JP2020083748A - Water-reducing composition, hydraulic composition, and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、減水剤組成物、水硬性組成物及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a water reducing composition, a hydraulic composition, and a method for producing the same.
水硬性組成物は、セメント等の水硬性物質、細骨材及び／又は粗骨材等の骨材、水を少なくとも含む組成物であり、比重、粒形、粒径の異なる無機物の集合体であるため、材料分離が起こりやすい組成物である。そこで、増粘剤として水溶性高分子を添加して水硬性組成物の粘性を高めることにより、その改善が試みられている。 The hydraulic composition is a composition containing at least a hydraulic material such as cement, an aggregate such as fine aggregate and/or coarse aggregate, and water, and is an aggregate of inorganic materials having different specific gravities, particle shapes, and particle sizes. Therefore, the composition is likely to cause material separation. Therefore, an attempt has been made to improve the viscosity of a hydraulic composition by adding a water-soluble polymer as a thickener.
例えば、水溶性セルロースエーテルは、セメントのｐＨが１２以上と強アルカリであり、セメントの成分起因のカルシウムイオンが多く存在して水溶性高分子にとって過酷な条件下にあるところ、このような条件の水硬性組成物においても増粘できる数少ない非イオン性の水溶性高分子である。 For example, water-soluble cellulose ether has a pH of cement of 12 or more and is a strong alkali, and there are many calcium ions originating from the components of the cement, and the water-soluble polymer is under severe conditions. It is a few nonionic water-soluble polymer that can be thickened even in a hydraulic composition.
しかし、水溶性セルロースエーテルは、一般に粉末で使用されているため、液体である他の混和剤と比較して、ハンドリングに劣り、添加時にママコを形成したり、微量を添加する場合においては飛散して、所望量の添加が困難となる問題があった。 However, since water-soluble cellulose ethers are generally used in powder form, they are inferior in handling as compared with other liquid admixtures, and form mamako upon addition, or scatter when a trace amount is added. Then, there is a problem that it becomes difficult to add a desired amount.
これらの問題を解決するため、予め水溶性セルロースエーテル、消泡剤、ガム類及び減水剤を混合した減水剤組成物（一液型減水剤）が提案されている（例えば、特開２０１６−０５６０８１号公報（特許文献１））。 In order to solve these problems, a water reducing agent composition (one-pack type water reducing agent) in which a water-soluble cellulose ether, an antifoaming agent, gums and a water reducing agent are mixed in advance has been proposed (for example, JP-A-2016-056081). Publication (Patent Document 1)).
しかしながら、特許文献１においては、ガム類を使用することにより減水剤組成物の保存安定性の改善を試みているが、ポリカルボン酸系減水剤の固形分濃度やＮａ+イオン濃度によっては保存安定性に劣る場合があり、改善の余地があった。 However, in Patent Document 1, although an attempt is made to improve the storage stability of the water reducing agent composition by using gums, depending on the solid content concentration and Na + ion concentration of the polycarboxylic acid water reducing agent, storage stability is improved. There was room for improvement in some cases because it was inferior in sex.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、ポリカルボン酸系減水剤、水溶性セルロースエーテル、ガム類及び消泡剤を含む減水剤組成物であって、その保存安定性が改善された減水剤組成物、並びにこれを用いた水硬性組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and is a water reducing agent composition containing a polycarboxylic acid type water reducing agent, a water-soluble cellulose ether, gums and a defoaming agent, the storage stability of which is improved. It is an object to provide a water reducing agent composition, a hydraulic composition using the same, and a method for producing the same.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、ポリカルボン酸系減水剤と、水溶性セルロースエーテルと、ガム類と、消泡剤を少なくとも含む減水剤組成物に、更にリグニン系減水剤を併用することにより、高いＮａ+イオン濃度を維持したままであっても減水剤組成物の保存安定性が改善され、加えて水硬性組成物の流動性も高いレベルで維持できることを見出し、本発明を為すに至った。 The present inventors have conducted extensive studies to solve the above problems, a polycarboxylic acid water reducing agent, a water-soluble cellulose ether, gums, a water reducing agent composition containing at least a defoaming agent, Furthermore, by using a lignin-based water reducing agent in combination, the storage stability of the water reducing agent composition is improved even when a high Na + ion concentration is maintained, and the fluidity of the hydraulic composition is also maintained at a high level. The inventors have found that they can do so and have completed the present invention.
即ち、本発明は、下記の減水剤組成物、水硬性組成物及びその製造方法を提供する。
１．
（Ａ）ポリカルボン酸系減水剤及びリグニン系減水剤を含む減水剤、（Ｂ）水溶性セルロースエーテル、（Ｃ）ガム類、（Ｄ）消泡剤を含む減水剤組成物。
２．
ポリカルボン酸系減水剤の固形分質量（ＳＣpc）とリグニン系減水剤の固形分質量（ＳＣL）の比ＳＣpc：ＳＣLが２５：７５〜９９：１である１に記載の減水剤組成物。
３．
（Ａ）成分のＮａ+イオン濃度が８，５００ｐｐｍ以上である１又は２に記載の減水剤組成物。
４．
上記水溶性セルロースエーテルが、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース及びヒドロキシアルキルアルキルセルロースからなる群から選ばれる１種又は２種以上である１〜３のいずれかに記載の減水剤組成物。
５．
上記ガム類が、ダイユータンガム、ウェランガム、キサンタンガム及びジェランガムからなる群から選ばれる１種又は２種以上である１〜４のいずれかに記載の減水剤組成物。
６．
１〜５のいずれかに記載の減水剤組成物と、水硬性物質と、水とを含む水硬性組成物。
７．
１〜５のいずれかに記載の減水剤組成物と、水硬性物質と、水を混合する工程を含む水硬性組成物の製造方法。
That is, the present invention provides the following water reducing agent composition, hydraulic composition, and method for producing the same.
1.
A water reducing agent composition containing (A) a polycarboxylic acid type water reducing agent and a lignin type water reducing agent, (B) a water-soluble cellulose ether, (C) gums, and (D) an antifoaming agent.
2.
The water reducing agent according to 1, wherein the ratio SC pc : S CL of the solid content mass (SC pc ) of the polycarboxylic acid type water reducing agent to the solid content mass (SC L ) of the lignin type water reducing agent is 25:75 to 99:1. Composition.
3.
The water reducing agent composition according to 1 or 2, wherein the component (A) has a Na + ion concentration of 8,500 ppm or more.
4.
The water-reducing agent composition according to any one of 1 to 3, wherein the water-soluble cellulose ether is one kind or two or more kinds selected from the group consisting of alkyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and hydroxyalkylalkyl cellulose.
5.
5. The water reducing composition according to any one of 1 to 4, wherein the gums are one kind or two or more kinds selected from the group consisting of diutan gum, welan gum, xanthan gum and gellan gum.
6.
A hydraulic composition comprising the water reducing agent composition according to any one of 1 to 5, a hydraulic material, and water.
7.
A method for producing a hydraulic composition, which comprises a step of mixing the water reducing agent composition according to any one of 1 to 5, a hydraulic material, and water.
本発明によれば、ポリカルボン酸系減水剤とリグニン系減水剤を併用することにより、減水剤組成物の保存安定性が改善され、水硬性組成物に使用した際のブリーディング抑制効果が期待される。更には、流動性のある水硬性組成物を製造することができる。 According to the present invention, by using a polycarboxylic acid type water reducing agent and a lignin type water reducing agent in combination, the storage stability of the water reducing agent composition is improved, and a bleeding suppressing effect when used in a hydraulic composition is expected. It Furthermore, a fluid hydraulic composition can be produced.
［減水剤組成物］
以下に、本発明に係る減水剤組成物の構成について説明する。
本発明に係る減水剤組成物は、
（Ａ）ポリカルボン酸系減水剤及びリグニン系減水剤を含む減水剤、
（Ｂ）水溶性セルロースエーテル、
（Ｃ）ガム類、
（Ｄ）消泡剤
を含むものである。
なお、減水剤組成物とは、減水剤、水溶性セルロースエーテル、ガム類及び消泡剤を少なくとも含む水硬性組成物のための組成物（一液型減水剤）である。
[Water reducing composition]
The constitution of the water reducing agent composition according to the present invention will be described below.
The water reducing agent composition according to the present invention,
(A) a water reducing agent containing a polycarboxylic acid water reducing agent and a lignin water reducing agent,
(B) Water-soluble cellulose ether,
(C) gums,
(D) It contains an antifoaming agent.
The water reducing agent composition is a composition (one-pack type water reducing agent) for a hydraulic composition containing at least a water reducing agent, a water-soluble cellulose ether, gums and an antifoaming agent.
（（Ａ）成分）
（Ａ）成分は、ポリカルボン酸系減水剤及びリグニン系減水剤を含む減水剤であり、ポリカルボン酸系減水剤及びリグニン系減水剤からなることが好ましい。なお、ここでいう減水剤とは、所定のスランプフローを得るのに必要な単位水量を減少させる化学混和剤であって、いわゆる高性能減水剤、ＡＥ減水剤、高性能ＡＥ減水剤と称されるもの全てを含むものであり、これらのいずれかであることが好ましい。
(Component (A))
The component (A) is a water reducing agent containing a polycarboxylic acid type water reducing agent and a lignin type water reducing agent, and preferably comprises a polycarboxylic acid type water reducing agent and a lignin type water reducing agent. The water reducing agent here is a chemical admixture that reduces the amount of unit water required to obtain a predetermined slump flow, and is called a so-called high performance water reducing agent, AE water reducing agent, or high performance AE water reducing agent. All of them are included, and any of these is preferable.
ポリカルボン酸系減水剤の具体例としては、ポリカルボン酸エーテル系化合物、ポリカルボン酸エーテル系化合物と架橋ポリマーの複合体、ポリカルボン酸エーテル系化合物と配向ポリマーの複合体、ポリカルボン酸エーテル系化合物と高変性ポリマーの複合体、ポリエーテルカルボン酸系高分子化合物、マレイン酸共重合物、マレイン酸エステル共重合物、マレイン酸誘導体共重合物、カルボキシル基含有ポリエーテル系化合物、末端スルホン基を有するポリカルボン酸基含有多元ポリマー、ポリカルボン酸系グラフトコポリマー、ポリカルボン酸エーテル系ポリマー等が挙げられる。 Specific examples of the polycarboxylic acid-based water reducing agent include polycarboxylic acid ether-based compounds, composites of polycarboxylic acid ether-based compounds and crosslinked polymers, composites of polycarboxylic acid ether-based compounds and oriented polymers, polycarboxylic acid ether-based compounds. Compounds and highly modified polymer composites, polyether carboxylic acid polymer compounds, maleic acid copolymers, maleic acid ester copolymers, maleic acid derivative copolymers, carboxyl group-containing polyether compounds, terminal sulfone groups Examples thereof include polycarboxylic acid group-containing multi-component polymers, polycarboxylic acid-based graft copolymers, polycarboxylic acid ether-based polymers and the like.
