JP2000159973A - ポリカルボン酸の保存安定性に優れた溶液とその保存方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 貯蔵中に、ポリカルボン酸の分子量や溶液の
粘度が変化しにくく、そのため、減水性能が低下しにく
い、ポリカルボン酸の保存安定性に優れた溶液と、その
保存方法の提供。 【解決手段】 ポリカルボン酸溶液は、ポリアルキレン
グリコールモノアルケニルエーテル単位とマレイン酸系
単位とを必須繰り返し単位として有するポリカルボン酸
を含み、pHが８以上に調整されている。保存方法では、
上記ポリカルボン酸を含む溶液のpHを８以上に調整す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、セメント添加剤等
として用いられ、保存安定性に優れたポリカルボン酸溶
液と、その保存方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】昨今のコンクリート業界では、コンクリ
ート建造物の耐久性と強度の向上が強く求められるとと
もに、単位水量の低減が重要な課題であり、高性能ＡＥ
（空気連行）減水剤の開発が各混和剤メーカーで精力的
に行われている。これらの中で、ポリカルボン酸系高性
能ＡＥ減水剤は、他のナフタレン系等の高性能ＡＥ減水
剤では達成できない極めて高い減水性を発揮するという
優れた特徴を有する故に、多くの提案がある。たとえ
ば、特願平０９−３４９７０８号では、ポリアルキレン
グリコールモノアルケニルエーテル系単量体（Ｉ）とマ
レイン酸系単量体（ＩＩ）とを必須成分として含むとと
もに、これらの単量体（Ｉ）、（ＩＩ）と共重合可能な
その他の単量体（ＩＩＩ）をさらに含むことがある単量
体成分を共重合してなるポリカルボン酸を主成分とする
セメント分散剤が提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記ポリカルボン酸
は、通常、取り扱い易くするために溶液の状態で使用さ
れるが、該ポリカルボン酸溶液は、貯蔵安定性に問題が
あって、貯蔵中にポリカルボン酸の分子量や該溶液の粘
度が変化して減水性能が低下すると言う問題点があっ
た。

【０００４】そこで、本発明が解決しようとする課題
は、貯蔵中に、ポリカルボン酸の分子量や溶液の粘度が
変化しにくく、そのため、減水性能が低下しにくい、ポ
リカルボン酸の保存安定性に優れた溶液と、その保存方
法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するため、鋭意検討、実験を重ねた結果、ポリカル
ボン酸は、その溶液のpHが酸性に近づくとポリカルボン
酸の分子量や該溶液の粘度が変化しやすくなって減水性
能が低下しやすくなること、該溶液のpHを８以上に保つ
ことによって上記分子量や粘度の変化を防いで減水性能
の低下を抑えることが出来ることを見い出し、本発明を
完成した。

【０００６】すなわち、本発明にかかるポリカルボン酸
溶液は、下記一般式（ｉ）で示すポリアルキレングリコ
ールモノアルケニルエーテル単位（１）と下記一般式
（ｉｉ）で示すマレイン酸系単位（２）とを必須繰り返
し単位として有するポリカルボン酸を含む溶液であっ
て、そのpHが８以上に調整されていることを特徴とす
る。

【０００７】

【化７】

【０００８】（式（ｉ）中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ はそれぞ
れ独立に水素またはメチル基を表し、Ｒ⁴ は−ＣＨ
₂ −、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −または−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −であ
るか、あるいは存在せず、Ｒ⁵ Ｏは炭素数２〜１８のオ
キシアルキレン基の１種又は２種以上の混合物を表し、
２種以上の場合はブロック状に付加していてもランダム
状に付加していても良く、Ｒ⁶ は水素又は炭素数１〜３
０のアルキル基、フェニル基又はアルキルフェニル基
（アルキルフェニル基中のアルキル基の炭素数は１〜３
０である）を表し、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁶ が同時に水
素になることはなく、ｐはオキシアルキレン基の平均付
加モル数であり１〜３００の数を表す。）

【０００９】

【化８】

【００１０】（式（ｉｉ）中、Ｍ¹ は水素、一価金属、
二価金属、アンモニウム又は有機アミンを表し、Ｘは−
ＯＭ² 又は−Ｙ−（Ｒ⁷ Ｏ）_q Ｒ⁸ を表し、Ｍ² はＭ¹
とは独立に水素、一価金属、二価金属、アンモニウム又
は有機アミンを表し、Ｙは−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、
Ｒ⁷ Ｏは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又
は２種以上の混合物を表し、２種以上の場合はブロック
状に付加していてもランダム状に付加していても良く、
Ｒ⁸ は水素、炭素数１〜３０のアルキル基、フェニル
基、アミノアルキル基、アルキルフェニル基又はヒドロ
キシルアルキル基（アミノアルキル基、アルキルフェニ
ル基、ヒドロキシルアルキル基中のアルキル基の炭素数
は１〜３０である）を表し、ｑはオキシアルキレン基の
平均付加モル数であり、０〜３００の数を表す。但し、
Ｍ¹ が結合している酸素と、Ｘが結合している炭素とが
結合して酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を構成して
いるものを含む。この場合Ｍ¹ とＸは存在しない。） また、本発明にかかるポリカルボン酸溶液の保存方法
は、上記一般式（ｉ）で示すポリアルキレングリコール
モノアルケニルエーテル単位（１）と上記一般式（ｉ
ｉ）で示すマレイン酸系単位（２）とを必須繰り返し単
位として有するポリカルボン酸を含む溶液のpHを８以上
に調整する方法である。

【００１１】本発明において、前記ポリアルキレングリ
コールモノアルケニルエーテル単位（１）は下記一般式
（ｉ_a ）で示されるものが好ましい。

【００１２】

【化９】

【００１３】（式（ｉ_a ）中、ｐは前記式（ｉ）中のも
のと同じである。）

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明において、ポリカルボン酸
は、前記一般式（ｉ）で示すポリアルキレングリコール
モノアルケニルエーテル単位（１）と前記一般式（ｉ
ｉ）で示すマレイン酸系単位（２）とを必須繰り返し単
位として有する。ポリアルキレングリコールモノアルケ
ニルエーテル単位（１）を示す前記一般式（ｉ）中、Ｒ
¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ はそれぞれ独立に水素またはメチル基で
ある。Ｒ ⁴ は−ＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −または−Ｃ
（ＣＨ₃ ）₂ −であるか、あるいは存在しない。

