CN111330562A - 一种光催化凝胶颗粒的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种光催化凝胶颗粒的制备方法及其应用，涉及光催化材料技术领域，以酸性硅溶胶作为母液，以纳米级光催化溶液作为添加剂，将光催化溶液加入酸性硅溶胶中，通过搅拌，使光催化剂均匀的分布在二氧化硅溶胶中进行凝胶，干燥后使之凝结为干凝胶，所制备的凝胶颗粒具有更多更大的孔隙，增强比表面积和吸附能力，将二氧化硅的强吸附性与光催化剂的光催化高降解性结合在一起，形成的凝胶颗粒具有吸附性和光催化性双重效果，所制备的光催化凝胶颗粒以凝胶颗粒的形式作为光催化材料使用，用于降解废水或废气中的有机物，具有良好的应用可推广价值。

Description

一种光催化凝胶颗粒的制备方法及其应用
【技术领域】
本发明涉及光催化材料技术领域，具体为一种光催化凝胶颗粒的制备方法及其应用。
【背景技术】
在许多化工或药企生产过程中，经常会产生大量难降解的有机废水，这些有机废水中化学成份复杂，如何对这类有机废水和有机废气进行有效的处理，已成为当前环保研究领域的热点之一。
目前，在实验室中，采用纳米级光催化剂降解有机物效果非常显著，但在实际应用时，存在如下问题：
1、回收：实验室实验时，常用水混合光催化剂，形成悬浮液，再加入有机物试剂，采用紫外线进行光催化实验，实验完毕后，该溶液可以抛弃，但在实践生产中，光催化反应完毕的纳米级的光催化剂应该如何回收？毕竟纳米材料成本高及抛弃造成污染，因此如何重复利用是基本条件；
2、团聚：实践生产中，污染物成分复杂且不稳定，容易破坏纳米光催化溶液的电解平衡，导致颗粒团聚，失去光催化能力；
3、中毒：纳米级的光催化剂容易被杂质遮蔽或干扰，造成催化能力降低；
4、接触：光催化材料需要与有机物、光、氧、水同时接触才能发生反应，但实际情况下的有机废水中，这些条件同时具备非常困难；
因此，尽管实验室光催化降解有机物效果非常好，但由于存在以上的问题难以解决造成实用性差，不利于光催化技术难以推广，目前市场中主要应用局限于空气处理和采用喷涂的方式，如何解决实际运用过程中光催化剂的回收、团聚、再生(中毒后)、吸附(与有机物接触并捕捉)等难题，是亟需解决的问题。
【发明内容】
本发明的目的在于解决现有技术中光催化剂用于降解有机物实用性差的问题，提供一种光催化凝胶颗粒的制备方法，所制备的凝胶颗粒具有更多更大的孔隙，增强比表面积和吸附能力，将二氧化硅的强吸附性与光催化剂的光催化高降解性结合在一起，形成的凝胶颗粒具有吸附性和光催化性双重效果；同时，二氧化硅将光催化剂固定在凝胶颗粒中，避免了光催化剂的团聚，保证催化效果；该凝胶颗粒具有毫米级的粒径，使用时不容易流失，易于回收，具有实用性；当催化剂中毒，可以在线通过酸洗(PH≤3)进行再生，具有长期连续使用的优点。
本发明的另一个目的是提供一种光催化凝胶颗粒的应用。
本发明提供技术方案如下：一种光催化凝胶颗粒的制备方法，包括以下步骤：
S1、纳米级光催化溶液的配置：将纳米级光催化剂加入水中溶解，得纳米级光催化溶液；
S2、硅溶胶溶液的配置：取酸性硅溶胶溶液，并将所述酸性硅溶胶溶液调整pH值为4～6，搅拌至溶液粘度为0.1Pa·s～0.5Pa·s，得硅溶胶溶液；
S3、将所述纳米级光催化溶液加入所述硅溶胶溶液中，搅拌混合均匀后，静置待凝胶，得湿凝胶；
S4、将所述湿凝胶缓慢干燥后，加入pH值为1～3的酸液浸泡12～24h，得最终颗粒；