また、ポリカルボン酸系減水剤は市販のものを用いることができる。例えば、チューポール ＨＰ−１１（竹本油脂（株）製）、マスターグレニウム ＳＰ８ＳＶ Ｘ２（ＢＡＳＦジャパン（株）製）などが挙げられる。その性状は液体状であることが好ましい。また、必要に応じて市販品のポリカルボン酸系減水剤を水で適宜希釈してもよい。
ポリカルボン酸系減水剤は、２種類以上を併用して用いてもよい。
As the polycarboxylic acid-based water reducing agent, commercially available products can be used. For example, Chupol HP-11 (manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.), Master Glenium SP8SV X2 (manufactured by BASF Japan Ltd.) and the like can be mentioned. The property is preferably liquid. If necessary, a commercially available polycarboxylic acid water reducing agent may be appropriately diluted with water.
Two or more polycarboxylic acid water reducing agents may be used in combination.
リグニン系減水剤の具体例としては、リグニンスルホン酸又はその塩、あるいはその誘導体を主成分とするもの等が挙げられる。リグニン系減水剤は、市販のものを用いることができ、例えばダーレックス ＷＲＤＡ（ＧＣＰケミカルズ（株）製）、マスターポゾリス Ｎｏ．７０ＢＡＳＦジャパン（株）製）などが挙げられる。その性状は液体状であることが好ましい。また、必要に応じて市販品のリグニン系減水剤を水で適宜希釈してもよい。
リグニン系減水剤は、２種類以上を併用してもよい。
Specific examples of the lignin-based water reducing agent include those containing lignin sulfonic acid or a salt thereof or a derivative thereof as a main component. As the lignin-based water reducing agent, a commercially available product can be used, and examples thereof include Darrex WRDA (manufactured by GCP Chemicals Co., Ltd.) and Master Pozzolis No. 70 BASF Japan Ltd.) and the like. The property is preferably liquid. If necessary, a commercially available lignin-based water reducing agent may be appropriately diluted with water.
Two or more kinds of lignin-based water reducing agents may be used in combination.
ポリカルボン酸系減水剤とリグニン系減水剤の混合物（即ち、（Ａ）減水剤）における固形分濃度は、一液化（均一な分散）後の保存安定性の観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１２．５〜５０質量％、更に好ましくは１３〜４０質量％、特に好ましくは１３〜２０質量％である。（Ａ）成分における固形分濃度が１０質量％未満、あるいは５０質量％超となると一液化（均一な分散）後の保存安定性が低下するおそれがある。 The solid content concentration in the mixture of the polycarboxylic acid type water reducing agent and the lignin type water reducing agent (that is, the water reducing agent (A)) is preferably 10% by mass or more from the viewpoint of storage stability after liquefaction (uniform dispersion). , More preferably 12.5 to 50% by mass, further preferably 13 to 40% by mass, and particularly preferably 13 to 20% by mass. When the solid content concentration of the component (A) is less than 10% by mass or more than 50% by mass, the storage stability after one liquefaction (uniform dispersion) may decrease.
なお、減水剤の固形分濃度は、次のように測定することができる。
まず、所定量（例えば約５ｇ）の減水剤を秤量瓶（例えば、瓶容量１６ｍｌ）にとり、その質量、即ち乾燥前の減水剤の質量（ｇ）を測定する。そして、１０５℃の乾燥機で恒量となるまで乾燥し、乾燥後の減水剤の質量（ｇ）を測定する。測定した乾燥前及び乾燥後の減水剤の質量を用いて下記算出式により、固形分濃度を算出する（以下、同じ）。
固形分濃度（質量％）＝｛乾燥後の減水剤の質量（ｇ）／乾燥前の減水剤の質量（ｇ）｝×１００
The solid content concentration of the water reducing agent can be measured as follows.
First, a predetermined amount (for example, about 5 g) of a water reducing agent is placed in a weighing bottle (for example, a bottle volume of 16 ml), and its mass, that is, the mass (g) of the water reducing agent before drying is measured. Then, it is dried in a drier at 105° C. to a constant weight, and the mass (g) of the dried water reducing agent is measured. The solid content concentration is calculated by the following calculation formula using the measured masses of the water reducing agent before and after drying (hereinafter the same).
Solid content concentration (mass %)={mass of water reducing agent after drying (g)/mass of water reducing agent before drying (g)}×100
（Ａ）成分におけるポリカルボン酸系減水剤の固形分質量（ＳＣpc）とリグニン系減水剤の固形分質量（ＳＣL）の比（質量比；ＳＣpc：ＳＣL）は、一液化（均一な分散）後の保存安定性の観点から、好ましくは２５：７５〜９９：１、より好ましくは４５：５５〜９５：５である。上記範囲を外れると一液化（均一な分散）後の保存安定性が低下するおそれがある。 The ratio (mass ratio; SC pc :SC L ) of the solid content mass (SC pc ) of the polycarboxylic acid type water reducing agent and the solid content weight (SC L ) of the lignin type water reducing agent in the component (A) is one liquid (uniform). From the viewpoint of storage stability after dispersion, it is preferably 25:75 to 99:1, more preferably 45:55 to 95:5. If the amount is out of the above range, the storage stability after liquefaction (uniform dispersion) may decrease.
ポリカルボン酸系減水剤とリグニン系減水剤の混合物（即ち、（Ａ）減水剤）におけるＮａ+イオン濃度は、一液化（均一な分散）後の保存安定性の観点から、好ましくは８，５００ｐｐｍ以上、より好ましくは９，０００〜５０，０００ｐｐｍ、更に好ましくは９，５００〜２０，０００ｐｐｍである。（Ａ）成分におけるＮａ+イオン濃度が８，５００ｐｐｍ未満では、一液化（均一な分散）後の保存安定性が低下するおそれがある。
なお、減水剤のＮａ+イオン濃度は、イオンクロマトグラフ法により測定することができる（以下、同じ）。詳細については実施例に述べる。
The Na + ion concentration in the mixture of the polycarboxylic acid type water reducing agent and the lignin type water reducing agent (that is, the water reducing agent (A)) is preferably 8,500 ppm from the viewpoint of storage stability after liquefaction (uniform dispersion). As described above, it is more preferably 9,000 to 50,000 ppm, still more preferably 9,500 to 20,000 ppm. If the Na + ion concentration in the component (A) is less than 8,500 ppm, the storage stability after liquefaction (uniform dispersion) may decrease.
The Na + ion concentration of the water reducing agent can be measured by an ion chromatography method (hereinafter the same). Details will be described in Examples.
本発明の減水剤組成物の製造に当たっては、以下の条件のポリカルボン酸系減水剤及びリグニン系減水剤を用いるとよい。 In producing the water reducing agent composition of the present invention, it is preferable to use a polycarboxylic acid water reducing agent and a lignin water reducing agent under the following conditions.
即ち、ポリカルボン酸系減水剤の固形分濃度は、経済性又は水硬性組成物の製造時における添加量の観点から、好ましくは１０〜２５質量％、より好ましくは１２〜２４．５質量％、更に好ましくは１３〜２０質量％である。 That is, the solid content concentration of the polycarboxylic acid-based water reducing agent is preferably 10 to 25% by mass, more preferably 12 to 24.5% by mass, from the viewpoint of the economical amount or the amount added during the production of the hydraulic composition. More preferably, it is 13 to 20 mass %.
また、ポリカルボン酸系減水剤のＮａ+イオン濃度は、一液化（均一な分散）後の保存安定性の観点から、好ましくは８，５００ｐｐｍ以上、より好ましくは９，０００〜１８，０００ｐｐｍ、更に好ましくは９，０００〜１６，０００ｐｐｍ、特に好ましくは９，０００〜１２，０００ｐｐｍである。 The Na + ion concentration of the polycarboxylic acid-based water reducing agent is preferably 8,500 ppm or more, more preferably 9,000 to 18,000 ppm, and further preferably from the viewpoint of storage stability after liquefaction (uniform dispersion). It is preferably 9,000 to 16,000 ppm, particularly preferably 9,000 to 12,000 ppm.
ポリカルボン酸系減水剤の減水率は、経済性又は水硬性組成物の製造時における添加量の観点から、好ましくは１８％以上、より好ましくは１９〜３０％である。
なお、減水剤の減水率は、ＪＩＳ Ａ６２０４に規定されている基準コンクリートと試験コンクリートの単位水量から計算により求めることができる（以下、同じ）。
The water reduction rate of the polycarboxylic acid water reducing agent is preferably 18% or more, and more preferably 19 to 30%, from the viewpoint of economy or the amount added in the production of the hydraulic composition.
The water reduction rate of the water reducing agent can be calculated from the unit water amounts of the standard concrete and the test concrete defined in JIS A6204 (hereinafter the same).
リグニン系減水剤の固形分濃度は、経済性又は水硬性組成物の製造時における添加量の観点から、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは１０〜４８質量％、更に好ましくは１０〜２０質量％である。 The solid content concentration of the lignin-based water reducing agent is preferably 10 to 50% by mass, more preferably 10 to 48% by mass, and still more preferably 10 to 20 from the viewpoint of economy or the amount added at the time of production of the hydraulic composition. It is% by mass.
また、リグニン系減水剤のＮａ+イオン濃度は、一液化（均一な分散）後の保存安定性の観点から、好ましくは８，５００ｐｐｍ以上、より好ましくは９，０００〜５５，０００ｐｐｍ、更に好ましくは１０，０００〜２０，０００ｐｐｍである。 The Na + ion concentration of the lignin-based water reducing agent is preferably 8,500 ppm or more, more preferably 9,000 to 55,000 ppm, further preferably from the viewpoint of storage stability after liquefaction (uniform dispersion). It is 10,000 to 20,000 ppm.
リグニン系減水剤の減水率は、水硬性組成物の流動性の観点から、好ましくは４％以上、より好ましくは５〜１７％である。 The water reduction rate of the lignin-based water reducing agent is preferably 4% or more, more preferably 5 to 17%, from the viewpoint of the fluidity of the hydraulic composition.
