JP2020083748A - 減水剤組成物、水硬性組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリカルボン酸系減水剤、水溶性セルロースエーテル、ガム類及び消泡剤を含む減水剤組成物であって、その保存安定性が改善された減水剤組成物。【解決手段】（Ａ）ポリカルボン酸系減水剤及びリグニン系減水剤を含む減水剤、（Ｂ）水溶性セルロースエーテル、（Ｃ）ガム類、（Ｄ）消泡剤を含む減水剤組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、減水剤組成物、水硬性組成物及びその製造方法に関する。

水硬性組成物は、セメント等の水硬性物質、細骨材及び／又は粗骨材等の骨材、水を少なくとも含む組成物であり、比重、粒形、粒径の異なる無機物の集合体であるため、材料分離が起こりやすい組成物である。そこで、増粘剤として水溶性高分子を添加して水硬性組成物の粘性を高めることにより、その改善が試みられている。

例えば、水溶性セルロースエーテルは、セメントのｐＨが１２以上と強アルカリであり、セメントの成分起因のカルシウムイオンが多く存在して水溶性高分子にとって過酷な条件下にあるところ、このような条件の水硬性組成物においても増粘できる数少ない非イオン性の水溶性高分子である。

しかし、水溶性セルロースエーテルは、一般に粉末で使用されているため、液体である他の混和剤と比較して、ハンドリングに劣り、添加時にママコを形成したり、微量を添加する場合においては飛散して、所望量の添加が困難となる問題があった。

これらの問題を解決するため、予め水溶性セルロースエーテル、消泡剤、ガム類及び減水剤を混合した減水剤組成物（一液型減水剤）が提案されている（例えば、特開２０１６−０５６０８１号公報（特許文献１））。

特開２０１６−０５６０８１号公報

しかしながら、特許文献１においては、ガム類を使用することにより減水剤組成物の保存安定性の改善を試みているが、ポリカルボン酸系減水剤の固形分濃度やＮａ⁺イオン濃度によっては保存安定性に劣る場合があり、改善の余地があった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、ポリカルボン酸系減水剤、水溶性セルロースエーテル、ガム類及び消泡剤を含む減水剤組成物であって、その保存安定性が改善された減水剤組成物、並びにこれを用いた水硬性組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、ポリカルボン酸系減水剤と、水溶性セルロースエーテルと、ガム類と、消泡剤を少なくとも含む減水剤組成物に、更にリグニン系減水剤を併用することにより、高いＮａ⁺イオン濃度を維持したままであっても減水剤組成物の保存安定性が改善され、加えて水硬性組成物の流動性も高いレベルで維持できることを見出し、本発明を為すに至った。

即ち、本発明は、下記の減水剤組成物、水硬性組成物及びその製造方法を提供する。
１．
（Ａ）ポリカルボン酸系減水剤及びリグニン系減水剤を含む減水剤、（Ｂ）水溶性セルロースエーテル、（Ｃ）ガム類、（Ｄ）消泡剤を含む減水剤組成物。
２．
ポリカルボン酸系減水剤の固形分質量（ＳＣ_pc）とリグニン系減水剤の固形分質量（ＳＣ_L）の比ＳＣ_pc：ＳＣ_Lが２５：７５〜９９：１である１に記載の減水剤組成物。
３．
（Ａ）成分のＮａ⁺イオン濃度が８，５００ｐｐｍ以上である１又は２に記載の減水剤組成物。
４．
上記水溶性セルロースエーテルが、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース及びヒドロキシアルキルアルキルセルロースからなる群から選ばれる１種又は２種以上である１〜３のいずれかに記載の減水剤組成物。
５．
上記ガム類が、ダイユータンガム、ウェランガム、キサンタンガム及びジェランガムからなる群から選ばれる１種又は２種以上である１〜４のいずれかに記載の減水剤組成物。
６．
１〜５のいずれかに記載の減水剤組成物と、水硬性物質と、水とを含む水硬性組成物。
７．
１〜５のいずれかに記載の減水剤組成物と、水硬性物質と、水を混合する工程を含む水硬性組成物の製造方法。

本発明によれば、ポリカルボン酸系減水剤とリグニン系減水剤を併用することにより、減水剤組成物の保存安定性が改善され、水硬性組成物に使用した際のブリーディング抑制効果が期待される。更には、流動性のある水硬性組成物を製造することができる。

［減水剤組成物］
以下に、本発明に係る減水剤組成物の構成について説明する。
本発明に係る減水剤組成物は、
（Ａ）ポリカルボン酸系減水剤及びリグニン系減水剤を含む減水剤、
（Ｂ）水溶性セルロースエーテル、
（Ｃ）ガム類、
（Ｄ）消泡剤
を含むものである。
なお、減水剤組成物とは、減水剤、水溶性セルロースエーテル、ガム類及び消泡剤を少なくとも含む水硬性組成物のための組成物（一液型減水剤）である。

（（Ａ）成分）
（Ａ）成分は、ポリカルボン酸系減水剤及びリグニン系減水剤を含む減水剤であり、ポリカルボン酸系減水剤及びリグニン系減水剤からなることが好ましい。なお、ここでいう減水剤とは、所定のスランプフローを得るのに必要な単位水量を減少させる化学混和剤であって、いわゆる高性能減水剤、ＡＥ減水剤、高性能ＡＥ減水剤と称されるもの全てを含むものであり、これらのいずれかであることが好ましい。