【００１５】Ｒ⁵ Ｏは炭素数２〜１８のオキシアルキレ
ン基の１種又は２種以上の混合物を表し、２種以上の場
合はブロック状に付加していてもランダム状に付加して
いても良い。その具体例としては、オキシエチレン基、
オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシテトラ
メチレン基、オキシスチレン基、オキシドデシレン基、
オキシテトラデシレン基、オキシヘキサデシレン基、オ
キシオクタデシレン基等が挙げられ、これらの中でも特
に炭素数２〜４のオキシアルキレン基が好ましい。

【００１６】Ｒ⁶ は水素又は炭素数１〜３０のアルキル
基、フェニル基又はアルキルフェニル基（アルキルフェ
ニル基中のアルキル基の炭素数は１〜３０である）を表
し、その具体例としては、水素；メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、オクチル基、２−エチル−１−
ヘキシル基、ノニル基、ラウリル基、セチル基、ステア
リル基等の炭素数１〜３０の脂肪族アルキル基；シクロ
ヘキシル基等の炭素数３〜３０の脂環族アルキル基；フ
ェニル基；フェニルメチル基（ベンジル基）等のフェニ
ル基を有するアルキル基；メチルフェニル基、ｐ−エチ
ルフェニル基、ジメチルフェニル基、ｐ−ｔ−ブチルフ
ェニル基、ノニルフェニル基、ドデシルフェニル基等の
アルキルフェニル基；ビフェニル基、ナフチル基等のベ
ンゼン環を有するフェニル基等が挙げられる。

【００１７】ｐはオキシアルキレン基の平均付加モル数
であり１〜３００の数を表す。なお、Ｒ¹ 、Ｒ² 、
Ｒ³ 、Ｒ⁶ が同時に水素になることはない。ポリカルボ
ン酸を含む溶液をセメント添加剤として用いる場合、高
い減水性能を得る為には、単位（１）が含有するポリア
ルキレングリコール鎖による立体反発と親水性でセメン
ト粒子を分散させることが重要である。その為には、ポ
リアルキレングリコール鎖にはオキシエチレン基が多く
導入されていることが好ましい。また、オキシアルキレ
ン基の平均付加モル数が１〜３００のポリアルキレング
リコール鎖を用いることが好ましいが、重合性と親水性
の面からは、オキシアルキレン基の平均付加モル数が５
〜３００もしくは５〜１００のポリアルキレングリコー
ル鎖が適当である。

【００１８】ポリアルキレングリコールモノアルケニル
エーテル単位（１）は、たとえば、下記一般式（Ｉ）で
示すポリアルキレングリコールモノアルケニルエーテル
単量体（Ｉ）に由来する。

【００１９】

【化１０】

【００２０】（式（Ｉ）中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、
Ｒ⁵ Ｏ、Ｒ⁶ およびｐはそれぞれ前記式（ｉ）中のもの
と同じである。） 前記一般式（Ｉ）中、−Ｏ−（Ｒ⁵ Ｏ）_p −Ｒ⁶ を除い
た部分はアルケニル基であり、その具体例としては、ビ
ニル基、アリル基、メタリル基、３−メチル−３−ブテ
ニル基、３−メチル−２−ブテニル基、１，１−ジメチ
ル−２−プロペニル基等が挙げられる。

【００２１】単量体（Ｉ）の具体例としては、特に限定
はされないが、たとえば、下記一般式（Ｉ’）で示す不
飽和アルコール（たとえば、ビニルアルコール、アリル
アルコール、メタリルアルコール、３−メチル−３−ブ
テン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オー
ル、２−メチル−３−ブテン−２−オール等）に、アル
キレンオキシドを平均１〜３００モル付加するか、ある
いは、平均付加モル数２〜３００のアルコキシポリアル
キレングリコールを反応させてなる化合物等を挙げるこ
とができ、これらの１種又は２種以上を用いることがで
きる。

【００２２】

【化１１】

【００２３】（式（Ｉ’）中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴
はそれぞれ前記式（ｉ）中のものと同じである。） もう一つの必須繰り返し単位としてポリカルボン酸中に
含まれるマレイン酸系単位（２）は、ポリカルボン酸を
セメントへ吸着させる成分であり、前記一般式（ｉｉ）
で示されるものである。この単位（２）は、たとえば、
下記一般式（ＩＩ）で示すマレイン酸系単量体（ＩＩ）
に由来する。

【００２４】

【化１２】

【００２５】（式（ＩＩ）中、Ｍ¹ とＸはそれぞれ前記
式（ｉｉ）中のものと同じである。） 上記マレイン酸系単量体（ＩＩ）の例としては、特に限
定はされないが、マレイン酸と、その誘導体を挙げるこ
とができ、これらの１種又は２種以上を用いることがで
きる。マレイン酸の誘導体としては、特に限定はされな
いが、たとえば、無水マレイン酸；マレイン酸と炭素数
１〜３０のアルコールとのハーフエステル類；マレイン
酸と炭素数１〜３０のアミンとのハーフアミド類；マレ
イン酸と炭素数１〜３０のアミノアルコールとのハーフ
アミドもしくはハーフエステル類；これらのアルコール
に炭素数２〜１８のオキシアルキレンを平均１〜３００
モル付加させた化合物（Ｃ）とマレイン酸とのハーフエ
ステル類；該化合物（Ｃ）の片末端の水酸基をアミノ化
した化合物とマレイン酸とのハーフアミド類；マレイン
酸と炭素数２〜１８のグリコールもしくはこれらのグリ
コールの平均付加モル数２〜１００のポリアルキレング
リコールとのハーフエステル；マレアミン酸と炭素数２
〜１８のグリコールもしくはこれらのグリコールの平均
付加モル数２〜１００のポリアルキレングリコールとの
ハーフアミド；並びに、それらの一価金属塩、二価金属
塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩等を挙げることが
でき、これらの１種又は２種以上を用いることができ
る。