更に、ポリカルボン酸系減水剤のＮａ+イオン濃度とリグニン系減水剤のＮａ+イオン濃度の差の絶対値は、一液化（均一な分散）後の保存安定性の観点から、好ましくは１，０００ｐｐｍ以上、より好ましくは１，５００〜５０，０００ｐｐｍ、更に好ましくは１，７５０〜４０，０００ｐｐｍ、特に好ましくは２，０００〜１０，０００ｐｐｍである。
また、一液化（均一な分散）後の保存安定性の観点から、リグニン系減水剤のＮａ+イオン濃度が、ポリカルボン酸系減水剤のＮａ+イオン濃度よりも大きいことが好ましい。
Furthermore, the absolute value of the difference between the Na + ion concentration of the polycarboxylic acid type water reducing agent and the Na + ion concentration of the lignin type water reducing agent is preferably 1, from the viewpoint of storage stability after liquefaction (uniform dispersion). 000 ppm or more, more preferably 1,500 to 50,000 ppm, still more preferably 1,750 to 40,000 ppm, and particularly preferably 2,000 to 10,000 ppm.
Further, from the viewpoint of storage stability after liquefaction (uniform dispersion), it is preferable that the Na + ion concentration of the lignin-based water reducing agent is higher than the Na + ion concentration of the polycarboxylic acid-based water reducing agent.
本発明の減水剤組成物においては、（Ａ）減水剤（ポリカルボン酸系減水剤とリグニン系減水剤の合計質量）が基準量（例えば１００質量部）となり、この減水剤に対して所定比率で水溶性セルロースエーテル、ガム類及び消泡剤を添加する。 In the water reducing agent composition of the present invention, (A) the water reducing agent (the total mass of the polycarboxylic acid type water reducing agent and the lignin type water reducing agent) becomes a reference amount (for example, 100 parts by mass), and a predetermined ratio with respect to this water reducing agent. Add water-soluble cellulose ether, gums and defoamer at.
（（Ｂ）成分）
水溶性セルロースエーテルは、非イオン性のものが好ましく、メチルセルロース等のアルキルセルロース；ヒドロキシエチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロース；及びヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース及びヒドロキシエチルエチルセルロース等のヒドロキシアルキルアルキルセルロースが挙げられる。
((B) component)
The water-soluble cellulose ether is preferably a nonionic one, such as alkyl cellulose such as methyl cellulose; hydroxyalkyl cellulose such as hydroxyethyl cellulose and hydroxypropyl cellulose; and hydroxyalkyl alkyl cellulose such as hydroxypropyl methyl cellulose, hydroxyethyl methyl cellulose and hydroxyethyl ethyl cellulose. Is mentioned.
上記アルキルセルロースのうち、メチルセルロースにおいて、メトキシ基の置換度（ＤＳ）は、好ましくは１．０〜２．２、より好ましくは１．２〜２．０である。なお、アルキルセルロースにおけるアルコキシ基の置換度（ＤＳ）は、第１７改正日本薬局方のメチルセルロースの置換度分析方法により測定できる値を換算することで求めることができる。 In the above-mentioned alkyl cellulose, in methyl cellulose, the degree of substitution (DS) of the methoxy group is preferably 1.0 to 2.2, more preferably 1.2 to 2.0. The degree of substitution (DS) of the alkoxy group in the alkyl cellulose can be obtained by converting the value that can be measured by the method for analyzing the degree of substitution of methyl cellulose of the 17th revised Japanese Pharmacopoeia.
上記ヒドロキシアルキルセルロースのうち、ヒドロキシエチルセルロースにおいて、ヒドロキシエトキシ基の置換モル数（ＭＳ）は、好ましくは０．３〜３．０、より好ましくは０．５〜２．８であり、ヒドロキシプロピルセルロースにおいて、ヒドロキシプロポキシ基の置換モル数（ＭＳ）は、好ましくは０．１〜３．３、より好ましくは０．３〜３．０である。なお、ヒドロキシアルキルセルロースにおけるヒドロキシアルコキシ基の置換モル数は、第１７改正日本薬局方のヒドロキシプロピルセルロースの置換度分析方法により測定できる値を換算することで求めることができる。 Among the above-mentioned hydroxyalkyl cellulose, in hydroxyethyl cellulose, the substitution number of moles (MS) of hydroxyethoxy group is preferably 0.3 to 3.0, more preferably 0.5 to 2.8. The number of moles (MS) of hydroxypropoxy group substitution is preferably 0.1 to 3.3, and more preferably 0.3 to 3.0. The number of moles of hydroxyalkoxy groups substituted in the hydroxyalkyl cellulose can be determined by converting a value that can be measured by the method for analyzing the degree of substitution of hydroxypropylcellulose of the 17th revised Japanese Pharmacopoeia.
上記ヒドロキシアルキルアルキルセルロースのうち、ヒドロキシプロピルメチルセルロースにおいて、メトキシ基の置換度（ＤＳ）は、好ましくは１．０〜２．２、より好ましくは１．３〜１．９、ヒドロキシプロポキシ基の置換モル数（ＭＳ）は、好ましくは０．１〜０．６、より好ましくは０．１〜０．５である。また、ヒドロキシエチルメチルセルロースにおいて、メトキシ基の置換度（ＤＳ）は、好ましくは１．０〜２．２、より好ましくは１．３〜１．９、ヒドロキシエトキシ基の置換モル数（ＭＳ）は、好ましくは０．１〜０．６、より好ましくは０．１５〜０．４である。また、ヒドロキシエチルエチルセルロースにおいて、エトキシ基の置換度（ＤＳ）は、好ましくは１．０〜２．２、より好ましくは１．２〜２．０、ヒドロキシエトキシ基の置換モル数（ＭＳ）は、好ましくは０．０５〜０．６、より好ましくは０．１〜０．５である。なお、ヒドロキシアルキルアルキルセルロースにおけるアルコキシ基の置換度及びヒドロキシアルコキシ基の置換モル数は、第１７改正日本薬局方記載のヒプロメロース（ヒドロキシプロピルメチルセルロース）の置換度分析方法により測定できる値を換算することで求めることができる。 Of the above hydroxyalkylalkyl celluloses, in hydroxypropylmethyl cellulose, the degree of substitution (DS) of the methoxy group is preferably 1.0 to 2.2, more preferably 1.3 to 1.9, the substitution mole of the hydroxypropoxy group. The number (MS) is preferably 0.1 to 0.6, more preferably 0.1 to 0.5. In the hydroxyethylmethyl cellulose, the degree of substitution (DS) of the methoxy group is preferably 1.0 to 2.2, more preferably 1.3 to 1.9, and the number of substitution moles (MS) of the hydroxyethoxy group is It is preferably 0.1 to 0.6, more preferably 0.15 to 0.4. In the hydroxyethylethyl cellulose, the degree of substitution (DS) of the ethoxy group is preferably 1.0 to 2.2, more preferably 1.2 to 2.0, and the number of substitution moles (MS) of the hydroxyethoxy group is It is preferably 0.05 to 0.6, more preferably 0.1 to 0.5. In addition, the substitution degree of the alkoxy group and the substitution mole number of the hydroxyalkoxy group in the hydroxyalkylalkylcellulose are converted into values that can be measured by the substitution degree analysis method for hypromellose (hydroxypropylmethylcellulose) described in the 17th revised Japanese Pharmacopoeia. You can ask.
なお、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルアルキルセルロースにおけるアルコキシ基のＤＳは、置換度（ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ）を表し、無水グルコース１単位当たりのメトキシ基の平均個数をいう。
また、なお、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルアルキルセルロースにおけるヒドロキシアルコキシ基のＭＳは、置換モル数（ｍｏｌａｒ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ）を表し、無水グルコース1モル当たりのヒドロキシアルコキシ基の平均モル数をいう。
In addition, DS of the alkoxy group in alkyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose, and hydroxyalkylalkyl cellulose represents the degree of substitution (degree of substitution), and refers to the average number of methoxy groups per unit of anhydrous glucose.
The MS of the hydroxyalkoxy group in alkylcellulose, hydroxyalkylcellulose, and hydroxyalkylalkylcellulose represents the number of moles of substitution (mol substitution), which is the average number of moles of hydroxyalkoxy groups per mole of anhydrous glucose.
水溶性セルロースエーテルとしては、水硬性組成物における材料分離抵抗性付与の観点から、上記例示したもののうち、ヒドロキシプロピルメチルセルロース及びヒドロキシエチルメチルセルロース等のヒドロキシアルキルアルキルセルロースが好ましい。 As the water-soluble cellulose ether, hydroxyalkylalkyl celluloses such as hydroxypropylmethyl cellulose and hydroxyethylmethyl cellulose are preferable among those exemplified above from the viewpoint of imparting material separation resistance to the hydraulic composition.
水溶性セルロースエーテルの１質量％水溶液の２０℃における粘度は、水硬性組成物に所定の粘性を与える観点から、好ましくは３０〜３０,０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３００〜２５，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは５００〜２０，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは５００〜３，０００ｍＰａ・ｓである。
なお、水溶性セルロースエーテルの１質量％水溶液の２０℃における粘度は、Ｂ型粘度計を用いて１２ｒｐｍの測定条件にて測定することができる。
The viscosity of a 1% by mass aqueous solution of water-soluble cellulose ether at 20° C. is preferably 30 to 30,000 mPa·s, more preferably 300 to 25,000 mPa·s, from the viewpoint of imparting a predetermined viscosity to the hydraulic composition. It is more preferably 500 to 20,000 mPa·s, and particularly preferably 500 to 3,000 mPa·s.
The viscosity of a 1% by mass aqueous solution of water-soluble cellulose ether at 20°C can be measured using a B-type viscometer under a measurement condition of 12 rpm.
水溶性セルロースエーテルの添加量は、水硬性組成物に所定の粘性を与える観点から、ポリカルボン酸系減水剤とリグニン系減水剤の合計質量（即ち、（Ａ）成分）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．４〜３質量部である。 The amount of the water-soluble cellulose ether added is 100 parts by mass based on the total mass of the polycarboxylic acid-based water reducing agent and the lignin-based water reducing agent (that is, the component (A)) from the viewpoint of imparting a predetermined viscosity to the hydraulic composition. , Preferably 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 0.4 to 3 parts by mass.
水溶性セルロースエーテルは、単独で、又は２種類以上を併用して用いてもよい。また、水溶性セルロースエーテルは、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で製造したものを用いてもよい。 The water-soluble cellulose ethers may be used alone or in combination of two or more. Further, as the water-soluble cellulose ether, a commercially available one may be used, or one produced by a known method may be used.