ポリカルボン酸系減水剤の具体例としては、ポリカルボン酸エーテル系化合物、ポリカルボン酸エーテル系化合物と架橋ポリマーの複合体、ポリカルボン酸エーテル系化合物と配向ポリマーの複合体、ポリカルボン酸エーテル系化合物と高変性ポリマーの複合体、ポリエーテルカルボン酸系高分子化合物、マレイン酸共重合物、マレイン酸エステル共重合物、マレイン酸誘導体共重合物、カルボキシル基含有ポリエーテル系化合物、末端スルホン基を有するポリカルボン酸基含有多元ポリマー、ポリカルボン酸系グラフトコポリマー、ポリカルボン酸エーテル系ポリマー等が挙げられる。

また、ポリカルボン酸系減水剤は市販のものを用いることができる。例えば、チューポール ＨＰ−１１（竹本油脂（株）製）、マスターグレニウム ＳＰ８ＳＶ Ｘ２（ＢＡＳＦジャパン（株）製）などが挙げられる。その性状は液体状であることが好ましい。また、必要に応じて市販品のポリカルボン酸系減水剤を水で適宜希釈してもよい。
ポリカルボン酸系減水剤は、２種類以上を併用して用いてもよい。

リグニン系減水剤の具体例としては、リグニンスルホン酸又はその塩、あるいはその誘導体を主成分とするもの等が挙げられる。リグニン系減水剤は、市販のものを用いることができ、例えばダーレックス ＷＲＤＡ（ＧＣＰケミカルズ（株）製）、マスターポゾリス Ｎｏ．７０ＢＡＳＦジャパン（株）製）などが挙げられる。その性状は液体状であることが好ましい。また、必要に応じて市販品のリグニン系減水剤を水で適宜希釈してもよい。
リグニン系減水剤は、２種類以上を併用してもよい。

ポリカルボン酸系減水剤とリグニン系減水剤の混合物（即ち、（Ａ）減水剤）における固形分濃度は、一液化（均一な分散）後の保存安定性の観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１２．５〜５０質量％、更に好ましくは１３〜４０質量％、特に好ましくは１３〜２０質量％である。（Ａ）成分における固形分濃度が１０質量％未満、あるいは５０質量％超となると一液化（均一な分散）後の保存安定性が低下するおそれがある。

なお、減水剤の固形分濃度は、次のように測定することができる。
まず、所定量（例えば約５ｇ）の減水剤を秤量瓶（例えば、瓶容量１６ｍｌ）にとり、その質量、即ち乾燥前の減水剤の質量（ｇ）を測定する。そして、１０５℃の乾燥機で恒量となるまで乾燥し、乾燥後の減水剤の質量（ｇ）を測定する。測定した乾燥前及び乾燥後の減水剤の質量を用いて下記算出式により、固形分濃度を算出する（以下、同じ）。
固形分濃度（質量％）＝｛乾燥後の減水剤の質量（ｇ）／乾燥前の減水剤の質量（ｇ）｝×１００

（Ａ）成分におけるポリカルボン酸系減水剤の固形分質量（ＳＣ_pc）とリグニン系減水剤の固形分質量（ＳＣ_L）の比（質量比；ＳＣ_pc：ＳＣ_L）は、一液化（均一な分散）後の保存安定性の観点から、好ましくは２５：７５〜９９：１、より好ましくは４５：５５〜９５：５である。上記範囲を外れると一液化（均一な分散）後の保存安定性が低下するおそれがある。

ポリカルボン酸系減水剤とリグニン系減水剤の混合物（即ち、（Ａ）減水剤）におけるＮａ⁺イオン濃度は、一液化（均一な分散）後の保存安定性の観点から、好ましくは８，５００ｐｐｍ以上、より好ましくは９，０００〜５０，０００ｐｐｍ、更に好ましくは９，５００〜２０，０００ｐｐｍである。（Ａ）成分におけるＮａ⁺イオン濃度が８，５００ｐｐｍ未満では、一液化（均一な分散）後の保存安定性が低下するおそれがある。
なお、減水剤のＮａ⁺イオン濃度は、イオンクロマトグラフ法により測定することができる（以下、同じ）。詳細については実施例に述べる。

本発明の減水剤組成物の製造に当たっては、以下の条件のポリカルボン酸系減水剤及びリグニン系減水剤を用いるとよい。

即ち、ポリカルボン酸系減水剤の固形分濃度は、経済性又は水硬性組成物の製造時における添加量の観点から、好ましくは１０〜２５質量％、より好ましくは１２〜２４．５質量％、更に好ましくは１３〜２０質量％である。

また、ポリカルボン酸系減水剤のＮａ⁺イオン濃度は、一液化（均一な分散）後の保存安定性の観点から、好ましくは８，５００ｐｐｍ以上、より好ましくは９，０００〜１８，０００ｐｐｍ、更に好ましくは９，０００〜１６，０００ｐｐｍ、特に好ましくは９，０００〜１２，０００ｐｐｍである。

ポリカルボン酸系減水剤の減水率は、経済性又は水硬性組成物の製造時における添加量の観点から、好ましくは１８％以上、より好ましくは１９〜３０％である。
なお、減水剤の減水率は、ＪＩＳ Ａ６２０４に規定されている基準コンクリートと試験コンクリートの単位水量から計算により求めることができる（以下、同じ）。

リグニン系減水剤の固形分濃度は、経済性又は水硬性組成物の製造時における添加量の観点から、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは１０〜４８質量％、更に好ましくは１０〜２０質量％である。