【００２６】ポリカルボン酸中、繰り返し単位として
は、上記単位（１）と（２）が必ず含まれるが、必要に
応じ、その他の単位（３）が繰り返し単位としてさらに
含まれていてもよい。この単位（３）は、たとえば、単
量体（Ｉ）、（ＩＩ）と共重合可能なその他の単量体
（ＩＩＩ）に由来するものである。上記単量体（ＩＩ
Ｉ）としては、特に限定はされないが、たとえば、マレ
イン酸系単量体（ＩＩ）以外の不飽和カルボン酸系単量
体を用いることができる。具体的には、たとえば、フマ
ル酸、イタコン酸、シトラコン酸などの不飽和ジカルボ
ン酸類、並びに、これらの一価金属塩、二価金属塩、ア
ンモニウム塩、有機アミン塩およびこれらの酸と炭素数
１〜３０のアルキルアルコールおよび炭素数２〜１８の
グリコールもしくはこれらのグリコールの平均付加モル
数２〜１００のポリアルキレングリコールとのモノエス
テル類、ジエステル類、また、これらの酸と炭素数１〜
３０のアルキルアミンおよび炭素数２〜１８のグリコー
ルの片末端アミノ化物、もしくはこれらのグリコールの
平均付加モル数２〜１００のポリアルキレングリコール
の片末端アミノ化物とのモノアミド、ジアミド類；マレ
イン酸と炭素数１〜３０のアルキルアルコールおよび炭
素数２〜１８のグリコールもしくはこれらのグリコール
の平均付加モル数２〜１００のポリアルキレングリコー
ルとのジエステル類、また、マレイン酸と炭素数１〜３
０のアルキルアミンおよび炭素数２〜１８のグリコール
の片末端アミノ化物、もしくはこれらのグリコールの平
均付加モル数２〜１００のポリアルキレングリコールの
片末端アミノ化物とのジアミド類；（メタ）アクリル酸
等の不飽和モノカルボン酸類、ならびに、これらの一価
金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩お
よびこれらの酸と炭素数１〜３０のアルキルアルコール
および炭素数２〜１８のグリコールもしくはこれらのグ
リコールの平均付加モル数２〜１００のポリアルキレン
グリコールとのエステル類、また、炭素数２〜１８のグ
リコールの片末端アミノ化物、もしくはこれらのグリコ
ールの平均付加モル数２〜１００のポリアルキレングリ
コールの片末端アミノ化物とのアミド類等を挙げること
ができ、これらの１種又は２種以上を用いることができ
る。

【００２７】上記単量体（ＩＩＩ）としては、上記のも
のに限定されず、たとえば、スルホエチル（メタ）アク
リレート、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アク
リルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸
類、並びに、これらの一価金属塩、二価金属塩、アンモ
ニウム塩及び有機アミン塩；（メタ）アクリルアミド、
（メタ）アクリルアルキルアミド等の不飽和アミド類；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の不飽和
アミノ化合物類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の
ビニルエステル類；スチレン等の芳香族ビニル類等の１
種又は２種以上も用いることができる。

【００２８】ポリカルボン酸を得るには、たとえば、単
量体（Ｉ）と（ＩＩ）とを必須成分として含む単量体成
分（必要に応じ、単量体（Ｉ）、（ＩＩ）と共重合可能
なその他の単量体（ＩＩＩ）をさらに含んでいてもよ
い）を重合開始剤の存在下で共重合させる。なお、ポリ
カルボン酸を得る方法は、この方法が一般的であるが、
これに限定されない。たとえば、単量体（Ｉ）の代わり
に、アルキレンオキシドまたはポリアルキレングリコー
ルを付加する前の単量体すなわち前記一般式（Ｉ’）で
示す単量体（不飽和アルコール）を用い、これを重合開
始剤の存在下で単量体（ＩＩ）と共重合させた後（必要
に応じ、これらの単量体と共重合可能なその他の単量体
をさらに共重合させてもよい）、アルキレンオキシドを
平均１〜３００モル付加するか、あるいは、平均付加モ
ル数２〜３００のアルコキシポリアルキレングリコール
を反応させる方法によってもポリカルボン酸を得ること
ができる。

【００２９】ポリカルボン酸を得るための共重合は、溶
液重合や塊状重合などの公知の方法で行なうことができ
る。溶液重合は回分式でも連続式でも行うことができ、
その際に使用される溶媒としては、水；メチルアルコー
ル、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のア
ルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキ
サン、ｎ−ヘキサン等の芳香族或いは脂肪族炭化水素；
酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチ
ルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオ
キサン等の環状エーテル化合物等が挙げられるが、原料
単量体及び得られる共重合体の溶解性から、水及び炭素
数１〜４の低級アルコールよりなる群から選ばれた少な
くとも１種を用いることが好ましく、その中でも水を溶
媒に用いるのが、脱溶媒工程を省略できる点で更に好ま
しい。無水マレイン酸を共重合に用いる場合は、有機溶
媒を用いた重合が好ましい。

【００３０】水溶液重合を行なう場合は、ラジカル重合
開始剤として、水溶性の重合開始剤、たとえば、過硫酸
アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の
過硫酸塩；過酸化水素；２, ２’−アゾビス−２−メチ
ルプロピオンアミジン塩酸塩、２, ２’−アゾビス−Ｎ
−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンア
ミジン塩酸塩、２, ２’−アゾビス−２−メチル−Ｎ−
フェニルプロピオンアミジン塩酸塩、２, ２’−アゾビ
ス−Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオ
ンアミジン塩酸塩、２, ２’−アゾビス−Ｎ−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン塩
酸塩、２, ２’−アゾビス−２−メチル−Ｎ−フェニル
メチルプロピオンアミジン塩酸塩、２, ２’−アゾビス
−２−メチル−Ｎ−２−プロペニルプロピオンアミジン
塩酸塩、２, ２’−アゾビス−２−メチル−Ｎ−
［（１，１−ビスヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシ
エチル］プロピオンアミジン、２, ２’−アゾビス−２
−メチル−Ｎ−［（１，１−ビスヒドロキシメチル）エ
チル］プロピオンアミジン、２, ２’−アゾビス−２−
メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミ
ジン、２, ２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミ
ジン２水和物等のアゾアミジン化合物、２, ２’−アゾ
ビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩
酸塩、２, ２’−アゾビス−２−（５−メチル−２−イ
ミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩、２, ２’−ア
ゾビス−２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イ
ミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩、２, ２’−ア
ゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパ
ン、２, ２’−アゾビス−２−（３，４，５，６−テト
ラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン塩酸塩、２,
２’−アゾビス−２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，
６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン塩酸
塩、２, ２’−アゾビス−２−（４，５，６，７−テト
ラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロ
パン塩酸塩等の環状アゾアミジン化合物、２−カルバモ
イルアゾイソブチロニトリル等のアゾニトリル化合物等
の水溶性アゾ系開始剤等が使用され、この際、亜硫酸水
素ナトリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩、メタ二亜硫酸
塩、次亜燐酸ナトリウム、モール塩等のＦｅ（ＩＩ）
塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和
物、ヒドロキシルアミン塩酸塩、チオ尿素等の促進剤を
併用することもできる。