（（Ｃ）成分）
ガム類としては、ダイユータンガム、ウェランガム、キサンタンガム、ジェランガム等が挙げられる。
((C) component)
Examples of gums include diutan gum, welan gum, xanthan gum, gellan gum and the like.
ダイユータンガムは、Ｄ−グルコース、Ｄ−グルクロン酸、Ｄ−グルコースとＬ−ラムノース及び２つのＬ−ラムノースより構成されている。
ウェランガムは、Ｄ−グルコース、Ｄ−グルクロン酸、Ｌ−ラムノースが２：２：１の割合で結合した主鎖に、Ｌ−ラムノース又はＬ−マンノース側鎖が結合した構造である。
キサンタンガムは、セルロースと同様、主鎖がＤ−グルコースのβ−１，４結合であり、側鎖がマンノース２個とグルクロン酸１個より構成されている。
ジェランガムは、Ｄ−グルコース、Ｄ−グルクロン酸、Ｌ−ラムノースが２：１：１の割合で結合した４つの糖を反復単位とするヘテロ多糖類である。
ガム類を使用することにより、減水剤の見掛け粘度を向上させ、水溶性セルロースエーテルの減水剤組成物における分散状態を向上させ、一液化（均一な分散）後の保存安定性を改善することができる。
Dieuthan gum is composed of D-glucose, D-glucuronic acid, D-glucose and L-rhamnose, and two L-rhamnose.
Welan gum has a structure in which an L-rhamnose or L-mannose side chain is bonded to a main chain to which D-glucose, D-glucuronic acid, and L-rhamnose are bonded at a ratio of 2:2:1.
Like cellulose, xanthan gum has a main chain of β-1,4 bond of D-glucose, and a side chain composed of two mannose and one glucuronic acid.
Gellan gum is a heteropolysaccharide having 4 sugars in which D-glucose, D-glucuronic acid and L-rhamnose are combined at a ratio of 2:1:1 as a repeating unit.
By using gums, it is possible to improve the apparent viscosity of the water-reducing agent, improve the dispersion state of the water-soluble cellulose ether in the water-reducing agent composition, and improve the storage stability after liquefaction (uniform dispersion). it can.
ガム類の添加量は、水溶性セルロースエーテルの減水剤組成物における分散状態を向上させ、一液化（分散）後の保存安定性を改善させる観点から、ダイユータンガムの場合、ポリカルボン酸系減水剤とリグニン系減水剤の合計質量（即ち、（Ａ）成分）１００質量部に対して、好ましくは０．００５〜２質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部、更に好ましくは０．１〜０．８質量部である。また、ウェランガム、キサンタンガム、ジェランガムの場合、ポリカルボン酸系減水剤とリグニン系減水剤の合計質量（即ち、（Ａ）成分）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．０５〜１０質量部、更に好ましくは０．１〜８質量部である。 The amount of gums added is such that, in the case of diutan gum, polycarboxylic acid-based water-reducing agents are used in order to improve the dispersion state of the water-soluble cellulose ether in the water-reducing agent composition and improve the storage stability after liquefaction (dispersion). With respect to 100 parts by mass of the total mass of the agent and the lignin-based water reducing agent (that is, the component (A)), preferably 0.005 to 2 parts by mass, more preferably 0.01 to 1 part by mass, still more preferably 0. It is 1 to 0.8 parts by mass. Further, in the case of welan gum, xanthan gum, and gellan gum, preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.01 to 20 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the total mass of the polycarboxylic acid type water reducing agent and the lignin type water reducing agent (that is, the component (A)). The amount is preferably 0.05 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 8 parts by mass.
ガム類は、単独で、又は２種類以上を併用して用いてもよい。また、ガム類は市販のものを用いることができる。 The gums may be used alone or in combination of two or more. As the gums, commercially available gums can be used.
（（Ｄ）成分）
消泡剤としては、オキシアルキレン系消泡剤、シリコーン系消泡剤、アルコール系消泡剤、鉱油系消泡剤、脂肪酸系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤等が挙げられる。
((D) component)
Examples of the defoaming agent include an oxyalkylene defoaming agent, a silicone defoaming agent, an alcohol defoaming agent, a mineral oil defoaming agent, a fatty acid defoaming agent, and a fatty acid ester defoaming agent.
オキシアルキレン系消泡剤の具体例としては、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテル、炭素数８以上の高級アルコールや炭素数１２〜１４の２級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール，３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル、ポリオキシアルキレンオレイン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等の（ポリ）オキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；（ポリ）オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミン等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド等が挙げられる。 Specific examples of the oxyalkylene defoaming agent include polyoxyalkylenes such as (poly)oxyethylene (poly)oxypropylene adducts; diethylene glycol heptyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxypropylene butyl ether, polyoxyethylene poly. (Poly)oxyalkylene alkyl ethers such as oxypropylene 2-ethylhexyl ether, higher alcohols having 8 or more carbon atoms and oxyethyleneoxypropylene adducts to secondary alcohols having 12 to 14 carbon atoms; polyoxypropylene phenyl ether, poly (Poly)oxyalkylene(alkyl)aryl ethers such as oxyethylene nonylphenyl ether; 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 2,5-dimethyl-3-hexyne- Acetylene ethers obtained by addition-polymerizing alkylene oxides to acetylene alcohols such as 2,5-diol and 3-methyl-1-butyn-3-ol; diethylene glycol oleate, diethylene glycol lauryl ester, ethylene glycol distearate, poly (Poly)oxyalkylene fatty acid esters such as oxyalkylene oleate; polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan trioleate (poly)oxyalkylene sorbitan fatty acid esters; polyoxypropylene methyl ether sulfate Sodium, polyoxyethylene dodecylphenol ether sodium sulfate and other (poly)oxyalkylene alkyl (aryl) ether sulfate ester salts; (poly)oxyethylene stearyl phosphate ester and other (poly)oxyalkylene alkyl phosphate esters; polyoxy (Poly)oxyalkylene alkyl amines such as ethylene lauryl amine; and polyoxyalkylene amide.
シリコーン系消泡剤の具体例としては、ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油等が挙げられる。 Specific examples of the silicone defoaming agent include dimethyl silicone oil, silicone paste, silicone emulsion, organically modified polysiloxane (polyorganosiloxane such as dimethylpolysiloxane), fluorosilicone oil and the like.
アルコール系消泡剤の具体例としては、オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等が挙げられる。
鉱油系消泡剤の具体例としては、灯油、流動パラフィン等が挙げられる。
脂肪酸系消泡剤の具体例としては、オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。
脂肪酸エステル系消泡剤の具体例としては、グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等が挙げられる。
これらの中でも、水溶性セルロースエーテル、ガム類の連行空気を効率良く消泡させ、一液化（均一な分散）後の保存安定性を改善させる観点から、オキシアルキレン系の消泡剤が好ましい。
Specific examples of the alcohol-based defoaming agent include octyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, hexadecyl alcohol, acetylene alcohol, glycols and the like.
Specific examples of the mineral oil type defoaming agent include kerosene and liquid paraffin.
Specific examples of the fatty acid-based defoaming agent include oleic acid, stearic acid, and alkylene oxide adducts thereof.
Specific examples of the fatty acid ester antifoaming agent include glycerin monoricinolate, alkenylsuccinic acid derivatives, sorbitol monolaurate, sorbitol trioleate, and natural wax.
Among these, the oxyalkylene-based defoaming agent is preferable from the viewpoint of efficiently defoaming the entrained air of the water-soluble cellulose ether and gums and improving the storage stability after liquefaction (uniform dispersion).
消泡剤の添加量は、水溶性セルロースエーテル、ガム類の連行空気を効率良く消泡させ、一液化（均一な分散）後の保存安定性を改善させる観点から、ポリカルボン酸系減水剤とリグニン系減水剤の合計質量（即ち、（Ａ）成分）１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１６質量部、より好ましくは０．００２〜１０質量部である。 The amount of the defoaming agent added is a polycarboxylic acid-based water reducing agent from the viewpoint of efficiently defoaming the entrained air of water-soluble cellulose ethers and gums and improving the storage stability after liquefaction (uniform dispersion). It is preferably 0.001 to 16 parts by mass, more preferably 0.002 to 10 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the total mass of the lignin-based water reducing agent (that is, the component (A)).
消泡剤は、単独で、又は２種類以上を併用して用いてもよい。なお、消泡剤は、市販のものを用いることができる。 The antifoaming agents may be used alone or in combination of two or more kinds. A commercially available antifoaming agent can be used.
本発明の減水剤組成物によれば、保存安定性が改善されたものとなる。例えば、一液化（均一な分散）直後から７２時間静置後の沈降体積が４０体積％以上のものとなる。また、本発明によれば、減水剤組成物の一液化（均一な分散）直後から１６８時間後の沈降体積を３０体積％以上とすることも可能である。 The water reducing agent composition of the present invention has improved storage stability. For example, the sedimentation volume after standing for 72 hours immediately after one liquefaction (uniform dispersion) is 40% by volume or more. Further, according to the present invention, it is possible to set the sedimentation volume after the liquefaction (uniform dispersion) of the water reducing agent composition for 168 hours to 30% by volume or more.
ここで、沈降体積とは、一液化（均一な分散）直後（混合直後）の減水剤組成物の所定量（例えば１００ｍｌ）を所定外径（例えば３２ｍｍ）の有栓メスシリンダーに注ぎ込み、室温（２０±３℃）で一定時間静置した時に観察される液体全体に対する懸濁層（減水剤組成物層）の体積比率（懸濁維持率）を意味する。なお、一液化（均一な分散）直後（混合直後）の減水剤組成物の量及び使用するメスシリンダーの大きさ（外径及び高さ）は上記観察の際に液体全体における懸濁層（減水剤組成物層）の高さ（即ち、液体全体における上澄み液と懸濁層の境界位置）が目視で明確に確認できる限り、特に制約されない。 Here, the sedimentation volume means that a predetermined amount (for example, 100 ml) of the water reducing agent composition immediately after being liquefied (uniformly dispersed) (immediately after mixing) is poured into a graduated cylinder having a predetermined outer diameter (for example, 32 mm) and having a room temperature ( It means the volume ratio (suspension maintenance ratio) of the suspension layer (water reducing agent composition layer) to the entire liquid, which is observed when it is allowed to stand at 20±3° C. for a certain period of time. The amount of the water reducing agent composition immediately after liquefaction (homogeneous dispersion) (immediately after mixing) and the size (outer diameter and height) of the graduated cylinder to be used are the suspension layer (reduction water) in the whole liquid during the above observation. There is no particular limitation as long as the height of the agent composition layer) (that is, the boundary position between the supernatant liquid and the suspension layer in the entire liquid) can be clearly confirmed by visual observation.