また、リグニン系減水剤のＮａ⁺イオン濃度は、一液化（均一な分散）後の保存安定性の観点から、好ましくは８，５００ｐｐｍ以上、より好ましくは９，０００〜５５，０００ｐｐｍ、更に好ましくは１０，０００〜２０，０００ｐｐｍである。

リグニン系減水剤の減水率は、水硬性組成物の流動性の観点から、好ましくは４％以上、より好ましくは５〜１７％である。

更に、ポリカルボン酸系減水剤のＮａ⁺イオン濃度とリグニン系減水剤のＮａ⁺イオン濃度の差の絶対値は、一液化（均一な分散）後の保存安定性の観点から、好ましくは１，０００ｐｐｍ以上、より好ましくは１，５００〜５０，０００ｐｐｍ、更に好ましくは１，７５０〜４０，０００ｐｐｍ、特に好ましくは２，０００〜１０，０００ｐｐｍである。
また、一液化（均一な分散）後の保存安定性の観点から、リグニン系減水剤のＮａ⁺イオン濃度が、ポリカルボン酸系減水剤のＮａ⁺イオン濃度よりも大きいことが好ましい。

本発明の減水剤組成物においては、（Ａ）減水剤（ポリカルボン酸系減水剤とリグニン系減水剤の合計質量）が基準量（例えば１００質量部）となり、この減水剤に対して所定比率で水溶性セルロースエーテル、ガム類及び消泡剤を添加する。

（（Ｂ）成分）
水溶性セルロースエーテルは、非イオン性のものが好ましく、メチルセルロース等のアルキルセルロース；ヒドロキシエチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロース；及びヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース及びヒドロキシエチルエチルセルロース等のヒドロキシアルキルアルキルセルロースが挙げられる。

上記アルキルセルロースのうち、メチルセルロースにおいて、メトキシ基の置換度（ＤＳ）は、好ましくは１．０〜２．２、より好ましくは１．２〜２．０である。なお、アルキルセルロースにおけるアルコキシ基の置換度（ＤＳ）は、第１７改正日本薬局方のメチルセルロースの置換度分析方法により測定できる値を換算することで求めることができる。

上記ヒドロキシアルキルセルロースのうち、ヒドロキシエチルセルロースにおいて、ヒドロキシエトキシ基の置換モル数（ＭＳ）は、好ましくは０．３〜３．０、より好ましくは０．５〜２．８であり、ヒドロキシプロピルセルロースにおいて、ヒドロキシプロポキシ基の置換モル数（ＭＳ）は、好ましくは０．１〜３．３、より好ましくは０．３〜３．０である。なお、ヒドロキシアルキルセルロースにおけるヒドロキシアルコキシ基の置換モル数は、第１７改正日本薬局方のヒドロキシプロピルセルロースの置換度分析方法により測定できる値を換算することで求めることができる。

上記ヒドロキシアルキルアルキルセルロースのうち、ヒドロキシプロピルメチルセルロースにおいて、メトキシ基の置換度（ＤＳ）は、好ましくは１．０〜２．２、より好ましくは１．３〜１．９、ヒドロキシプロポキシ基の置換モル数（ＭＳ）は、好ましくは０．１〜０．６、より好ましくは０．１〜０．５である。また、ヒドロキシエチルメチルセルロースにおいて、メトキシ基の置換度（ＤＳ）は、好ましくは１．０〜２．２、より好ましくは１．３〜１．９、ヒドロキシエトキシ基の置換モル数（ＭＳ）は、好ましくは０．１〜０．６、より好ましくは０．１５〜０．４である。また、ヒドロキシエチルエチルセルロースにおいて、エトキシ基の置換度（ＤＳ）は、好ましくは１．０〜２．２、より好ましくは１．２〜２．０、ヒドロキシエトキシ基の置換モル数（ＭＳ）は、好ましくは０．０５〜０．６、より好ましくは０．１〜０．５である。なお、ヒドロキシアルキルアルキルセルロースにおけるアルコキシ基の置換度及びヒドロキシアルコキシ基の置換モル数は、第１７改正日本薬局方記載のヒプロメロース（ヒドロキシプロピルメチルセルロース）の置換度分析方法により測定できる値を換算することで求めることができる。

なお、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルアルキルセルロースにおけるアルコキシ基のＤＳは、置換度（ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ）を表し、無水グルコース１単位当たりのメトキシ基の平均個数をいう。
また、なお、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルアルキルセルロースにおけるヒドロキシアルコキシ基のＭＳは、置換モル数（ｍｏｌａｒ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ）を表し、無水グルコース1モル当たりのヒドロキシアルコキシ基の平均モル数をいう。

水溶性セルロースエーテルとしては、水硬性組成物における材料分離抵抗性付与の観点から、上記例示したもののうち、ヒドロキシプロピルメチルセルロース及びヒドロキシエチルメチルセルロース等のヒドロキシアルキルアルキルセルロースが好ましい。

水溶性セルロースエーテルの１質量％水溶液の２０℃における粘度は、水硬性組成物に所定の粘性を与える観点から、好ましくは３０〜３０,０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３００〜２５，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは５００〜２０，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは５００〜３，０００ｍＰａ・ｓである。
なお、水溶性セルロースエーテルの１質量％水溶液の２０℃における粘度は、Ｂ型粘度計を用いて１２ｒｐｍの測定条件にて測定することができる。

水溶性セルロースエーテルの添加量は、水硬性組成物に所定の粘性を与える観点から、ポリカルボン酸系減水剤とリグニン系減水剤の合計質量（即ち、（Ａ）成分）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．４〜３質量部である。