【００３１】また、低級アルコール、芳香族或いは脂肪
族炭化水素、エステル化合物、ケトン化合物または環状
エーテル化合物を溶媒とする溶液重合には、ベンゾイル
パーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ナトリウムパ
ーオキシド等のパーオキシド；ｔ−ブチルハイドロパー
オキシド、クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパ
ーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合
物等がラジカル重合開始剤として用いられる。この際、
アミン化合物等の促進剤を併用することもできる。

【００３２】更に、水−低級アルコール混合溶媒を用い
る場合には、上記の種々のラジカル重合開始剤或いはラ
ジカル重合開始剤と促進剤の組み合わせの中から適宜選
択して用いることができる。塊状重合は、たとえば、ラ
ジカル重合開始剤として、ベンゾイルパーオキシド、ラ
ウロイルパーオキシド、ナトリウムパーオキシド等のパ
ーオキシド；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメン
ハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾ
ビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；上記例示の水
溶性重合開始剤等を用い、５０〜２００℃の温度範囲内
で行うことができる。

【００３３】単量体成分および重合開始剤の反応容器へ
の投入方法は、特に限定はされず、たとえば、滴下、分
割投入、一括投入、後混合等のいずれの方法を用いても
よい。共重合させる単量体、たとえば、単量体（Ｉ）、
（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の重量比（（Ｉ）／（ＩＩ）／
（ＩＩＩ））は、特に限定はされないが、たとえば、減
水性能等の点から、好ましくは（１〜９９）／（９９〜
１）／（０〜５０）、さらに好ましくは（５０〜９９）
／（５０〜１）／（０〜４９）、よりさらに好ましくは
（６０〜９５）／（４０〜５）／（０〜３０）、その上
さらに好ましくは（７０〜９５）／（３０〜５）／（０
〜１０）の範囲である。

【００３４】また、以上の各種の重合において、必要に
応じて、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チ
オグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メ
ルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール
酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２
−メルカプトエタンスルホン酸などの連鎖移動剤の１種
又は２種以上を用いることができる。

【００３５】無水マレイン酸を共重合に用いた場合、得
られた共重合体をそのまま用いてもよいし、加水分解し
て用いてもよい。ポリカルボン酸の重量平均分子量は、
たとえば下記測定条件のゲルパーミエーションクロマト
グラフィー（以下「ＧＰＣ」と呼ぶ）によるポリエチレ
ングリコール換算で、好ましくは１０，０００〜１０
０，０００、さらに好ましくは１０，０００〜８０，０
００、よりさらに好ましくは１０，０００〜７０，００
０の範囲である。 ＜重量平均分子量測定条件＞ 機種 ：Waters LCM1 検出器：Waters 410 溶離液：種類 アセトニトリル／水＝４０／６０Vol% pH６．０ 流量 ０．６ml／min カラム：種類 東ソー（株）製 TSK-GEL G4000SWXL+G4000SWXL+G4000SWXL+GUARD COLUMN 各 ７．８×３００mm、６．０×４０mm 検量線：ポリエチレングリコール基準 本発明のポリカルボン酸溶液のpHは、貯蔵中に、ポリカ
ルボン酸の分子量や該溶液の粘度が変化して減水性能が
低下するのを抑えるために、できるだけ大きい方が好ま
しく、通常８以上、好ましくは９以上、さらに好ましく
は１２以上である。

【００３６】ポリカルボン酸溶液のpHが８未満である場
合は、pHを８以上に調整する必要がある。その方法とし
ては、特に限定はされないが、たとえば、アルカリ性物
質を添加する方法等が挙げられる。アルカリ性物質とし
ては、特に限定はされないが、たとえば、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチ
ウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物；
炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウム等のア
ルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩；アンモニア；
モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン等のアミン類等が挙げられ、これらを１種
または２種以上使用できる。

【００３７】本発明のポリカルボン酸溶液に用いられる
溶剤としては、特に限定はされないが、たとえば、水、
アルコール、それらの混合溶剤等が挙げられる。これら
の中でも、安全性、取り扱い易さ等の点から、水が好ま
しい。本発明のポリカルボン酸溶液は、たとえば、少な
くともセメントと水とセメント添加剤とを含有するセメ
ント組成物における該セメント添加剤として使用するこ
とができる。

【００３８】以下では、本発明のポリカルボン酸溶液を
セメント添加剤として用いたセメント組成物について説
明する。セメント組成物の成分であるセメントは、特に
限定はされないが、たとえば、ポルトランドセメント
（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩およびそれぞ
れの低アルカリ形）、各種混合セメント（高炉セメント
Ａ・Ｂ・Ｃ種、シリカセメントＡ・Ｂ・Ｃ種、フライア
ッシュセメントＡ・Ｂ・Ｃ種）、特殊セメント（白色ポ
ルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメン
ト、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメン
ト、セメント系固化材等）、低発熱型セメント（低発熱
型高炉セメント、低発熱型高炉セメント＋フライアッシ
ュ、高ビーライトセメント、２成分系低発熱セメント
「スラグ−ポルトランドセメント系」、３成分系低発熱
セメント「スラグ−フライアッシュセメント系」）、超
速硬セメント（１クリンカ−速硬性セメント、混和剤タ
イプ速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）、
超硬強度セメント、速硬性セメント等の水硬セメントで
ある。コンクリート１ｍ³ あたりの単位水量、セメント
使用量および水／セメント比にはとりたてて制限はな
く、単位水量１８５ｋｇ／ｍ³ 以下、使用セメント量２
７０〜８００Ｋｇ、水／セメント比＝１５〜７０重量％
の貧配合〜富配合まで幅広く使用可能である。また、本
発明のポリカルボン酸溶液からなるセメント添加剤は、
高流動コンクリート等の高い流動性を要求されるモルタ
ルやコンクリートにも有効である。

【００３９】また、本発明のポリカルボン酸溶液からな
るセメント添加剤は、公知のセメント分散剤と併用する
ことが可能である。併用可能な公知のセメント分散剤と
しては、特に限定はされないが、たとえば、リグニンス
ルホン酸塩；ポリオール誘導体；ナフタレンスルホン酸
ホルマリン縮合物；メラミンスルホン酸ホルマリン縮合
物；ポリスチレンスルホン酸塩；アミノアリールスルホ
ン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等のアミノ
スルホン酸系（特開平１−１１３４１９号公報参照）等
が挙げられる。その他に、以下のポリカルボン酸（塩）
等も挙げられる。