本発明の減水剤組成物は、ポリカルボン酸系減水剤と、リグニン系減水剤と、水溶性セルロースエーテルと、ガム類と、消泡剤とを混合して減水剤組成物を得る工程により製造することができる。 The water reducing agent composition of the present invention is produced by a step of obtaining a water reducing agent composition by mixing a polycarboxylic acid type water reducing agent, a lignin type water reducing agent, a water-soluble cellulose ether, gums, and an antifoaming agent. can do.
このとき、ポリカルボン酸系減水剤と、リグニン系減水剤と、水溶性セルロースエーテルと、ガム類と、消泡剤の添加順序（つまり材料を添加して混合する順番）は、特に制限されない。 At this time, the order of adding the polycarboxylic acid-based water reducing agent, the lignin-based water reducing agent, the water-soluble cellulose ether, the gums, and the defoaming agent (that is, the order in which the materials are added and mixed) is not particularly limited.
また、ポリカルボン酸系減水剤とリグニン系減水剤は、別々に添加してもよいし、予め混合してから添加してもよい。また、ポリカルボン酸系減水剤とリグニン系減水剤の添加順序は、同時であっても、どちらかを先に添加してもよい。例えば、後述する撹拌機の撹拌子が回転している状態のところに、ポリカルボン酸系減水剤、リグニン系減水剤、水溶性セルロースエーテル、ガム類、消泡剤を順不同で添加して混合してもよいし、あるいはポリカルボン酸系減水剤とリグニン系減水剤を予め混合した減水剤混合物、水溶性セルロースエーテル、ガム類、消泡剤を順不同で添加して混合してもよい。更には、ポリカルボン酸系減水剤、リグニン系減水剤のいずれか一方の減水剤を添加し、次いで水溶性セルロースエーテル、ガム類及び消泡剤を予め混合した混合物を添加して一定時間（１分間程度）混合した後、最後に残りの減水剤を添加して混合するようにしてもよい。
更に、ガム類は粉体又は水溶液のいずれの形態で添加してもよい。
Further, the polycarboxylic acid water reducing agent and the lignin water reducing agent may be added separately or may be mixed in advance and then added. Further, the polycarboxylic acid type water reducing agent and the lignin type water reducing agent may be added at the same time or one of them may be added first. For example, in a state where the stirrer of the stirrer described later is rotating, polycarboxylic acid-based water reducing agent, lignin-based water reducing agent, water-soluble cellulose ether, gums, defoaming agents are added in any order and mixed. Alternatively, the polycarboxylic acid type water reducing agent and the lignin type water reducing agent may be mixed in advance, and the water reducing agent mixture, water-soluble cellulose ether, gums and defoaming agent may be added in any order. Furthermore, one of the polycarboxylic acid type water reducing agent and the lignin type water reducing agent is added, and then a mixture of water-soluble cellulose ether, gums and an antifoaming agent is added in advance for a certain period of time (1 After mixing for about a minute), the remaining water reducing agent may be added and mixed at the end.
Further, the gums may be added in the form of powder or aqueous solution.
混合方法は、特に制限されず、例えば、撹拌機を用いて行うことができる。
撹拌機は、高速で回転する撹拌子（回転羽根）と、撹拌子の回転により上記材料が混合可能な容器とを備える装置であり、例えば、ホモミキサー（ＨＭ−３１０、ＡＳ ＯＮＥ社製）、高速ホモミキサー（ＬＺＢ１４−ＨＭ−１、中央理化社製）等のローター・ステーター型ミキサー、薄膜旋回型高速ミキサー（フィルミックス、プライミクス社製）等の円筒壁旋回ミキサー、ホモジナイザー（ＰＨ９１、エスエムテー社製）等、又はそれらの原理を適用した高速撹拌機が挙げられる。これらのうち、ローター・ステーター型ミキサー又は円筒壁旋回ミキサーが好ましい。
The mixing method is not particularly limited, and can be performed using, for example, a stirrer.
The stirrer is a device including a stirrer (rotary blade) that rotates at a high speed, and a container in which the above materials can be mixed by the rotation of the stirrer. For example, a homomixer (HM-310, manufactured by AS ONE), Rotor/stator type mixer such as high speed homomixer (LZB14-HM-1, manufactured by Chuo Rika Co., Ltd.), cylindrical wall rotating mixer such as thin film swirling high speed mixer (Filmix, manufactured by Primix), homogenizer (PH91, manufactured by SMT Corporation) ), etc., or a high-speed stirrer to which those principles are applied. Among these, a rotor-stator type mixer or a cylindrical wall swirling mixer is preferable.
撹拌機における撹拌子（回転羽根）の種類としては、タービン・ステータ型、薄膜旋回型（ＰＣホイール）、ディスパー型及び穴あき籠型等が挙げられるが、撹拌効率及び減水剤組成物の保存安定性の観点から、好ましくはタービン・ステータ型及び薄膜旋回型（ＰＣホイール）である。 Examples of types of stirrers (rotating blades) in a stirrer include a turbine/stator type, a thin film swivel type (PC wheel), a disper type, and a perforated basket type, but the stirring efficiency and storage stability of the water reducing agent composition From the viewpoint of the property, the turbine-stator type and the thin film rotating type (PC wheel) are preferable.
撹拌機における撹拌子の周速は、減水剤組成物の効率的な生産性の観点から、好ましくは７〜３０ｍ／ｓ、より好ましくは７〜１５ｍ／ｓである。
なお、撹拌子の周速とは、撹拌機において回転する撹拌子（回転羽根）の最も早い部分（即ち、撹拌子の最外周）の速度である。
The peripheral speed of the stirrer in the stirrer is preferably 7 to 30 m/s, more preferably 7 to 15 m/s, from the viewpoint of efficient productivity of the water reducing agent composition.
The peripheral speed of the stirrer is the speed of the fastest part of the stirrer (rotating blade) that rotates in the stirrer (that is, the outermost circumference of the stirrer).
撹拌子の周速ｖ（ｍ／ｓ）は、撹拌子の直径ｄ（ｍｍ）、撹拌子の回転速度ｎ（ｒｐｍ（１分間当たりの回転数））から次式で求められる。
ｖ＝π×ｄ×ｎ／６０，０００
The peripheral speed v (m/s) of the stirrer is calculated by the following formula from the diameter d (mm) of the stirrer and the rotational speed n (rpm (the number of rotations per minute)) of the stirrer.
v=π×d×n/60,000
混合時間（撹拌時間）は、減水剤、水溶性セルロースエーテル、ガム類、消泡剤の全ての材料を投入後であって撹拌子の目標周速に達してからの時間又は撹拌子の目標周速に達してからであって減水剤、水溶性セルロースエーテル、ガム類、消泡剤の全ての材料を投入後からの時間であり、特に制限されないが、減水剤組成物の効率的な生産性の観点から、好ましくは３０秒間以上、より好ましくは１分間以上である。また、混合時間の上限に特に制限はないが、減水剤組成物の効率的な生産性の観点から、好ましくは６０分間以下、より好ましくは１０分間以下である。 The mixing time (stirring time) is the time after the target peripheral speed of the stirrer has been reached after all the ingredients such as the water reducing agent, water-soluble cellulose ether, gums, and defoaming agent have been added, or the target peripheral speed of the stirrer. Efficient productivity of the water-reducing agent composition, though not particularly limited, after reaching the speed and after all the ingredients such as the water-reducing agent, water-soluble cellulose ether, gums, and defoaming agent are charged. From the viewpoint, it is preferably 30 seconds or longer, more preferably 1 minute or longer. The upper limit of the mixing time is not particularly limited, but from the viewpoint of efficient productivity of the water reducing agent composition, it is preferably 60 minutes or less, more preferably 10 minutes or less.
［水硬性組成物及びその製造方法］
本発明に係る水硬性組成物は、上述した本発明の減水剤組成物と、水硬性物質と、水とを含むことを特徴とするものである。
また、本発明に係る水硬性組成物の製造方法は、上述した本発明の減水剤組成物と、水硬性物質と、水を混合する工程を少なくとも含むことを特徴とするものである。
[Hydraulic composition and method for producing the same]
The hydraulic composition according to the present invention is characterized by containing the above-described water reducing agent composition of the present invention, a hydraulic substance, and water.
The method for producing a hydraulic composition according to the present invention is characterized by including at least a step of mixing the above-described water reducing agent composition of the present invention, a hydraulic substance, and water.
水硬性組成物の具体的用途としては、コンクリート、モルタル及びセメントペースト等が挙げられる。 Concrete applications of the hydraulic composition include concrete, mortar and cement paste.
コンクリート用水硬性組成物は、本発明の減水剤組成物と、水硬性物質（セメント）、水、細骨材（砂）及び粗骨材（砂利）を含むものであることが好ましく、その種類としては普通コンクリート、中流動コンクリート、高流動コンクリート、水中不分離性コンクリート及び吹き付けコンクリート等が挙げられる。 The hydraulic composition for concrete is preferably a composition containing the water reducing agent composition of the present invention and a hydraulic material (cement), water, fine aggregate (sand) and coarse aggregate (gravel). Examples include concrete, medium-fluidity concrete, high-fluidity concrete, underwater non-separable concrete and sprayed concrete.
モルタル用水硬性組成物は、本発明の減水剤組成物と、水硬性物質（セメント）、水及び細骨材（砂）を含むものであることが好ましく、その種類としてはタイル張付けモルタル、補修用モルタル及びセルフレベリング材等が挙げられる。 The hydraulic composition for mortar preferably contains the water reducing agent composition of the present invention and a hydraulic substance (cement), water and fine aggregate (sand), and its types include tiled mortar, repair mortar and Examples include self-leveling materials.
セメントペースト用水硬性組成物は、本発明の減水剤組成物と、水硬性物質（セメント）及び水を含むものであることが好ましく、タイル系無機系建築資材の接着剤や部材と部材の空壁を埋めるグラウト材等が挙げられる。 The hydraulic composition for cement paste preferably contains the water-reducing agent composition of the present invention, a hydraulic material (cement) and water, and fills the adhesives of tile-based inorganic building materials and members and empty walls of members. Examples include grout materials.