S5、将所述最终颗粒清洗烘干，即得所述光催化凝胶颗粒。
本发明一种光催化凝胶颗粒的制备方法，以酸性硅溶胶作为母液，以纳米级光催化溶液作为添加剂，将光催化溶液加入酸性硅溶胶中，通过搅拌，使光催化剂微粒均匀的分布在二氧化硅溶胶中进行凝胶，干燥后使之凝结为干凝胶，由于凝胶颗粒具有更多更大的孔隙，增强比表面积和吸附能力，将二氧化硅的强吸附性与光催化剂的光催化高降解性结合在一起，形成的凝胶颗粒具有吸附性和光催化性双重效果，同时，二氧化硅将光催化剂固定在凝胶颗粒中，避免了光催化剂使用时的团聚，保证催化效果；该凝胶颗粒具有毫米级的粒径，使用时不容易流失，具有实用性；而在不具备反应条件(如光催化光源、氧气等不足)时，二氧化硅凝胶可以先将有机污染物先吸附下来，具备条件时进行反应，提高系统降解效果；当催化剂中毒，可以在线通过酸洗(PH≤3)进行再生，具有长期连续使用的优点。
优选的，步骤S1中，所述纳米级光催化剂的粒径为5～20nm。本申请使用纳米级光催化剂具有更优的光催化作用，在光源光照下，产生高活性光生空穴和光生电子，形成氧化-还原体系，在水中能中产生氧化能力极强的·OH自由基，从而对有机废水中所含污染成份进行氧化分解。
优选的，所述纳米级光催化剂为纳米级二氧化钛、纳米级氧化锌、改性或掺杂纳米级二氧化钛的金属氧化物中的任意一种或两种以上的混合物。优选为纳米级二氧化钛，再优选为纳米级二氧化钛与纳米级氧化锌以质量比1：(0.4-0.7)混合。
优选的，步骤S3中，所述纳米级光催化溶液和所述硅溶胶溶液的混合溶液中，TiO2/SiO2的比例为1：100～1:2。不同比例所制得的光催化凝胶颗粒粒径与颗粒强度不同。
优选的，步骤S2中，所述酸性硅溶胶溶液的浓度为20％～30％。使用酸性硅溶液相较于其他硅源载体，形成的颗粒吸附性，光催化效果更优。
优选的，所述酸性硅溶胶溶液的pH值为2～4。使用酸性硅溶胶溶液得到的最终颗粒的强度、吸附效果达到较好的平衡。
优选的，步骤S2中，使用碱性硅溶胶溶液或氨水溶液调整pH。其作用是调节酸性硅溶胶溶液的pH值为4～6。
优选的，步骤S4中，将所述湿凝胶缓慢干燥至所述湿凝胶重量减至50％以上。干燥的速度影响最终颗粒的大小和孔隙大小。步骤S4中加入pH值为1～3的酸液浸泡时，块状物的湿凝胶吸水形成小颗粒。
优选的，制得所述光催化凝胶颗粒的平均粒径为0.01mm～5mm。优选用于光催化降解颗粒粒径为1mm，清洗烘干的目的是洗尘去杂质，优选用除盐水洗涤，检测PH值为中性即可使用。
优选的，步骤S1中，所述纳米级光催化剂加水溶解前，所述纳米级光催化剂先经干燥、分散处理。其目的是便于溶解，防止产生沉淀。
本发明一种光催化凝胶颗粒的应用，根据上述的光催化凝胶颗粒的制备方法所制得的光催化凝胶颗粒用于降解有机废水或有机废气中的应用。
本发明相对于现有技术，有以下优点：
本发明一种光催化凝胶颗粒的制备方法，以酸性硅溶胶作为母液，以纳米级光催化溶液作为添加剂，将光催化溶液加入酸性硅溶胶中，通过搅拌，使光催化剂微粒均匀的分布在二氧化硅溶胶中进行凝胶，干燥后使之凝结为干凝胶，所制备的凝胶颗粒具有更多更大的孔隙，增强比表面积和吸附能力，将二氧化硅的强吸附性与光催化剂的光催化高降解性结合在一起，形成的凝胶颗粒具有吸附性和光催化性双重效果，同时，二氧化硅将光催化剂固定在凝胶颗粒中，避免了光催化剂的团聚，保证催化效果；该凝胶颗粒具有毫米级的粒径，使用时不容易流失，具有实用性；而在不具备反应条件(如光催化光源、氧气等不足)时，二氧化硅凝胶可以将有机污染物先吸附下来，具备条件时进行反应，提高系统降解效果；催化剂中毒，可以在线通过酸洗(PH≤3)进行再生，具有长期连续使用的优点，所制备的光催化凝胶颗粒以凝胶颗粒的形式作为光催化材料使用，用于降解废水或废气中的有机物，具有良好的应用可推广价值。