【００４０】（ａ）成分としてポリアルキレングリコー
ルモノ（メタ）アクリル酸エステル系化合物と（メタ）
アクリル酸系化合物との共重合体および／またはその
塩、（ｂ）成分としてポリアルキレングリコールモノ
（メタ）アリルエーテル系化合物と無水マレイン酸との
共重合体および／またはその加水分解物および／または
その塩、（ｃ）成分としてポリアルキレングリコールモ
ノ（メタ）アリルエーテル系化合物とポリアルキレング
リコール系化合物のマレイン酸エステルとの共重合体お
よび／またはその塩からなるセメント用分散剤（特開平
７−２６７７０５号公報参照）；Ａ成分として（メタ）
アクリル酸のポリアルキレングリコールエステルと（メ
タ）アクリル酸（塩）との共重合体、Ｂ成分として特定
のポリエチレングリコールポリプロピレングリコール系
化合物、Ｃ成分として特定の界面活性剤からなるコンク
リート混和剤（特許公報第２５０８１１３号参照）；
（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリ
コールエステルあるいはポリエチレン（プロピレン）グ
リコールモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリル
スルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸（塩）からなる
共重合体（特開昭６２−２１６９５０号公報参照）；
（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリ
コールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、
（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体（特開平１
−２２６７５７号公報参照）；（メタ）アクリル酸のポ
リエチレン（プロピレン）グリコールエステル、（メ
タ）アリルスルホン酸（塩）あるいはｐ−（メタ）アリ
ルオキシベンゼンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル
酸（塩）からなる共重合体（特公平５−３６３７７号公
報参照）；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリル
エーテルとマレイン酸（塩）との共重合体（特開平４−
１４９０５６号公報参照）；（メタ）アクリル酸のポリ
エチレングリコールエステル、（メタ）アリルスルホン
酸（塩）、（メタ）アクリル酸（塩）、アルカンジオー
ルモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、分子中にアミド基を有す
るα，β−不飽和単量体からなる共重合体（特開平５−
１７０５０１号公報参照）；ポリエチレングリコールモ
ノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキル
エステル、（メタ）アクリル酸（塩）、（メタ）アリル
スルホン酸（塩）あるいはｐ−（メタ）アリルオキシベ
ンゼンスルホン酸（塩）からなる共重合体（特開平６−
１９１９１８号公報参照）；アルコキシポリアルキレン
グリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共
重合体あるいはその加水分解物またはその塩（特開平５
−４３２８８号公報参照）；ポリエチレングリコールモ
ノアリルエーテル、マレイン酸およびこれらの単量体と
共重合可能な単量体からなる共重合体あるいはその塩ま
たはそのエステル（特公昭５８−３８３８０号公報参
照）；ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル
酸エステル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単
量体およびこれらの単量体と共重合可能な単量体からな
る共重合体（特公昭５９−１８３３８号公報参照）；ス
ルホン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルおよび
必要に応じてこれと共重合可能な単量体からなる共重合
体あるいはその塩（特開昭６２−１１９１４７号公報参
照）；アルコキシポリアルキレングリコールモノアリル
エーテルと無水マレイン酸との共重合体と末端にアルケ
ニル基を有するポリオキシアルキレン誘導体とのエステ
ル化反応物（特開平６−２７１３４７号公報参照）；ア
ルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテル
と無水マレイン酸との共重合体と末端に水酸基を有する
ポリオキシアルキレン誘導体とのエステル化反応物（特
開平６−２９８５５５号公報参照）等。

【００４１】上記公知のセメント分散剤は、複数の併用
も可能である。なお、上記公知のセメント分散剤を併用
する場合、本発明のポリカルボン酸溶液からなるセメン
ト添加剤と公知のセメント分散剤との配合重量比は、使
用する公知のセメント分散剤の種類、配合および試験条
件等の違いにより一義的には決められないが、好ましく
は５：９５〜９５：５、より好ましくは１０：９０〜９
０：１０の範囲内である。

【００４２】さらに、本発明のポリカルボン酸溶液から
なるセメント添加剤は、以下に例示するような他の公知
のセメント添加剤（材）と組み合わせて使用することが
できる。 （１）水溶性高分子物質。たとえば、ポリアクリル酸
（ナトリウム）、ポリメタクリル酸（ナトリウム）、ポ
リマレイン酸（ナトリウム）、アクリル酸・マレイン酸
共重合物のナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物；
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等
のポリオキシエチレンあるいはポリオキシプロピレンの
ポリマーまたはそれらのコポリマー；メチルセルロー
ス、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルセルロース等の非イオン性セルロースエーテル類；酵
母グルカンやキサンタンガム、β−１．３グルカン類
（直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、一例を挙げれ
ば、カードラン、バラミロン、バキマン、スクレログル
カン、ラミナラン等）等の微生物発酵によって製造され
る多糖類；ポリアクリルアミド；ポリビニルアルコー
ル；デンプン；デンプンリン酸エステル；アルギン酸ナ
トリウム；ゼラチン；分子内にアミノ基を有するアクリ
ル酸のコポリマーおよびその四級化合物等。

【００４３】（２）高分子エマルジョン。たとえば、
（メタ）アクリル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共
重合物等。 （３）硬化遅延剤。たとえば、グルコン酸、グルコヘプ
トン酸、アラボン酸、リンゴ酸またはクエン酸、およ
び、これらの、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マ
グネシウム、アンモニウム、トリエタノールアミン等の
無機塩または有機塩等のオキシカルボン酸；グルコー
ス、フラクトース、ガラクトース、サッカロース、キシ
ロース、アビトース、リボース、異性化糖等の単糖類
や、二糖、三糖等のオリゴ糖、または、デキストリン等
のオリゴ糖、または、デキストラン等の多糖類、これら
を含む糖蜜類等の糖類；ソルビトール等の糖アルコー
ル；珪沸化マグネシウム；リン酸ならびにその塩または
ホウ酸エステル類；アミノカルボン酸とその塩；アルカ
リ可溶タンパク質；フミン酸；タンニン酸；フェノー
ル；グリセリン等の多価アルコール；アミノトリ（メチ
レンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１
−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホ
スホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホ
スホン酸）およびこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土
類金属塩等のホスホン酸およびその誘導体等。