水硬性物質としては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント、アルミナセメント及び超早強ポルトランドセメント等の水硬性のセメント等が挙げられる。
水硬性物質は、単独で、又は２種類以上を併用して用いてもよい。なお、水硬性物質は、市販のものを用いることができる。
Examples of the hydraulic material include ordinary Portland cement, early strength Portland cement, moderate heat Portland cement, blast furnace cement, silica cement, fly ash cement, alumina cement, and super early strength Portland cement.
The hydraulic substances may be used alone or in combination of two or more. In addition, a commercially available thing can be used for a hydraulic substance.
水硬性物質（セメント）の含有量としては、強度確保の観点から、水硬性組成物がコンクリート用の場合はコンクリート１ｍ3あたり、好ましくは２７０〜８００ｋｇである。
水硬性組成物がモルタル用の場合はモルタル１ｍ3あたり、好ましくは３００〜１，０００ｋｇである。
水硬性組成物がセメントペースト用の場合は、セメントペースト１ｍ3あたり、好ましくは５００〜１，６００ｋｇである。
From the viewpoint of ensuring strength, the content of the hydraulic substance (cement) is preferably 270 to 800 kg per 1 m 3 of concrete when the hydraulic composition is for concrete.
When the hydraulic composition is for mortar, it is preferably 300 to 1,000 kg per 1 m 3 of mortar.
When the hydraulic composition is for cement paste, it is preferably 500 to 1,600 kg per 1 m 3 of cement paste.
本発明の減水剤組成物の添加量は、水硬性組成物における流動性、材料分離抵抗性及び凝結遅延等の観点から、単位セメント量（ｋｇ／ｍ3）に対して、好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは０．３〜３質量％である。 The addition amount of the water reducing agent composition of the present invention is preferably 0.1 with respect to the unit cement amount (kg/m 3 ) from the viewpoints of fluidity, material separation resistance, setting delay, etc. in the hydraulic composition. -5 mass%, more preferably 0.3-3 mass%.
水としては、水道水、海水等が挙げられるが、塩害防止の観点から、水道水が好ましい。 Examples of water include tap water and seawater, and from the viewpoint of preventing salt damage, tap water is preferable.
水硬性組成物における水／セメント比（Ｗ／Ｃ）は、水硬性組成物における材料分離の観点から、好ましくは３０〜７５質量％、より好ましくは４５〜６５質量％である。 The water/cement ratio (W/C) in the hydraulic composition is preferably 30 to 75% by mass, more preferably 45 to 65% by mass, from the viewpoint of material separation in the hydraulic composition.
水硬性組成物は、その用途に応じて、骨材を更に含む。骨材としては、細骨材及び粗骨材が挙げられる。 The hydraulic composition further comprises an aggregate, depending on its application. The aggregate includes fine aggregate and coarse aggregate.
細骨材としては、川砂、山砂、陸砂、砕砂等が好ましい。 As the fine aggregate, river sand, mountain sand, land sand, crushed sand and the like are preferable.
水硬性組成物における砂セメント比は、水硬性組成物の流動性、ひび割れ及びコストの観点から、好ましくは０．５〜３．０である。 The sand cement ratio in the hydraulic composition is preferably 0.5 to 3.0 from the viewpoint of fluidity, cracking and cost of the hydraulic composition.
細骨材の粒径（最大粒径）は、好ましくは５ｍｍ以下である。 The particle diameter (maximum particle diameter) of the fine aggregate is preferably 5 mm or less.
細骨材の粒度分布は、モルタル用組成物の鏝塗作業性の観点から、好ましくは０．０７５〜５ｍｍ、より好ましくは０．０７５〜２ｍｍ、更に好ましくは０．０７５〜１ｍｍである。細骨材の粒度分布は、目開き５ｍｍ、２．５ｍｍ、１．２ｍｍ、８５０μｍ、６００μｍ、４２５μｍ、３００μｍ、２１２μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ、７５μｍ、５３μｍの篩を用いて測定することができる。 The particle size distribution of the fine aggregate is preferably 0.075 to 5 mm, more preferably 0.075 to 2 mm, and further preferably 0.075 to 1 mm from the viewpoint of trowel coating workability of the mortar composition. The particle size distribution of the fine aggregate can be measured using a sieve having openings of 5 mm, 2.5 mm, 1.2 mm, 850 μm, 600 μm, 425 μm, 300 μm, 212 μm, 150 μm, 106 μm, 75 μm and 53 μm.
細骨材の含有量は、水硬性組成物がコンクリート用の場合は、コンクリート１ｍ3あたり、好ましくは４００〜１，１００ｋｇ、より好ましくは５００〜１，０００ｋｇであり、水硬性組成物がモルタル用の場合は、モルタル１ｍ3あたり、好ましくは５００〜２，０００ｋｇ、より好ましくは６００〜１，６００ｋｇである。 When the hydraulic composition is for concrete, the content of fine aggregate is preferably 400 to 1,100 kg, more preferably 500 to 1,000 kg per 1 m 3 of concrete, and the hydraulic composition is for mortar. In the case of, it is preferably 500 to 2,000 kg, more preferably 600 to 1,600 kg per 1 m 3 of mortar.
粗骨材としては、川砂利、山砂利、陸砂利、砕石等が好ましい。 As the coarse aggregate, river gravel, mountain gravel, land gravel, crushed stone and the like are preferable.
粗骨材の粒径（最大粒径）は細骨材の粒径より大きく、好ましくは４０ｍｍ以下、より好ましくは２５ｍｍ以下である。 The particle size (maximum particle size) of the coarse aggregate is larger than the particle size of the fine aggregate, preferably 40 mm or less, more preferably 25 mm or less.
粗骨材の含有量は、水硬性組成物がコンクリート用の場合は、コンクリート１ｍ3あたり、好ましくは６００〜１，２００ｋｇ、より好ましくは６５０〜１，１５０ｋｇである。 When the hydraulic composition is for concrete, the content of coarse aggregate is preferably 600 to 1,200 kg, and more preferably 650 to 1,150 kg per 1 m 3 of concrete.
骨材中における細骨材率（容積百分率）は、水硬性組成物がコンクリート用の場合、流動性又は十分な強度を保持する観点から、好ましくは３０〜５５容積％、より好ましくは３５〜５５容積％、更に好ましくは３５〜５０容積％である。なお、細骨材率（容積％）＝細骨材の容積／（細骨材の容積＋粗骨材の容積）×１００である。 When the hydraulic composition is for concrete, the fine aggregate ratio (volume percentage) in the aggregate is preferably 30 to 55% by volume, more preferably 35 to 55%, from the viewpoint of maintaining fluidity or sufficient strength. %, more preferably 35 to 50% by volume. The ratio of fine aggregate (volume %)=volume of fine aggregate/(volume of fine aggregate+volume of coarse aggregate)×100.
骨材は、単独で、又は２種類以上を併用して用いてもよい。なお、骨材は、市販のものを用いることができる。 The aggregates may be used alone or in combination of two or more kinds. The aggregate may be a commercially available one.
水硬性組成物には、硬化時の発熱抑制及び硬化後の耐久性を上げるために、混和材を必要に応じて添加することができる。混和材としては、高炉スラグ、フライアッシュ等が挙げられる。 If necessary, an admixture may be added to the hydraulic composition in order to suppress heat generation during curing and increase durability after curing. Examples of the admixture include blast furnace slag and fly ash.
混和材の含有量は、水硬性組成物の初期強度発現及び耐久性の観点から、添加する場合、０質量％超７０質量％以下が好ましい。混和材は、単独で、又は２種類以上を併用して用いてもよい。なお、混和材は、市販のものを用いることができる。 From the viewpoint of developing the initial strength and durability of the hydraulic composition, the content of the admixture is preferably more than 0% by mass and 70% by mass or less when added. The admixture may be used alone or in combination of two or more kinds. As the admixture, a commercially available admixture can be used.
水硬性組成物には、所定の空気量を確保し、水硬性組成物の耐久性を得るために、ＡＥ剤（Ａｉｒ Ｅｎｔｒａｉｎｉｎｇ Ａｇｅｎｔ）を必要に応じて併用してもよい。 An AE agent (Air Entraining Agent) may be optionally used in the hydraulic composition in order to secure a predetermined amount of air and to obtain the durability of the hydraulic composition.
ＡＥ剤としては、陰イオン界面活性剤系、陽イオン界面活性剤系、非イオン界面活性剤系、両性界面活性剤系、ロジン系界面活性剤系等のＡＥ剤が挙げられる。 Examples of the AE agent include anionic surfactant-based, cationic surfactant-based, nonionic surfactant-based, amphoteric surfactant-based, rosin-based surfactant-based AE agents and the like.
陰イオン界面活性剤系としては、カルボン酸型、硫酸エステル型、スルホン酸型、リン酸エステル型等が挙げられる。
陽イオン界面活性剤系としては、アミン塩型、第１級アミン塩型、第２級アミン塩型、第３級アミン塩型、第４級アミン塩型等が挙げられる。
非イオン界面活性剤系としては、エステル型、エステル・エーテル型、エーテル型、アルカノールアミド型等が挙げられる。
両性界面活性剤系としては、アミノ酸型、スルホベタイン型等が挙げられる。
ロジン系界面活性剤系としては、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸、デヒドロアビエチン酸等が挙げられる。
Examples of the anionic surfactant system include carboxylic acid type, sulfuric acid ester type, sulfonic acid type and phosphoric acid ester type.
Examples of the cationic surfactant system include amine salt type, primary amine salt type, secondary amine salt type, tertiary amine salt type and quaternary amine salt type.
Examples of the nonionic surfactant system include ester type, ester/ether type, ether type and alkanolamide type.
Examples of the amphoteric surfactant system include amino acid type and sulfobetaine type.
Examples of the rosin-based surfactant system include abietic acid, neoabietic acid, parastoric acid, pimaric acid, isopimaric acid, dehydroabietic acid and the like.
ＡＥ剤の添加量は、水硬性組成物の空気量の観点から、単位セメント量（ｋｇ／ｍ3）に対して、０．０００１〜０．０１質量％が好ましい。 From the viewpoint of the air content of the hydraulic composition, the amount of the AE agent added is preferably 0.0001 to 0.01 mass% with respect to the unit cement content (kg/m 3 ).
ＡＥ剤は、単独で、又は２種類以上を併用して用いてもよい。なお、ＡＥ剤は、市販のものを用いることができる。 The AE agents may be used alone or in combination of two or more kinds. A commercially available AE agent can be used.
