。
3.根据权利要求1所述减水剂制备方法，其特征是所述聚乙二醇单甲醚丙烯酸脂与不饱和单体的摩尔比为1∶3。
4.根据权利要求1所述减水剂制备方法，其特征是所述不饱和单体是马来酸酐、丙烯酸和丙烯酸丁酯的混合物，摩尔比例是2.6∶0.3∶0.03。
5.根据权利要求1所述减水剂制备方法，其特征是所述不饱和单体是富马酸、甲基丙烯磺酸钠和丙烯酸丁酯的混合物，摩尔比例是2.8∶0.05∶0.05。
6.根据权利要求1所述减水剂制备方法，其特征是所述不饱和单体是马来酸酐、苯乙烯磺酸钠和丙烯酸丁酯的混合物，摩尔比例是2.6∶0.08∶0.05。
7.根据权利要求1所述减水剂制备方法，其特征是所述不饱和单体是马来酸酐、苯乙烯磺酸钠和醋酸乙烯酯的混合物，摩尔比例是2.0∶0.1∶0.5。
8.根据权利要求1所述减水剂制备方法，其特征是所述不饱和单体是马来酸酐。
9.根据权利要求1所述减水剂制备方法，其特征是所述碱性试剂为氢氧化钠、AMP-95、氢氧化钾或碳酸氢铵中的一种。
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| CN103865000A (zh) * | 2014-03-19 | 2014-06-18 | 武汉理工大学 | 一种紫外光引发快速聚合制备聚马来酸酐减水剂的方法 |
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| CN106084148A (zh) * | 2016-06-08 | 2016-11-09 | 柳州市强威锻造厂 | 一种马来酸类聚羧酸减水剂 |
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| CN110041468A (zh) * | 2019-04-26 | 2019-07-23 | 四川同舟化工科技有限公司 | 降粘型聚羧酸减水剂 |
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000159973A (ja) * | 1998-11-26 | 2000-06-13 | Nippon Shokubai Co Ltd | ポリカルボン酸の保存安定性に優れた溶液とその保存方法 |
| CN101041570A (zh) * | 2007-04-27 | 2007-09-26 | 北京工业大学 | 一种接枝共聚羧酸盐高性能减水剂的制备方法 |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000159973A (ja) * | 1998-11-26 | 2000-06-13 | Nippon Shokubai Co Ltd | ポリカルボン酸の保存安定性に優れた溶液とその保存方法 |
| CN101041570A (zh) * | 2007-04-27 | 2007-09-26 | 北京工业大学 | 一种接枝共聚羧酸盐高性能减水剂的制备方法 |
| CN101104686A (zh) * | 2007-07-04 | 2008-01-16 | 江苏省化工研究所有限公司 | 一种聚羧酸类高性能减水剂的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 《南京工业大学学报（自然科学版）》 20091130 魏瑞平等 聚羧酸高效水泥减水剂的合成及性能 第12-15页 1-9 第31卷, 第6期 2 * |
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101928114A (zh) * | 2010-08-30 | 2010-12-29 | 大连建科北方化学有限公司 | 高减水高保坍型聚羧酸系高性能减水剂及其无热源制法 |
| CN101928114B (zh) * | 2010-08-30 | 2015-07-01 | 大连建科北方化学有限公司 | 高减水高保坍型聚羧酸系高性能减水剂及其无热源制法 |
| CN101974135A (zh) * | 2010-10-15 | 2011-02-16 | 北京工业大学 | 聚羧酸减水剂的常温合成方法 |
| CN103183794A (zh) * | 2011-12-27 | 2013-07-03 | 山西黄腾化工有限公司 | 固体酸酯化制备聚羧酸减水剂的方法 |
| CN103183794B (zh) * | 2011-12-27 | 2015-04-29 | 山西黄腾化工有限公司 | 固体酸酯化制备聚羧酸减水剂的方法 |
| CN103497323A (zh) * | 2013-09-05 | 2014-01-08 | 上海多纶化工有限公司 | 甲氧基聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯的合成方法 |
| CN103497323B (zh) * | 2013-09-05 | 2015-09-23 | 上海多纶化工有限公司 | 甲氧基聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯的合成方法 |
| CN103865000A (zh) * | 2014-03-19 | 2014-06-18 | 武汉理工大学 | 一种紫外光引发快速聚合制备聚马来酸酐减水剂的方法 |
| CN105130269A (zh) * | 2015-08-21 | 2015-12-09 | 大连建科北方化学有限公司 | 一种高减水高早强型聚羧酸系减水剂及其无热源制法 |
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| CN105236800A (zh) * | 2015-09-10 | 2016-01-13 | 大连市建筑科学研究设计院股份有限公司 | 一种聚羧酸系减水剂母液及其制备方法和应用 |
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| CN106082762A (zh) * | 2016-06-08 | 2016-11-09 | 柳州市强威锻造厂 | 一种pma‑mpeg型聚羧酸系减水剂 |
| CN106186782A (zh) * | 2016-07-02 | 2016-12-07 | 曹平 | 一种混凝土缓凝减水剂 |
| CN110041468A (zh) * | 2019-04-26 | 2019-07-23 | 四川同舟化工科技有限公司 | 降粘型聚羧酸减水剂 |
| CN110407510A (zh) * | 2019-08-03 | 2019-11-05 | 徐州巨龙新材料科技有限公司 | 一种聚羧酸系高性能减水剂及其制备方法 |
| CN111116842A (zh) * | 2020-01-02 | 2020-05-08 | 传美讯电子科技（珠海）有限公司 | 一种分散剂及制备方法和应用 |
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Date of cancellation: 20190625 Granted publication date: 20110914 Pledgee: China Everbright Bank, Limited by Share Ltd, Shijiazhuang branch Pledgor: Hebei Tieyuan Science & Technology Development Co., Ltd. Registration number: 2018130000011 |
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| TR01 | Transfer of patent right | ||
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Effective date of registration: 20190731 Address after: 050000 Room 201, Block A, 209 Alishan Street, Shijiazhuang High-tech Zone, Hebei Province Patentee after: Hebei Zhisheng Engineering Technology Co., Ltd. Address before: 052179 No. 15 Pioneering Road, Liangcun Development Zone, Gaocheng City, Shijiazhuang City, Hebei Province Patentee before: Hebei Tieyuan Science & Technology Development Co., Ltd. |
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Granted publication date: 20110914 Termination date: 20200419 |
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