【００４４】（４）早強剤・促進剤。たとえば、塩化カ
ルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カ
ルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩；
塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物；硫酸塩；水酸化
カリウム；水酸化ナトリウム；炭酸塩；チオ硫酸塩；ギ
酸およびギ酸カルシウム等のギ酸塩；アルカノールアミ
ン；アルミナセメント；カルシウムアルミネートシリケ
ート等。

【００４５】（５）鉱油系消泡剤。たとえば、灯油、流
動パラフィン等。 （６）油脂系消泡剤。たとえば、動植物油、ごま油、ひ
まし油、これらのアルキレンオキシド付加物等。 （７）脂肪酸系消泡剤。たとえば、オレイン酸、ステア
リン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等。

【００４６】（８）脂肪酸エステル系消泡剤。たとえ
ば、グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸
誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールト
リオレエート、天然ワックス等。 （９）オキシアルキレン系消泡剤。たとえば、（ポリ）
オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポ
リオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチル
エーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリ
オキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレン
ポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテル、炭
素数１２〜１４の高級アルコールへのオキシエチレンオ
キシプロピレン付加物等の（ポリ）オキシアルキルエー
テル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリ
オキシエチレンノニルフェニルエーテル等の（ポリ）オ
キシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，
４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオ
ール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオ
ール、３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチ
レンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させた
アセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン
酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステ
ル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の
（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキ
シエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオ
キシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の
（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル
類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウ
ム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫
酸ナトリウム等の（ポリ）オキシアルキレンアルキル
（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；ポリオキシエ
チレンステアリルリン酸エステル等の（ポリ）オキシア
ルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシエチレ
ンラウリルアミン等の（ポリ）オキシアルキレンアルキ
ルアミン類；（ポリ）オキシアルキレンアミド等。

【００４７】（１０）アルコール系消泡剤。たとえば、
オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチ
レンアルコール、グリコール類等。 （１１）アミド系消泡剤。たとえば、アクリレートポリ
アミン等。 （１２）リン酸エステル系消泡剤。たとえば、リン酸ト
リブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等。

【００４８】（１３）金属石鹸系消泡剤。たとえば、ア
ルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等。 （１４）シリコーン系消泡剤。たとえば、ジメチルシリ
コーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョ
ン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン
等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油
等。

【００４９】（１５）ＡＥ（空気連行）剤。たとえば、
樹脂石鹸、飽和あるいは不飽和脂肪酸、ヒドロキシステ
アリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ＡＢＳ
（アルキルベンゼンスルホン酸）、ＬＡＳ（直鎖アルキ
ルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリ
オキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオ
キシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステ
ルまたはその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニ
ル）エーテルリン酸エステルまたはその塩、蛋白質材
料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホ
ネート等。

【００５０】（１６）その他、界面活性剤。たとえば、
オクタデシルアルコールやステアリルアルコール等の分
子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂肪族１価アルコ
ール、アビエチルアルコール等の分子内に６〜３０個の
炭素原子を有する脂環式１価アルコール、ドデシルメル
カプタン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する１
価メルカプタン、ノニルフェノール等の分子内に６〜３
０個の炭素原子を有するアルキルフェノール、ドデシル
アミン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアミ
ン、ラウリン酸やステアリン酸等の等の分子内に６〜３
０個の炭素原子を有するカルボン酸に、エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを平均
１０モル以上付加してなるポリアルキレンオキシド誘導
体類；アルキル基またはアルコキシ基を置換基として有
していてもよく且つスルホン基を有する２個のフェニル
基がエーテル結合してなるアルキルジフェニルエーテル
スルホン酸塩類；各種アニオン性界面活性剤；アルキル
アミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニウムク
ロライド等の各種カチオン性界面活性剤；各種ノニオン
性界面活性剤；各種両性界面活性剤等。

【００５１】（１７）防水剤。たとえば、脂肪酸
（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコン、パラフィ
ン、アスファルト、ワックス等。 （１８）防錆剤。たとえば、亜硝酸塩、リン酸塩、酸化
亜鉛等。 （１９）ひび割れ低減剤。たとえば、ポリオキシアルキ
ルエーテル類；２−メチル−２，４−ペンタンジオール
等のアルカンジオール類等。

【００５２】（２０）膨張材。たとえば、エトリンガイ
ト系、石炭系等。 その他の公知のセメント添加剤（材）としては、たとえ
ば、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾
燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆
剤、着色剤、防カビ剤、高炉スラグ、フライアッシュ、
シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシ
ュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石膏等を挙げること
ができる。

【００５３】上記公知のセメント添加剤（材）は、複数
の併用も可能である。特に好適な実施形態としては、次
の１）〜３）が挙げられる。 １）本発明のポリカルボン酸溶液からなるセメント添
加剤、リグニンスルホン酸塩の２成分を必須とする組
み合わせ。なお、のセメント添加剤とのリグニンス
ルホン酸塩との配合重量比としては、５：９５〜９５：
５の範囲が好ましく、１０：９０〜９０：１０の範囲が
より好ましい。

【００５４】２）本発明のポリカルボン酸溶液からな
るセメント添加剤、オキシアルキレン系消泡剤の２成
分を必須とする組み合わせ。なお、のオキシアルキレ
ン系消泡剤の配合重量比としては、のセメント添加剤
に対して０．０１〜１０重量％の範囲が好ましい。 ３）本発明のポリカルボン酸溶液からなるセメント添
加剤、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリ
ル酸エステル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系
単量体およびこれらの単量体と共重合可能な単量体から
なる共重合体（特公昭５９−１８３３８号公報参照）、
オキシアルキレン系消泡剤の３成分を必須とする組み
合わせ。なお、のオキシアルキレン系消泡剤の配合重
量比としては、のセメント添加剤との共重合体との
合計量に対して０．０１〜１０重量％の範囲が好まし
い。

【００５５】本発明のポリカルボン酸溶液からなるセメ
ント添加剤は、ポリカルボン酸の固形分換算で、セメン
ト重量の０．０１〜１．０％、好ましくは０．０２〜
０．５％となる比率の量を添加すれば良い。この添加に
より、単位水量の低減、強度の増大、耐久性の向上等の
各種の好ましい諸効果がもたらされる。使用量が０．０
１％未満では性能的に不十分であり、逆に１．０％を超
える量を使用しても、その効果は実質上頭打ちとなり経
済性の面からも不利となる。