水硬性組成物には、水硬性組成物の強度を得るために、消泡剤を必要に応じて添加してもよい。消泡剤としては、上記減水剤組成物で使用するものと同様のものが挙げられる。 An antifoaming agent may be added to the hydraulic composition, if necessary, in order to obtain the strength of the hydraulic composition. Examples of the antifoaming agent include the same ones as those used in the water reducing agent composition.
消泡剤の添加量は、分散性の観点から水溶性セルロースエーテル１００質量部に対して、好ましくは１〜５０質量部である。 From the viewpoint of dispersibility, the amount of the defoaming agent added is preferably 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the water-soluble cellulose ether.
なお、本発明の水硬性組成物には、練混ぜ直後の水硬性組成物（フレッシュコンクリート、フレッシュモルタル又はフレッシュセメントペースト）の物性を管理するため、塩化カルシウム、塩化リチウム、蟻酸カルシウム等の凝結促進剤や、クエン酸ナトリウム、グルコン酸ナトリウム等の凝結遅延剤を必要に応じて使用することができる。更に、本発明の水硬性組成物には、硬化・乾燥による収縮ひび割れ、セメントの水和反応熱による温度応力に伴うひび割れ防止のために、乾燥収縮低減剤、アウイン系や石灰系の膨張材を必要に応じて添加することができる。 In the hydraulic composition of the present invention, in order to control the physical properties of the hydraulic composition immediately after kneading (fresh concrete, fresh mortar or fresh cement paste), calcium chloride, lithium chloride, calcium formate, etc. are accelerated in setting. Agents and setting retarders such as sodium citrate and sodium gluconate can be used as necessary. Furthermore, in the hydraulic composition of the present invention, a shrinkage crack due to curing/drying, a crack shrinkage due to temperature stress due to heat of hydration reaction of cement, a drying shrinkage reducing agent, a hain-based or lime-based expansive material is added. It can be added if necessary.
以上説明した水硬性組成物は、常法によって製造することができる。例えば、まず、ミキサーに、本発明の減水剤組成物、水硬性物質及び必要に応じて骨材（細骨材及び／又は粗骨材）、消泡剤を入れ、空練りを行う。その後、水を加えて混練して水硬性組成物を得る。
また、予め、減水剤組成物と水を混合して、添加してもよい。
The hydraulic composition described above can be manufactured by a conventional method. For example, first, a water reducing agent composition of the present invention, a hydraulic substance, and optionally an aggregate (fine aggregate and/or coarse aggregate) and an antifoaming agent are put in a mixer and kneading is performed. Then, water is added and kneaded to obtain a hydraulic composition.
Further, the water reducing agent composition and water may be mixed and added in advance.
以上のようにして本発明の水硬性組成物の製造方法によれば、ブリーディングが抑制され、流動性のある水硬性組成物が得られる。 As described above, according to the method for producing a hydraulic composition of the present invention, bleeding is suppressed and a fluid hydraulic composition is obtained.
以下、実施例及び比較例を示して、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described by showing Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
［実施例１〜１０、比較例１、２］
＜減水剤組成物の製造＞
以下に示す減水剤、水溶性セルロースエーテル、ガム類、消泡剤を表１に示す添加量となるように計量し、これらの材料について撹拌機を用いて以下のように撹拌、混合して減水剤組成物を製造した。
（実施例１〜８、比較例１、２）
撹拌時間は実施例１〜８、比較例１、２のいずれにおいても、撹拌子が目標周速に達してから、減水剤、水溶性セルロースエーテル、ガム類、消泡剤の全ての材料を投入後、２分間とした。
なお、減水剤は、ポリカルボン酸系減水剤とリグニン系減水剤を予め混合して減水剤の混合物として添加した。また、ガム類は粉体の状態で添加した。
（実施例９）
実施例９においては、撹拌子が目標周速に達してから、ポリカルボン酸減水剤に水溶性セルロースエーテル、ガム類、消泡剤の混合物を投入し、１分間撹拌した後、リグニン系減水剤を加え、さらに１分間撹拌した。
なお、水溶性セルロースエーテル、ガム類、消泡剤は粉末の状態で添加した。
（実施例１０）
実施例１０においては、撹拌子が目標周速に達してから、リグニン系減水剤に水溶性セルロースエーテル、ガム類、消泡剤の混合物を投入し、１分間撹拌した後、ポリカルボン酸系減水剤を加え、さらに１分間撹拌した。
なお、水溶性セルロースエーテル、ガム類、消泡剤は粉末の状態で添加した。
[Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 and 2]
<Production of water reducing agent composition>
The water-reducing agent, water-soluble cellulose ether, gums, and defoaming agent shown below were weighed so as to have the addition amounts shown in Table 1, and these materials were stirred and mixed as follows using a stirrer to reduce water. An agent composition was produced.
(Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2)
In all of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2, the stirring time is the addition of all the materials of the water reducing agent, the water-soluble cellulose ether, the gums, and the defoaming agent after the stirrer reaches the target peripheral speed. After that, it was set to 2 minutes.
As the water reducing agent, a polycarboxylic acid water reducing agent and a lignin water reducing agent were mixed in advance and added as a mixture of water reducing agents. The gums were added in powder form.
(Example 9)
In Example 9, after the stirrer reached the target peripheral speed, the mixture of water-soluble cellulose ether, gums, and defoaming agent was added to the polycarboxylic acid water reducing agent, the mixture was stirred for 1 minute, and then the lignin water reducing agent was used. Was added and stirred for another 1 minute.
The water-soluble cellulose ether, gums, and defoaming agent were added in powder form.
(Example 10)
In Example 10, after the stirrer reached the target peripheral speed, the mixture of water-soluble cellulose ether, gums, and defoaming agent was added to the lignin-based water reducing agent, and the mixture was stirred for 1 minute, and then the polycarboxylic acid-based water reducing agent was used. The agent was added and the mixture was further stirred for 1 minute.
The water-soluble cellulose ether, gums, and defoaming agent were added in powder form.
＜使用材料＞
（Ａ）減水剤
（Ａ−１）カルボン酸系減水剤
・チューポール ＨＰ−１１（竹本油脂（株）製）
固形分濃度；２４．３質量％
Ｎａ+イオン濃度；１６，０００ｐｐｍ
減水率：１９％
（Ａ−２）カルボン酸系減水剤
・チューポール ＨＰ−１１（竹本油脂（株）製）を水で希釈したもの
固形分濃度；１５．０質量％
Ｎａ+イオン濃度；９，８８０ｐｐｍ
減水率：１９％
（Ａ−３）リグニン系減水剤
・ダーレックス ＷＲＤＡ（ＧＣＰケミカルズ（株）製）
固形分濃度；１４．２質量％
Ｎａ+イオン濃度；１２，０００ｐｐｍ
減水率：１２％
<Materials used>
(A) Water-reducing agent (A-1) Carboxylic acid-based water-reducing agent, Chupol HP-11 (manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.)
Solid content concentration: 24.3% by mass
Na + ion concentration; 16,000ppm
Water reduction rate: 19%
(A-2) Carboxylic acid-based water reducing agent, Chupol HP-11 (manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.) diluted with water Solid content concentration: 15.0% by mass
Na + ion concentration: 9,880 ppm
Water reduction rate: 19%
(A-3) Lignin-based water reducing agent, Darlex WRDA (manufactured by GCP Chemicals Co., Ltd.)
Solid content concentration; 14.2% by mass
Na + ion concentration: 12,000ppm
Water reduction rate: 12%
（Ｎａ+イオン濃度の測定方法）
減水剤（上記カルボン酸系減水剤、リグニン系減水剤及びそれらの混合物）のＮａ+イオン濃度を下記の方法で測定した。
減水剤組成物の製造に使用した減水剤の試料を純水にて１／１００００濃度に希釈し、０．２μｍフィルター（商品名、液クロディスク（ＰＴＦＥ製）、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）にて濾過し、下記の測定条件下にて、イオンクロマトグラフ ＤＩＯＮＥＸ ＩＣＳ−１６００（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）により測定した。
（測定条件）
・ガードカラム；ＣＧ１４（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）
・メインカラム；ＣＳ１４（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）
・サプレッサ；ＣＥＲＳ−５００−４ｍｍ（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）
・カラム温度；３０℃
・液量；１ｍｌ／ｍｉｎ
・注入量；２５μｍ
・溶離液；１０ｍＭ−ＭＳＡ（メタスルホン酸）
溶離液は、メタスルホン酸２ｍｏｌを純水で１０ｍｍｏｌに希釈することにより調製した。
(Method of measuring Na + ion concentration)
The Na + ion concentration of the water reducing agent (the carboxylic acid type water reducing agent, the lignin type water reducing agent and the mixture thereof) was measured by the following method.
A sample of the water reducing agent used in the production of the water reducing agent composition is diluted with pure water to a concentration of 1/10000, and a 0.2 μm filter (trade name, liquid black disk (made by PTFE), made by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd.) And was measured with an ion chromatograph DIONEX ICS-1600 (manufactured by Thermo Fisher Scientific) under the following measurement conditions.
(Measurement condition)
・Guard column: CG14 (made by Thermo Fisher Scientific Co.)
・Main column; CS14 (made by Thermo Fisher Scientific)
-Suppressor: CERS-500-4mm (made by Thermo Fisher Scientific)
・Column temperature: 30℃
・Liquid volume: 1 ml/min
・Injection amount: 25 μm
Eluent: 10 mM-MSA (metasulfonic acid)
The eluent was prepared by diluting 2 mol of metasulfonic acid with pure water to 10 mmol.