水溶性セルロースエーテルは、単独で、又は２種類以上を併用して用いてもよい。また、水溶性セルロースエーテルは、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で製造したものを用いてもよい。

（（Ｃ）成分）
ガム類としては、ダイユータンガム、ウェランガム、キサンタンガム、ジェランガム等が挙げられる。

ダイユータンガムは、Ｄ−グルコース、Ｄ−グルクロン酸、Ｄ−グルコースとＬ−ラムノース及び２つのＬ−ラムノースより構成されている。
ウェランガムは、Ｄ−グルコース、Ｄ−グルクロン酸、Ｌ−ラムノースが２：２：１の割合で結合した主鎖に、Ｌ−ラムノース又はＬ−マンノース側鎖が結合した構造である。
キサンタンガムは、セルロースと同様、主鎖がＤ−グルコースのβ−１，４結合であり、側鎖がマンノース２個とグルクロン酸１個より構成されている。
ジェランガムは、Ｄ−グルコース、Ｄ−グルクロン酸、Ｌ−ラムノースが２：１：１の割合で結合した４つの糖を反復単位とするヘテロ多糖類である。
ガム類を使用することにより、減水剤の見掛け粘度を向上させ、水溶性セルロースエーテルの減水剤組成物における分散状態を向上させ、一液化（均一な分散）後の保存安定性を改善することができる。

ガム類の添加量は、水溶性セルロースエーテルの減水剤組成物における分散状態を向上させ、一液化（分散）後の保存安定性を改善させる観点から、ダイユータンガムの場合、ポリカルボン酸系減水剤とリグニン系減水剤の合計質量（即ち、（Ａ）成分）１００質量部に対して、好ましくは０．００５〜２質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部、更に好ましくは０．１〜０．８質量部である。また、ウェランガム、キサンタンガム、ジェランガムの場合、ポリカルボン酸系減水剤とリグニン系減水剤の合計質量（即ち、（Ａ）成分）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．０５〜１０質量部、更に好ましくは０．１〜８質量部である。

ガム類は、単独で、又は２種類以上を併用して用いてもよい。また、ガム類は市販のものを用いることができる。

（（Ｄ）成分）
消泡剤としては、オキシアルキレン系消泡剤、シリコーン系消泡剤、アルコール系消泡剤、鉱油系消泡剤、脂肪酸系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤等が挙げられる。

オキシアルキレン系消泡剤の具体例としては、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテル、炭素数８以上の高級アルコールや炭素数１２〜１４の２級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール，３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル、ポリオキシアルキレンオレイン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等の（ポリ）オキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；（ポリ）オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミン等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド等が挙げられる。

シリコーン系消泡剤の具体例としては、ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油等が挙げられる。

アルコール系消泡剤の具体例としては、オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等が挙げられる。
鉱油系消泡剤の具体例としては、灯油、流動パラフィン等が挙げられる。
脂肪酸系消泡剤の具体例としては、オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。
脂肪酸エステル系消泡剤の具体例としては、グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等が挙げられる。
これらの中でも、水溶性セルロースエーテル、ガム類の連行空気を効率良く消泡させ、一液化（均一な分散）後の保存安定性を改善させる観点から、オキシアルキレン系の消泡剤が好ましい。

消泡剤の添加量は、水溶性セルロースエーテル、ガム類の連行空気を効率良く消泡させ、一液化（均一な分散）後の保存安定性を改善させる観点から、ポリカルボン酸系減水剤とリグニン系減水剤の合計質量（即ち、（Ａ）成分）１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１６質量部、より好ましくは０．００２〜１０質量部である。

消泡剤は、単独で、又は２種類以上を併用して用いてもよい。なお、消泡剤は、市販のものを用いることができる。

本発明の減水剤組成物によれば、保存安定性が改善されたものとなる。例えば、一液化（均一な分散）直後から７２時間静置後の沈降体積が４０体積％以上のものとなる。また、本発明によれば、減水剤組成物の一液化（均一な分散）直後から１６８時間後の沈降体積を３０体積％以上とすることも可能である。

ここで、沈降体積とは、一液化（均一な分散）直後（混合直後）の減水剤組成物の所定量（例えば１００ｍｌ）を所定外径（例えば３２ｍｍ）の有栓メスシリンダーに注ぎ込み、室温（２０±３℃）で一定時間静置した時に観察される液体全体に対する懸濁層（減水剤組成物層）の体積比率（懸濁維持率）を意味する。なお、一液化（均一な分散）直後（混合直後）の減水剤組成物の量及び使用するメスシリンダーの大きさ（外径及び高さ）は上記観察の際に液体全体における懸濁層（減水剤組成物層）の高さ（即ち、液体全体における上澄み液と懸濁層の境界位置）が目視で明確に確認できる限り、特に制約されない。

本発明の減水剤組成物は、ポリカルボン酸系減水剤と、リグニン系減水剤と、水溶性セルロースエーテルと、ガム類と、消泡剤とを混合して減水剤組成物を得る工程により製造することができる。

このとき、ポリカルボン酸系減水剤と、リグニン系減水剤と、水溶性セルロースエーテルと、ガム類と、消泡剤の添加順序（つまり材料を添加して混合する順番）は、特に制限されない。