【００５６】

【実施例】以下に実施例と比較例を挙げ、本発明を更に
具体的に説明するが、本発明はこれだけに限定されるも
のではない。なお、例中、特にことわりのない限り、単
位を示す「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」及び
「重量％」を表すものとする。

【００５７】また、下記例中、ポリカルボン酸の重量平
均分子量は、前述した測定条件のＧＰＣにより求められ
たポリエチレングリコール換算値である。 ＜ポリカルボン酸の製造例１＞温度計、攪拌機、滴下ロ
ート、窒素導入管および環流冷却器を備えたガラス製反
応容器に、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチ
レンオキサイドを平均５０モル付加してなるポリアルキ
レングリコールモノアルケニルエーテル単量体（以下、
ＩＰＮ−５０と称す。）８０部、イオン交換水５８．９
部、マレイン酸８．３部を仕込み、６０℃に昇温した。
そこへＮＣ−３２Ｗ（日宝化学（株）製；２, ２’−ア
ゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩９０％
品）０．３２部を加え、１０時間攪拌して重合反応を完
結させることにより、重量平均分子量３１，０００のポ
リカルボン酸の水溶液（pH２．１、ポリカルボン酸固形
分濃度６０％）を得た。 ＜実施例１＞上記製造例１で得られたポリカルボン酸水
溶液に水酸化ナトリウム水溶液を加えることにより、pH
を９に、ポリカルボン酸固形分濃度を４０％に、それぞ
れ調整した。 ＜実施例２＞上記製造例１で得られたポリカルボン酸水
溶液に水酸化ナトリウム水溶液を加えることにより、pH
を１２に、ポリカルボン酸固形分濃度を４０％に、それ
ぞれ調整した。 ＜比較例１＞上記製造例１で得られたポリカルボン酸水
溶液に水酸化ナトリウム水溶液を加えることにより、pH
を７に、ポリカルボン酸固形分濃度を４０％に、それぞ
れ調整した。 ＜保存安定性試験＞上記実施例と比較例で得られた各pH
のポリカルボン酸水溶液を８０℃で貯蔵し、ポリカルボ
ン酸の分子量、該水溶液の粘度について、経時変化を調
べた。その結果を表１および図１〜４に示す。 ＜セメント添加剤としての性能（減水性）試験＞比較例
１で得られたpH７のポリカルボン酸水溶液を室温（２０
〜３０℃）で４５日間保存したもの（ポリカルボン酸の
分子量等に変化は見られなかった）と、同ポリカルボン
酸水溶液を８０℃で同日間保存したもの（ポリカルボン
酸の分子量等が低下した）について、セメント添加剤と
しての性能を同じ日に調べた。セメント添加剤としての
性能は、下記のコンクリート試験により評価した。その
結果を表２および図５〜６に示す。 〔コンクリート試験〕セメントとして普通ポルトランド
セメント（３銘柄混合：比重３．１６）、細骨材として
大井川水系産陸砂と木更津産山砂との混合砂（比重２．
６２、ＦＭ２．７１）、粗骨材として青海産硬質砂岩砕
石（比重２．６４、ＭＳ２０ｍｍ）を用いた。

【００５８】セメント添加剤を配合しないプレーンコン
クリートの配合条件は、単位セメント量３２０ｋｇ／ｍ
³ 、単位水量２０３ｋｇ／ｍ³ （水／セメント比６３．
４％）および細骨材率４９％であり、セメント添加剤を
配合したコンクリートの配合条件は、単位セメント量３
２０ｋｇ／ｍ³ 、単位水量１７３ｋｇ／ｍ³ （水／セメ
ント比５４．１％）および細骨材率４７％である。

【００５９】上記条件下に、混練量３０Ｌでコンクリー
トを製造し、スランプ(Slump) 値、フロー(Flow)値およ
び空気(Air) 量を測定した。なお、コンクリートの混練
には強制練りミキサーを用い、スランプ値、フロー値お
よび空気量の測定方法は、日本工業規格（ＪＩＳ Ａ
１１０１、１１２８）に準拠して行った。

【００６０】

【表１】

【００６１】

【表２】

【００６２】表１および図１〜４にみるように、pH９の
実施例１のポリカルボン酸水溶液およびpH１２の実施例
２のポリカルボン酸水溶液は、pH７の比較例１のポリカ
ルボン酸水溶液と比べて、ポリカルボン酸の分子量、該
水溶液の粘度のいずれも経時的に変化しにくく、セメン
ト添加剤として高い性能を長時間維持することがわか
る。

【００６３】表２および図５〜６にみるように、pH７の
比較例１のポリカルボン酸水溶液を４５日間保存した
際、８０℃で保存してポリカルボン酸の分子量等が低下
したものは、室温で保存してポリカルボン酸の分子量等
が変化しなかったものと比べて、同じ添加量で比較した
場合、セメント減水性能が低下しており、このことか
ら、ポリカルボン酸の分子量等が低下するとセメント減
水性能が低下することがわかる。

【００６４】

【発明の効果】本発明のポリカルボン酸溶液は、そのpH
が８以上に調整されているため、貯蔵中にポリカルボン
酸の分子量や該溶液の粘度が変化しにくいので、減水性
能が低下しにくく、保存安定性に優れている。本発明の
保存方法によれば、ポリカルボン酸を含む溶液のpHを８
以上に調整するため、貯蔵中にポリカルボン酸の分子量
や該溶液の粘度が変化して減水性能が低下するのを防止
することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例と比較例で得られた各pHのポリカルボン
酸水溶液（ポリカルボン酸固形分濃度４０％）を８０℃
で貯蔵したときの、ポリカルボン酸の分子量の経時変化
を示すグラフ。

【図２】実施例と比較例で得られた各pHのポリカルボン
酸水溶液（ポリカルボン酸固形分濃度４０％）を８０℃
で貯蔵したときの、該水溶液の粘度の経時変化を示すグ
ラフ。

【図３】実施例と比較例で得られた各pHのポリカルボン
酸水溶液（ポリカルボン酸固形分濃度４０％）を８０℃
で貯蔵したときの、ポリカルボン酸の分子量の経時変化
を、経過日数０のときの分子量を１００％として相対的
に示すグラフ。