本发明一种光催化凝胶颗粒的应用，利用光催化凝胶颗粒用于降解有机废水或有机废气中的应用，利用二氧化硅凝胶颗粒的强吸附性与光催化剂的光催化高降解性结合在一起，二氧化硅吸附有机物，光催化剂对有机物进行氧化分解，对有机物结构进行的破坏，最终基本产物为水和二氧化碳，对有机污染物分解相对更彻底，具有高效、节能、环保、无二次污染等优势。
【附图说明】
图1是本申请实施例1所制备光催化凝胶颗粒的照片。
图2是本申请实施例1所制备光催化凝胶颗粒的粒径测量图。
图3是本申请实施例2所制备光催化凝胶颗粒的照片。
图4是本申请实施例2所制备光催化凝胶颗粒的粒径测量图。
图5是本申请实施例3所制备光催化凝胶颗粒的照片。
图6是本申请实施例4所制备光催化凝胶颗粒的照片。
图7是本申请实施例5所制备光催化凝胶颗粒的照片。
图8是本申请实施例6所制备光催化凝胶颗粒的照片。
图9是本申请对比例1所制备光催化凝胶颗粒的照片。
图10是本申请对比例2所制备光催化凝胶颗粒的照片。
图11是本申请对比例3所制备光催化凝胶颗粒的照片。
图12是本申请采用TOC仪检测水样中总有机碳含量的检测数据，其中样品编号1-6对应实施例1-6处理后的有机污水，样品编号7-9分别对应对比例1-3处理后的有机污水，样品编号10未经处理的原有机污水。
【具体实施方式】
下面结合具体实施例1～6和对比例1～3说明本发明的具体技术方案：
实施例1：
S1、纳米级光催化溶液的配置：将干燥、分散处理后粒径为5nm的纳米级二氧化钛粉末加入水中溶解，得纳米级光催化溶液；
S2、硅溶胶溶液的配置：取浓度为30％、pH值为3的酸性硅溶胶溶液备用，并在所述酸性硅溶胶溶液中加入碱性硅溶胶溶液调整溶液的pH值为4，搅拌至溶液粘度为0.3Pa·s，得硅溶胶溶液；
S3、将所述纳米级光催化溶液加入所述硅溶胶溶液中，其中TiO2/SiO2的比例为1:10，搅拌混合均匀后，静置2h凝胶，得湿凝胶；
S4、将所述湿凝胶缓慢干燥至重量减至60％后，加入pH值为3的酸液浸泡24h，得最终颗粒；
S5、将所述最终颗粒清洗烘干，即得所述光催化凝胶颗粒。
实施例2：
S1、纳米级光催化溶液的配置：将干燥、分散处理后粒径为15nm的纳米级二氧化钛粉末加入水中溶解，得纳米级光催化溶液；
S2、硅溶胶溶液的配置：取浓度为30％、pH值为3的酸性硅溶胶溶液备用，并在所述酸性硅溶胶溶液中加入碱性硅溶胶溶液调整溶液的pH值为4，搅拌至溶液粘度为0.1Pa·s，得硅溶胶溶液；
S3、将所述纳米级光催化溶液加入所述硅溶胶溶液中，其中TiO2/SiO2的比例为2：10，搅拌混合均匀后，静置待凝胶，得湿凝胶；
S4、将所述湿凝胶加热缓慢干燥至重量减至65％后，加入pH值为1的酸液浸泡24h，得最终颗粒；
S5、将所述最终颗粒清洗烘干，即得所述光催化凝胶颗粒。
实施例3：
S1、纳米级光催化溶液的配置：将干燥、分散处理后粒径为10nm的纳米级二氧化钛粉末加入水中溶解，得纳米级光催化溶液；
S2、硅溶胶溶液的配置：取浓度为25％、pH值为4的酸性硅溶胶溶液备用，并在所述酸性硅溶胶溶液中加入氨水溶液调整溶液的pH值为5，搅拌至溶液粘度为0.2Pa·s，得硅溶胶溶液；