（Ｂ）水溶性セルロースエーテル
・ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）
（ＤＳ；１．４０、ＭＳ；０．２０、１質量％水溶液の２０℃における粘度；２，２００ｍＰａ・ｓ）
・ヒドロキシエチルメチルセルロース（ＨＥＭＣ）
（ＤＳ；１．５０、ＭＳ；０．２０、１質量％水溶液の２０℃における粘度；２，０７０ｍＰａ・ｓ）
・ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）
（ＭＳ；２．５０、１質量％水溶液の２０℃における粘度；２，０７０ｍＰａ・ｓ）
（Ｃ）ガム類
・キサンタンガム（ＸＧ）
（ＫＥＬＴＲＯＬ、ＣＰ Ｋｅｌｃｏ社製）
・ウェランガム（ＷＧ）
（ＫＥＬＣＯ−ＣＲＥＴＥ ＷＧ、ＣＰ Ｋｅｌｃｏ社製）
（Ｄ）消泡剤
・オキシアルキレン系（ＯＡ系）消泡剤
（ＳＮデフォーマー １４ＨＰ、サンノプコ（株）製）
(B) Water-soluble cellulose ether/hydroxypropyl methylcellulose (HPMC)
(DS; 1.40, MS; 0.20, viscosity of 1 mass% aqueous solution at 20°C; 2,200 mPa·s)
・Hydroxyethyl methylcellulose (HEMC)
(DS; 1.50, MS; 0.20, viscosity of 1% by mass aqueous solution at 20°C; 2,070 mPa·s)
・Hydroxyethyl cellulose (HEC)
(MS; 2.50, viscosity of 1% by mass aqueous solution at 20° C.; 2,070 mPa·s)
(C) Gums and xanthan gum (XG)
(KELTROL, manufactured by CP Kelco)
・Welan gum (WG)
(KELCO-CRETE WG, manufactured by CP Kelco)
(D) Defoaming agent/oxyalkylene-based (OA-based) defoaming agent (SN Deformer 14HP, manufactured by San Nopco Ltd.)
＜撹拌条件＞
・撹拌機：ホモミキサー（ＨＭ−３１０、ＡＳ ＯＮＥ社製）
羽根の種類：タービン・ステータ型
羽根の大きさ（直径）：２９ｍｍ
回転数：５，０００ｒｐｍ
周速：７．６ｍ／ｓ
<Stirring conditions>
-Agitator: Homo mixer (HM-310, manufactured by AS ONE)
Blade type: Turbine/stator blade Size (diameter): 29 mm
Rotation speed: 5,000 rpm
Peripheral speed: 7.6m/s
得られた減水剤組成物について以下の方法により、沈降体積を測定した。
（沈降体積の測定）
上記製造直後、即ち一液化（均一な分散）直後の減水剤組成物を有栓メスシリンダー（外径３２ｍｍ、容量１００ｍｌ、ＩＷＡＫＩ製）に１００ｍｌ採取して、室温（２０±３℃）に放置（静置）し、採取直後（０時間後）、２４時間後、７２時間後、１６８時間後毎に、上澄み液との境界を目視で観察した。境界に相当する目盛に基づいて液体全体に対する懸濁層（減水剤組成物層）の体積比率（懸濁維持率）を沈降体積として求めた。例えば、上澄み液との境界が０ｍＬの場合は、沈降体積は、１００体積％であり、上澄み液との境界が９０ｍＬの場合は、沈降体積は９０体積％であり、上澄み液との境界が５０ｍＬの場合は、沈降体積は５０体積％である。
The sedimentation volume of the obtained water reducing agent composition was measured by the following method.
(Measurement of sedimentation volume)
Immediately after the above production, that is, immediately after being liquefied (uniformly dispersed), 100 ml of the water reducing agent composition was sampled in a graduated cylinder (32 mm in outer diameter, 100 ml in volume, manufactured by IWAKI) having a stopper and left at room temperature (20±3° C.) Immediately after collection (0 hour), after 24 hours, after 72 hours, and after every 168 hours, the boundary with the supernatant was visually observed. The volume ratio (suspension maintenance ratio) of the suspension layer (water reducing agent composition layer) to the entire liquid was determined as the sedimentation volume based on the scale corresponding to the boundary. For example, when the boundary with the supernatant is 0 mL, the sedimentation volume is 100% by volume, when the boundary with the supernatant is 90 mL, the sedimentation volume is 90% by volume, and the boundary with the supernatant is 50 mL. In the case of, the sedimentation volume is 50% by volume.
＜水硬性組成物（モルタル）の製造＞
次に、上記のように製造した減水剤組成物を用いて、以下のように水硬性組成物としてモルタルを製造した。
即ち、ＪＩＳ Ｒ ５２０１既定の５リットルのモルタルミキサー（Ｃ１３８Ａ−４８、（株）丸東製作所製）に所定量のセメント及び細骨材を入れ、ドライブレンドを１分間行うことによりドライモルタルを調製した。次いで、上記減水剤組成物及び水の所定量全量を予め混合したものを投入し、ＪＩＳ Ｒ ５２０１において規定される低速（自転速度毎分：１４０回転、公転速度：毎分６２回転）で３分間混合することによりモルタルを製造した。このときの条件は下記の通りである。
<Production of hydraulic composition (mortar)>
Next, using the water reducing agent composition produced as described above, a mortar was produced as a hydraulic composition as follows.
That is, dry mortar was prepared by putting a predetermined amount of cement and fine aggregate in a 5 liter mortar mixer (C138A-48, manufactured by Maruto Manufacturing Co., Ltd.) specified in JIS R 5201 and performing dry blending for 1 minute. .. Then, a mixture of the water reducing agent composition and a predetermined amount of water, which has been mixed in advance, is introduced, and the mixture is rotated at a low speed (rotation speed per minute: 140 revolutions, revolution speed: 62 revolutions per minute) for 3 minutes, as specified in JIS R5201. The mortar was produced by mixing. The conditions at this time are as follows.
＜使用材料＞
（１）減水剤組成物：各実施例並びに比較例で製造した減水剤組成物
（２）セメント：普通ポルトランドセメント 太平洋セメント社製
（３）細骨材：三河珪砂５・６号、（三河珪石社製、砕砂、最大粒径２ｍｍ、粒度分布０．０７５〜０．４２５ｍｍ）
（４）水；水道水
<Materials used>
(1) Water-reducing agent composition: Water-reducing agent composition produced in each Example and Comparative Example (2) Cement: Ordinary Portland cement manufactured by Taiheiyo Cement Co., Ltd. (3) Fine aggregate: Mikawa silica sand No. 5 and 6, (Mikawa silica stone) (Made by the company, crushed sand, maximum particle size 2 mm, particle size distribution 0.075 to 0.425 mm)
(4) Water; tap water
＜モルタルの配合＞
・水セメント比（Ｗ／Ｃ）；４５質量％
・砂セメント比；１．０
・減水剤組成物の添加量；Ｃ×０．５０質量％
なお、Ｗは単位水量（ｋｇ／ｍ3）を、Ｃは単位セメント量（ｋｇ／ｍ3）を表す。
<Mortar mix>
・Water cement ratio (W/C); 45% by mass
・Sand cement ratio: 1.0
・Amount of water reducing agent composition; C×0.50% by mass
In addition, W represents a unit water amount (kg/m 3 ), and C represents a unit cement amount (kg/m 3 ).
＜モルタル温度＞
モルタルの練り上がり温度は、２０±３℃になるように材料温度を調整した。
<Mortar temperature>
The material temperature was adjusted so that the kneading temperature of the mortar was 20±3°C.
得られた水硬性組成物（モルタル）について以下のテーブルフロー試験を行い、そのテーブルフロー値を測定した。
（テーブルフロー試験）
ＪＩＳ Ｒ ５２０１に準じて試験を行った。但し、モルタルをテーブルに載せた後に規定されたテーブルへの１５回の衝撃（落下運動）を与える操作は行わず、衝撃なしの状態でのテーブルフロー値（０打フロー）を測定した。即ち、モルタルをテーブルに載せてから流動が停止した時点での広がりをテーブルフロー値（モルタルフロー値）とした。
以上の結果を表１に示す。
The following table flow test was performed on the obtained hydraulic composition (mortar), and the table flow value was measured.
(Table flow test)
The test was performed according to JIS R5201. However, after the mortar was placed on the table, the operation of giving 15 shocks (falling motion) to the specified table was not performed, and the table flow value (0 hit flow) was measured without the shock. That is, the spread at the time when the flow was stopped after the mortar was placed on the table was taken as the table flow value (mortar flow value).
The above results are shown in Table 1.
以上の結果、減水剤組成物の保存安定性についてみると、実施例１〜１０のポリカルボン酸系減水剤及びリグニン系減水剤を含む減水剤組成物は、比較例１のポリカルボン酸系減水剤のみを含む減水剤組成物と比較して、１６８時間後までの保存安定性が改善される結果となった。また、実施例２〜５、９、１０では、ポリカルボン酸系減水剤の割合が多くなっているにも拘わらず、１０，０００ｐｐｍ以上のＮａ+イオン濃度を維持したまま、保存安定性が改善されていた。更に、実施例６〜８では、実施例５とは水溶性セルロースエーテルとガム類との組み合わせにおいていずれか一方が異なる種類のものを使用しているが、いずれの場合においても減水剤組成物の保存安定性が改善されることが知見された。
次に、減水剤組成物を利用した水硬性組成物（モルタル）の流動性についてみると、実施例１〜１０のポリカルボン酸系減水剤及びリグニン系減水剤を含む減水剤組成物を使用したモルタルでは、いずれも良好な流動性を示した。一方、比較例２では、リグニン系減水剤のみを含む減水剤組成物を使用したモルタルであるため、流動性に劣る結果となった。
As a result, regarding the storage stability of the water reducing agent composition, the water reducing agent compositions containing the polycarboxylic acid type water reducing agent and the lignin type water reducing agent of Examples 1 to 10 were the polycarboxylic acid type water reducing agents of Comparative Example 1. As a result, the storage stability was improved up to 168 hours after the water reducing agent composition containing only the agent. In addition, in Examples 2 to 5, 9 and 10, the storage stability was improved while maintaining the Na + ion concentration of 10,000 ppm or higher, despite the large proportion of the polycarboxylic acid water reducing agent. It had been. Furthermore, in Examples 6 to 8, the combination of the water-soluble cellulose ether and the gums is different from that of Example 5, but one of the different types is used, but in any case, the composition of the water reducing agent composition is used. It has been found that storage stability is improved.
Next, regarding the fluidity of the hydraulic composition (mortar) using the water reducing agent composition, the water reducing agent compositions containing the polycarboxylic acid type water reducing agent and the lignin type water reducing agent of Examples 1 to 10 were used. All mortars showed good fluidity. On the other hand, in Comparative Example 2, since the mortar uses the water reducing agent composition containing only the lignin-based water reducing agent, the result is inferior in fluidity.
なお、これまで本発明を上述した実施形態をもって説明してきたが、本発明はこの実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、変更、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。 It should be noted that although the present invention has been described with reference to the above-described embodiment, the present invention is not limited to this embodiment, and a person skilled in the art can conceive of other embodiments, additions, changes, deletions, and the like. The present invention can be modified within the scope of the invention and is included in the scope of the invention as long as the effects of the invention are exhibited in any of the embodiments.
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