また、ポリカルボン酸系減水剤とリグニン系減水剤は、別々に添加してもよいし、予め混合してから添加してもよい。また、ポリカルボン酸系減水剤とリグニン系減水剤の添加順序は、同時であっても、どちらかを先に添加してもよい。例えば、後述する撹拌機の撹拌子が回転している状態のところに、ポリカルボン酸系減水剤、リグニン系減水剤、水溶性セルロースエーテル、ガム類、消泡剤を順不同で添加して混合してもよいし、あるいはポリカルボン酸系減水剤とリグニン系減水剤を予め混合した減水剤混合物、水溶性セルロースエーテル、ガム類、消泡剤を順不同で添加して混合してもよい。更には、ポリカルボン酸系減水剤、リグニン系減水剤のいずれか一方の減水剤を添加し、次いで水溶性セルロースエーテル、ガム類及び消泡剤を予め混合した混合物を添加して一定時間（１分間程度）混合した後、最後に残りの減水剤を添加して混合するようにしてもよい。
更に、ガム類は粉体又は水溶液のいずれの形態で添加してもよい。

混合方法は、特に制限されず、例えば、撹拌機を用いて行うことができる。
撹拌機は、高速で回転する撹拌子（回転羽根）と、撹拌子の回転により上記材料が混合可能な容器とを備える装置であり、例えば、ホモミキサー（ＨＭ−３１０、ＡＳ ＯＮＥ社製）、高速ホモミキサー（ＬＺＢ１４−ＨＭ−１、中央理化社製）等のローター・ステーター型ミキサー、薄膜旋回型高速ミキサー（フィルミックス、プライミクス社製）等の円筒壁旋回ミキサー、ホモジナイザー（ＰＨ９１、エスエムテー社製）等、又はそれらの原理を適用した高速撹拌機が挙げられる。これらのうち、ローター・ステーター型ミキサー又は円筒壁旋回ミキサーが好ましい。

撹拌機における撹拌子（回転羽根）の種類としては、タービン・ステータ型、薄膜旋回型（ＰＣホイール）、ディスパー型及び穴あき籠型等が挙げられるが、撹拌効率及び減水剤組成物の保存安定性の観点から、好ましくはタービン・ステータ型及び薄膜旋回型（ＰＣホイール）である。

撹拌機における撹拌子の周速は、減水剤組成物の効率的な生産性の観点から、好ましくは７〜３０ｍ／ｓ、より好ましくは７〜１５ｍ／ｓである。
なお、撹拌子の周速とは、撹拌機において回転する撹拌子（回転羽根）の最も早い部分（即ち、撹拌子の最外周）の速度である。

撹拌子の周速ｖ（ｍ／ｓ）は、撹拌子の直径ｄ（ｍｍ）、撹拌子の回転速度ｎ（ｒｐｍ（１分間当たりの回転数））から次式で求められる。
ｖ＝π×ｄ×ｎ／６０，０００

混合時間（撹拌時間）は、減水剤、水溶性セルロースエーテル、ガム類、消泡剤の全ての材料を投入後であって撹拌子の目標周速に達してからの時間又は撹拌子の目標周速に達してからであって減水剤、水溶性セルロースエーテル、ガム類、消泡剤の全ての材料を投入後からの時間であり、特に制限されないが、減水剤組成物の効率的な生産性の観点から、好ましくは３０秒間以上、より好ましくは１分間以上である。また、混合時間の上限に特に制限はないが、減水剤組成物の効率的な生産性の観点から、好ましくは６０分間以下、より好ましくは１０分間以下である。

［水硬性組成物及びその製造方法］
本発明に係る水硬性組成物は、上述した本発明の減水剤組成物と、水硬性物質と、水とを含むことを特徴とするものである。
また、本発明に係る水硬性組成物の製造方法は、上述した本発明の減水剤組成物と、水硬性物質と、水を混合する工程を少なくとも含むことを特徴とするものである。

水硬性組成物の具体的用途としては、コンクリート、モルタル及びセメントペースト等が挙げられる。

コンクリート用水硬性組成物は、本発明の減水剤組成物と、水硬性物質（セメント）、水、細骨材（砂）及び粗骨材（砂利）を含むものであることが好ましく、その種類としては普通コンクリート、中流動コンクリート、高流動コンクリート、水中不分離性コンクリート及び吹き付けコンクリート等が挙げられる。

モルタル用水硬性組成物は、本発明の減水剤組成物と、水硬性物質（セメント）、水及び細骨材（砂）を含むものであることが好ましく、その種類としてはタイル張付けモルタル、補修用モルタル及びセルフレベリング材等が挙げられる。

セメントペースト用水硬性組成物は、本発明の減水剤組成物と、水硬性物質（セメント）及び水を含むものであることが好ましく、タイル系無機系建築資材の接着剤や部材と部材の空壁を埋めるグラウト材等が挙げられる。

水硬性物質としては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント、アルミナセメント及び超早強ポルトランドセメント等の水硬性のセメント等が挙げられる。
水硬性物質は、単独で、又は２種類以上を併用して用いてもよい。なお、水硬性物質は、市販のものを用いることができる。

水硬性物質（セメント）の含有量としては、強度確保の観点から、水硬性組成物がコンクリート用の場合はコンクリート１ｍ³あたり、好ましくは２７０〜８００ｋｇである。
水硬性組成物がモルタル用の場合はモルタル１ｍ³あたり、好ましくは３００〜１，０００ｋｇである。
水硬性組成物がセメントペースト用の場合は、セメントペースト１ｍ³あたり、好ましくは５００〜１，６００ｋｇである。

本発明の減水剤組成物の添加量は、水硬性組成物における流動性、材料分離抵抗性及び凝結遅延等の観点から、単位セメント量（ｋｇ／ｍ³）に対して、好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは０．３〜３質量％である。