【図４】実施例と比較例で得られた各pHのポリカルボン
酸水溶液（ポリカルボン酸固形分濃度４０％）を８０℃
で貯蔵したときの、該水溶液の粘度の経時変化を、経過
日数０のときの粘度を１００％として相対的に示すグラ
フ。

【図５】比較例１で得られたpH７のポリカルボン酸水溶
液を室温で４５日間保存したものと、同ポリカルボン酸
水溶液を８０℃で同日間保存したものについて、その添
加量（セメントに対するポリカルボン酸固形分の重量
％）とスランプ値との関係を示すグラフである。

【図６】比較例１で得られたpH７のポリカルボン酸水溶
液を室温で４５日間保存したものと、同ポリカルボン酸
水溶液を８０℃で同日間保存したものについて、その添
加量（セメントに対するポリカルボン酸固形分の重量
％）とフロー値との関係を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０４Ｂ 24/26 Ｃ０４Ｂ 24/26 Ａ Ｃ０８Ｆ 290/06 Ｃ０８Ｆ 290/06 Ｃ０４Ｂ 103:30 Ｆターム(参考） 4J002 BE041 BH021 DE056 DE086 DE236 DF006 EN106 GL00 4J027 AC02 AC03 AC07 BA04 CB02 CB04 CB09

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（ｉ）で示すポリアルキレング
   リコールモノアルケニルエーテル単位（１）と下記一般
   式（ｉｉ）で示すマレイン酸系単位（２）とを必須繰り
   返し単位として有するポリカルボン酸を含む溶液であっ
   て、そのpHが８以上に調整されていることを特徴とす
   る、ポリカルボン酸溶液。 【化１】 （式（ｉ）中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ はそれぞれ独立に水素
   またはメチル基を表し、Ｒ⁴ は−ＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ Ｃ
   Ｈ₂ −または−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −であるか、あるいは存
   在せず、Ｒ⁵ Ｏは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基
   の１種又は２種以上の混合物を表し、２種以上の場合は
   ブロック状に付加していてもランダム状に付加していて
   も良く、Ｒ⁶ は水素又は炭素数１〜３０のアルキル基、
   フェニル基又はアルキルフェニル基（アルキルフェニル
   基中のアルキル基の炭素数は１〜３０である）を表し、
   Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁶ が同時に水素になることはな
   く、ｐはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり１
   〜３００の数を表す。） 【化２】 （式（ｉｉ）中、Ｍ¹ は水素、一価金属、二価金属、ア
   ンモニウム又は有機アミンを表し、Ｘは−ＯＭ² 又は−
   Ｙ−（Ｒ⁷ Ｏ）_q Ｒ⁸ を表し、Ｍ² はＭ¹ とは独立に水
   素、一価金属、二価金属、アンモニウム又は有機アミン
   を表し、Ｙは−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、Ｒ⁷ Ｏは炭素
   数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上の
   混合物を表し、２種以上の場合はブロック状に付加して
   いてもランダム状に付加していても良く、Ｒ⁸ は水素、
   炭素数１〜３０のアルキル基、フェニル基、アミノアル
   キル基、アルキルフェニル基又はヒドロキシルアルキル
   基（アミノアルキル基、アルキルフェニル基、ヒドロキ
   シルアルキル基中のアルキル基の炭素数は１〜３０であ
   る）を表し、ｑはオキシアルキレン基の平均付加モル数
   であり、０〜３００の数を表す。但し、Ｍ¹ が結合して
   いる酸素と、Ｘが結合している炭素とが結合して酸無水
   物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を構成しているものを含
   む。この場合Ｍ¹ とＸは存在しない。）
2. 【請求項２】前記ポリアルキレングリコールモノアルケ
   ニルエーテル単位（１）が下記一般式（ｉ_a ）で示され
   る、請求項１に記載のポリカルボン酸溶液。 【化３】 （式（ｉ_a ）中、ｐは前記式（ｉ）中のものと同じであ
   る。）
3. 【請求項３】下記一般式（ｉ）で示すポリアルキレング
   リコールモノアルケニルエーテル単位（１）と下記一般
   式（ｉｉ）で示すマレイン酸系単位（２）とを必須繰り
   返し単位として有するポリカルボン酸を含む溶液のpHを
   ８以上に調整する、ポリカルボン酸溶液の保存方法。 【化４】 （式（ｉ）中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ はそれぞれ独立に水素
   またはメチル基を表し、Ｒ⁴ は−ＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ Ｃ
   Ｈ₂ −または−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −であるか、あるいは存
   在せず、Ｒ⁵ Ｏは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基
   の１種又は２種以上の混合物を表し、２種以上の場合は
   ブロック状に付加していてもランダム状に付加していて
   も良く、Ｒ⁶ は水素又は炭素数１〜３０のアルキル基、
   フェニル基又はアルキルフェニル基（アルキルフェニル
   基中のアルキル基の炭素数は１〜３０である）を表し、
   Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁶ が同時に水素になることはな
   く、ｐはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり１
   〜３００の数を表す。） 【化５】 （式（ｉｉ）中、Ｍ¹ は水素、一価金属、二価金属、ア
   ンモニウム又は有機アミンを表し、Ｘは−ＯＭ² 又は−
   Ｙ−（Ｒ⁷ Ｏ）_q Ｒ⁸ を表し、Ｍ² はＭ¹ とは独立に水
   素、一価金属、二価金属、アンモニウム又は有機アミン
   を表し、Ｙは−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、Ｒ⁷ Ｏは炭素
   数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上の
   混合物を表し、２種以上の場合はブロック状に付加して
   いてもランダム状に付加していても良く、Ｒ⁸ は水素、
   炭素数１〜３０のアルキル基、フェニル基、アミノアル
   キル基、アルキルフェニル基又はヒドロキシルアルキル
   基（アミノアルキル基、アルキルフェニル基、ヒドロキ
   シルアルキル基中のアルキル基の炭素数は１〜３０であ
   る）を表し、ｑはオキシアルキレン基の平均付加モル数
   であり、０〜３００の数を表す。但し、Ｍ¹ が結合して
   いる酸素と、Ｘが結合している炭素とが結合して酸無水
   物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を構成しているものを含
   む。この場合Ｍ¹ とＸは存在しない。）
4. 【請求項４】前記ポリアルキレングリコールモノアルケ
   ニルエーテル単位（１）が下記一般式（ｉ_a ）で示され
   る、請求項３に記載のポリカルボン酸溶液の保存方法。 【化６】 （式（ｉ_a ）中、ｐは前記式（ｉ）中のものと同じであ
   る。）