水としては、水道水、海水等が挙げられるが、塩害防止の観点から、水道水が好ましい。

水硬性組成物における水／セメント比（Ｗ／Ｃ）は、水硬性組成物における材料分離の観点から、好ましくは３０〜７５質量％、より好ましくは４５〜６５質量％である。

水硬性組成物は、その用途に応じて、骨材を更に含む。骨材としては、細骨材及び粗骨材が挙げられる。

細骨材としては、川砂、山砂、陸砂、砕砂等が好ましい。

水硬性組成物における砂セメント比は、水硬性組成物の流動性、ひび割れ及びコストの観点から、好ましくは０．５〜３．０である。

細骨材の粒径（最大粒径）は、好ましくは５ｍｍ以下である。

細骨材の粒度分布は、モルタル用組成物の鏝塗作業性の観点から、好ましくは０．０７５〜５ｍｍ、より好ましくは０．０７５〜２ｍｍ、更に好ましくは０．０７５〜１ｍｍである。細骨材の粒度分布は、目開き５ｍｍ、２．５ｍｍ、１．２ｍｍ、８５０μｍ、６００μｍ、４２５μｍ、３００μｍ、２１２μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ、７５μｍ、５３μｍの篩を用いて測定することができる。

細骨材の含有量は、水硬性組成物がコンクリート用の場合は、コンクリート１ｍ³あたり、好ましくは４００〜１，１００ｋｇ、より好ましくは５００〜１，０００ｋｇであり、水硬性組成物がモルタル用の場合は、モルタル１ｍ³あたり、好ましくは５００〜２，０００ｋｇ、より好ましくは６００〜１，６００ｋｇである。

粗骨材としては、川砂利、山砂利、陸砂利、砕石等が好ましい。

粗骨材の粒径（最大粒径）は細骨材の粒径より大きく、好ましくは４０ｍｍ以下、より好ましくは２５ｍｍ以下である。

粗骨材の含有量は、水硬性組成物がコンクリート用の場合は、コンクリート１ｍ³あたり、好ましくは６００〜１，２００ｋｇ、より好ましくは６５０〜１，１５０ｋｇである。

骨材中における細骨材率（容積百分率）は、水硬性組成物がコンクリート用の場合、流動性又は十分な強度を保持する観点から、好ましくは３０〜５５容積％、より好ましくは３５〜５５容積％、更に好ましくは３５〜５０容積％である。なお、細骨材率（容積％）＝細骨材の容積／（細骨材の容積＋粗骨材の容積）×１００である。

骨材は、単独で、又は２種類以上を併用して用いてもよい。なお、骨材は、市販のものを用いることができる。

水硬性組成物には、硬化時の発熱抑制及び硬化後の耐久性を上げるために、混和材を必要に応じて添加することができる。混和材としては、高炉スラグ、フライアッシュ等が挙げられる。

混和材の含有量は、水硬性組成物の初期強度発現及び耐久性の観点から、添加する場合、０質量％超７０質量％以下が好ましい。混和材は、単独で、又は２種類以上を併用して用いてもよい。なお、混和材は、市販のものを用いることができる。

水硬性組成物には、所定の空気量を確保し、水硬性組成物の耐久性を得るために、ＡＥ剤（Ａｉｒ Ｅｎｔｒａｉｎｉｎｇ Ａｇｅｎｔ）を必要に応じて併用してもよい。

ＡＥ剤としては、陰イオン界面活性剤系、陽イオン界面活性剤系、非イオン界面活性剤系、両性界面活性剤系、ロジン系界面活性剤系等のＡＥ剤が挙げられる。

陰イオン界面活性剤系としては、カルボン酸型、硫酸エステル型、スルホン酸型、リン酸エステル型等が挙げられる。
陽イオン界面活性剤系としては、アミン塩型、第１級アミン塩型、第２級アミン塩型、第３級アミン塩型、第４級アミン塩型等が挙げられる。
非イオン界面活性剤系としては、エステル型、エステル・エーテル型、エーテル型、アルカノールアミド型等が挙げられる。
両性界面活性剤系としては、アミノ酸型、スルホベタイン型等が挙げられる。
ロジン系界面活性剤系としては、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸、デヒドロアビエチン酸等が挙げられる。

ＡＥ剤の添加量は、水硬性組成物の空気量の観点から、単位セメント量（ｋｇ／ｍ³）に対して、０．０００１〜０．０１質量％が好ましい。

ＡＥ剤は、単独で、又は２種類以上を併用して用いてもよい。なお、ＡＥ剤は、市販のものを用いることができる。

水硬性組成物には、水硬性組成物の強度を得るために、消泡剤を必要に応じて添加してもよい。消泡剤としては、上記減水剤組成物で使用するものと同様のものが挙げられる。

消泡剤の添加量は、分散性の観点から水溶性セルロースエーテル１００質量部に対して、好ましくは１〜５０質量部である。

なお、本発明の水硬性組成物には、練混ぜ直後の水硬性組成物（フレッシュコンクリート、フレッシュモルタル又はフレッシュセメントペースト）の物性を管理するため、塩化カルシウム、塩化リチウム、蟻酸カルシウム等の凝結促進剤や、クエン酸ナトリウム、グルコン酸ナトリウム等の凝結遅延剤を必要に応じて使用することができる。更に、本発明の水硬性組成物には、硬化・乾燥による収縮ひび割れ、セメントの水和反応熱による温度応力に伴うひび割れ防止のために、乾燥収縮低減剤、アウイン系や石灰系の膨張材を必要に応じて添加することができる。

以上説明した水硬性組成物は、常法によって製造することができる。例えば、まず、ミキサーに、本発明の減水剤組成物、水硬性物質及び必要に応じて骨材（細骨材及び／又は粗骨材）、消泡剤を入れ、空練りを行う。その後、水を加えて混練して水硬性組成物を得る。
また、予め、減水剤組成物と水を混合して、添加してもよい。

以上のようにして本発明の水硬性組成物の製造方法によれば、ブリーディングが抑制され、流動性のある水硬性組成物が得られる。

以下、実施例及び比較例を示して、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。

［実施例１〜１０、比較例１、２］
＜減水剤組成物の製造＞
以下に示す減水剤、水溶性セルロースエーテル、ガム類、消泡剤を表１に示す添加量となるように計量し、これらの材料について撹拌機を用いて以下のように撹拌、混合して減水剤組成物を製造した。
（実施例１〜８、比較例１、２）
撹拌時間は実施例１〜８、比較例１、２のいずれにおいても、撹拌子が目標周速に達してから、減水剤、水溶性セルロースエーテル、ガム類、消泡剤の全ての材料を投入後、２分間とした。
なお、減水剤は、ポリカルボン酸系減水剤とリグニン系減水剤を予め混合して減水剤の混合物として添加した。また、ガム類は粉体の状態で添加した。
（実施例９）
実施例９においては、撹拌子が目標周速に達してから、ポリカルボン酸減水剤に水溶性セルロースエーテル、ガム類、消泡剤の混合物を投入し、１分間撹拌した後、リグニン系減水剤を加え、さらに１分間撹拌した。
なお、水溶性セルロースエーテル、ガム類、消泡剤は粉末の状態で添加した。
（実施例１０）
実施例１０においては、撹拌子が目標周速に達してから、リグニン系減水剤に水溶性セルロースエーテル、ガム類、消泡剤の混合物を投入し、１分間撹拌した後、ポリカルボン酸系減水剤を加え、さらに１分間撹拌した。
なお、水溶性セルロースエーテル、ガム類、消泡剤は粉末の状態で添加した。

＜使用材料＞
（Ａ）減水剤
（Ａ−１）カルボン酸系減水剤
・チューポール ＨＰ−１１（竹本油脂（株）製）
固形分濃度；２４．３質量％
Ｎａ⁺イオン濃度；１６，０００ｐｐｍ
減水率：１９％
（Ａ−２）カルボン酸系減水剤
・チューポール ＨＰ−１１（竹本油脂（株）製）を水で希釈したもの
固形分濃度；１５．０質量％
Ｎａ⁺イオン濃度；９，８８０ｐｐｍ
減水率：１９％
（Ａ−３）リグニン系減水剤
・ダーレックス ＷＲＤＡ（ＧＣＰケミカルズ（株）製）
固形分濃度；１４．２質量％
Ｎａ⁺イオン濃度；１２，０００ｐｐｍ
減水率：１２％

（Ｎａ⁺イオン濃度の測定方法）
減水剤（上記カルボン酸系減水剤、リグニン系減水剤及びそれらの混合物）のＮａ⁺イオン濃度を下記の方法で測定した。
減水剤組成物の製造に使用した減水剤の試料を純水にて１／１００００濃度に希釈し、０．２μｍフィルター（商品名、液クロディスク（ＰＴＦＥ製）、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）にて濾過し、下記の測定条件下にて、イオンクロマトグラフ ＤＩＯＮＥＸ ＩＣＳ−１６００（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）により測定した。
（測定条件）
・ガードカラム；ＣＧ１４（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）
・メインカラム；ＣＳ１４（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）
・サプレッサ；ＣＥＲＳ−５００−４ｍｍ（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）
・カラム温度；３０℃
・液量；１ｍｌ／ｍｉｎ
・注入量；２５μｍ
・溶離液；１０ｍＭ−ＭＳＡ（メタスルホン酸）
溶離液は、メタスルホン酸２ｍｏｌを純水で１０ｍｍｏｌに希釈することにより調製した。

（Ｂ）水溶性セルロースエーテル
・ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）
（ＤＳ；１．４０、ＭＳ；０．２０、１質量％水溶液の２０℃における粘度；２，２００ｍＰａ・ｓ）
・ヒドロキシエチルメチルセルロース（ＨＥＭＣ）
（ＤＳ；１．５０、ＭＳ；０．２０、１質量％水溶液の２０℃における粘度；２，０７０ｍＰａ・ｓ）
・ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）
（ＭＳ；２．５０、１質量％水溶液の２０℃における粘度；２，０７０ｍＰａ・ｓ）
（Ｃ）ガム類
・キサンタンガム（ＸＧ）
（ＫＥＬＴＲＯＬ、ＣＰ Ｋｅｌｃｏ社製）
・ウェランガム（ＷＧ）
（ＫＥＬＣＯ−ＣＲＥＴＥ ＷＧ、ＣＰ Ｋｅｌｃｏ社製）
（Ｄ）消泡剤
・オキシアルキレン系（ＯＡ系）消泡剤
（ＳＮデフォーマー １４ＨＰ、サンノプコ（株）製）

＜撹拌条件＞
・撹拌機：ホモミキサー（ＨＭ−３１０、ＡＳ ＯＮＥ社製）
羽根の種類：タービン・ステータ型
羽根の大きさ（直径）：２９ｍｍ
回転数：５，０００ｒｐｍ
周速：７．６ｍ／ｓ

得られた減水剤組成物について以下の方法により、沈降体積を測定した。
（沈降体積の測定）
上記製造直後、即ち一液化（均一な分散）直後の減水剤組成物を有栓メスシリンダー（外径３２ｍｍ、容量１００ｍｌ、ＩＷＡＫＩ製）に１００ｍｌ採取して、室温（２０±３℃）に放置（静置）し、採取直後（０時間後）、２４時間後、７２時間後、１６８時間後毎に、上澄み液との境界を目視で観察した。境界に相当する目盛に基づいて液体全体に対する懸濁層（減水剤組成物層）の体積比率（懸濁維持率）を沈降体積として求めた。例えば、上澄み液との境界が０ｍＬの場合は、沈降体積は、１００体積％であり、上澄み液との境界が９０ｍＬの場合は、沈降体積は９０体積％であり、上澄み液との境界が５０ｍＬの場合は、沈降体積は５０体積％である。

＜水硬性組成物（モルタル）の製造＞
次に、上記のように製造した減水剤組成物を用いて、以下のように水硬性組成物としてモルタルを製造した。
即ち、ＪＩＳ Ｒ ５２０１既定の５リットルのモルタルミキサー（Ｃ１３８Ａ−４８、（株）丸東製作所製）に所定量のセメント及び細骨材を入れ、ドライブレンドを１分間行うことによりドライモルタルを調製した。次いで、上記減水剤組成物及び水の所定量全量を予め混合したものを投入し、ＪＩＳ Ｒ ５２０１において規定される低速（自転速度毎分：１４０回転、公転速度：毎分６２回転）で３分間混合することによりモルタルを製造した。このときの条件は下記の通りである。

＜使用材料＞
（１）減水剤組成物：各実施例並びに比較例で製造した減水剤組成物
（２）セメント：普通ポルトランドセメント 太平洋セメント社製
（３）細骨材：三河珪砂５・６号、（三河珪石社製、砕砂、最大粒径２ｍｍ、粒度分布０．０７５〜０．４２５ｍｍ）
（４）水；水道水

＜モルタルの配合＞
・水セメント比（Ｗ／Ｃ）；４５質量％
・砂セメント比；１．０
・減水剤組成物の添加量；Ｃ×０．５０質量％
なお、Ｗは単位水量（ｋｇ／ｍ³）を、Ｃは単位セメント量（ｋｇ／ｍ³）を表す。

＜モルタル温度＞
モルタルの練り上がり温度は、２０±３℃になるように材料温度を調整した。

得られた水硬性組成物（モルタル）について以下のテーブルフロー試験を行い、そのテーブルフロー値を測定した。
（テーブルフロー試験）
ＪＩＳ Ｒ ５２０１に準じて試験を行った。但し、モルタルをテーブルに載せた後に規定されたテーブルへの１５回の衝撃（落下運動）を与える操作は行わず、衝撃なしの状態でのテーブルフロー値（０打フロー）を測定した。即ち、モルタルをテーブルに載せてから流動が停止した時点での広がりをテーブルフロー値（モルタルフロー値）とした。
以上の結果を表１に示す。

以上の結果、減水剤組成物の保存安定性についてみると、実施例１〜１０のポリカルボン酸系減水剤及びリグニン系減水剤を含む減水剤組成物は、比較例１のポリカルボン酸系減水剤のみを含む減水剤組成物と比較して、１６８時間後までの保存安定性が改善される結果となった。また、実施例２〜５、９、１０では、ポリカルボン酸系減水剤の割合が多くなっているにも拘わらず、１０，０００ｐｐｍ以上のＮａ⁺イオン濃度を維持したまま、保存安定性が改善されていた。更に、実施例６〜８では、実施例５とは水溶性セルロースエーテルとガム類との組み合わせにおいていずれか一方が異なる種類のものを使用しているが、いずれの場合においても減水剤組成物の保存安定性が改善されることが知見された。
次に、減水剤組成物を利用した水硬性組成物（モルタル）の流動性についてみると、実施例１〜１０のポリカルボン酸系減水剤及びリグニン系減水剤を含む減水剤組成物を使用したモルタルでは、いずれも良好な流動性を示した。一方、比較例２では、リグニン系減水剤のみを含む減水剤組成物を使用したモルタルであるため、流動性に劣る結果となった。

なお、これまで本発明を上述した実施形態をもって説明してきたが、本発明はこの実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、変更、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。

Claims (7)

1. （Ａ）ポリカルボン酸系減水剤及びリグニン系減水剤を含む減水剤、（Ｂ）水溶性セルロースエーテル、（Ｃ）ガム類、（Ｄ）消泡剤を含む減水剤組成物。
2. ポリカルボン酸系減水剤の固形分質量（ＳＣ_pc）とリグニン系減水剤の固形分質量（ＳＣ_L）の比ＳＣ_pc：ＳＣ_Lが２５：７５〜９９：１である請求項１に記載の減水剤組成物。
3. （Ａ）成分のＮａ⁺イオン濃度が８，５００ｐｐｍ以上である請求項１又は２に記載の減水剤組成物。
4. 上記水溶性セルロースエーテルが、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース及びヒドロキシアルキルアルキルセルロースからなる群から選ばれる１種又は２種以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の減水剤組成物。
5. 上記ガム類が、ダイユータンガム、ウェランガム、キサンタンガム及びジェランガムからなる群から選ばれる１種又は２種以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載の減水剤組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の減水剤組成物と、水硬性物質と、水とを含む水硬性組成物。
7. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の減水剤組成物と、水硬性物質と、水を混合する工程を含む水硬性組成物の製造方法。