S3、将所述纳米级光催化溶液加入所述硅溶胶溶液中，其中TiO2/SiO2的比例为2:10，混合均匀后，搅拌至粘度1Pa·s，停止搅拌，静置得湿凝胶；
S4、将所述湿凝胶缓慢干燥至重量减至60％后，加入pH值为3的酸液浸泡12h，得最终颗粒；
S5、将所述最终颗粒清洗烘干，即得所述光催化凝胶颗粒。
实施例4：
S1、纳米级光催化溶液的配置：将干燥、分散处理后粒径为10nm的纳米级二氧化钛粉末加入水中溶解，得纳米级光催化溶液；
S2、硅溶胶溶液的配置：取浓度为25％、pH值为4的酸性硅溶胶溶液备用，并在所述酸性硅溶胶溶液中加入碱性硅溶胶溶液调整溶液的pH值为4.5，搅拌至溶液粘度为0.2Pa·s，得硅溶胶溶液；
S3、将所述纳米级光催化溶液加入所述硅溶胶溶液中，其中TiO2/SiO2的比例为1:10，混合均匀后，搅拌至粘度1Pa·s，停止搅拌，静置得湿凝胶；
S4、将所述湿凝胶缓慢干燥至重量减至55％后，加入pH值为3的酸液浸泡18h，得最终颗粒；
S5、将所述最终颗粒清洗烘干，即得所述光催化凝胶颗粒。
实施例5：
S1、纳米级光催化溶液的配置：将干燥、分散处理后粒径为20nm的纳米级二氧化钛粉末加入水中溶解，得纳米级光催化溶液；
S2、硅溶胶溶液的配置：取浓度为25％、pH值为4的酸性硅溶胶溶液备用，并在所述酸性硅溶胶溶液中加入碱性硅溶胶溶液调整溶液的pH值为5.5，搅拌至溶液粘度为0.2Pa·s，得硅溶胶溶液；
S3、将所述纳米级光催化溶液加入所述硅溶胶溶液中，其中TiO2/SiO2的比例为3:10，混合均匀后，搅拌至粘度1Pa·s，停止搅拌，静置得湿凝胶；
S4、将所述湿凝胶缓慢干燥至重量减至50％后，加入pH值为3的酸液浸泡14h，得最终颗粒；
S5、将所述最终颗粒清洗烘干，即得所述光催化凝胶颗粒。
实施例6：
S1、纳米级光催化溶液的配置：将干燥、分散处理后粒径为5nm的纳米级光催化剂加入水中溶解，其中纳米级光催化剂为纳米级二氧化钛和纳米级氧化锌粉末以1:0.5质量比混合，得纳米级光催化溶液；
S2、硅溶胶溶液的配置：取浓度为30％、pH值为3的酸性硅溶胶溶液备用，并在所述酸性硅溶胶溶液中加入碱性硅溶胶溶液调整溶液的pH值为6，搅拌至溶液粘度为0.3Pa·s，得硅溶胶溶液；
S3、将所述纳米级光催化溶液加入所述硅溶胶溶液中，其中TiO2/SiO2的比例为1:10，搅拌混合均匀后，静置2h凝胶，得湿凝胶；
S4、将所述湿凝胶缓慢干燥至重量减至55％后，加入pH值为2的酸液浸泡20h，得最终颗粒；
S5、将所述最终颗粒清洗烘干，即得所述光催化凝胶颗粒。
对比例1：
S1、纳米级光催化溶液的配置：将干燥、分散处理后粒径为20nm的纳米级二氧化钛粉末加入水中溶解，得纳米级光催化溶液；
S2、硅溶胶溶液的配置：取浓度为25％、pH值为4的酸性硅溶胶溶液备用，并在所述酸性硅溶胶溶液中加入氢氧化钠溶液调整溶液的pH值为6，搅拌至溶液粘度为0.2Pa·s，得硅溶胶溶液；
S3、将所述纳米级光催化溶液加入所述硅溶胶溶液中，其中TiO2/SiO2的比例为1:10，混合均匀后，搅拌至粘度1Pa·s，停止搅拌，静置得湿凝胶；
S4、将所述湿凝胶缓慢干燥至重量减至50％后，加入pH值为3的酸液浸泡14h，得最终颗粒；
S5、将所述最终颗粒清洗烘干，即得所述光催化凝胶颗粒。
对比例2：
S1、纳米级光催化溶液的配置：将干燥、分散处理后粒径为20nm的纳米级二氧化钛粉末加入水中溶解，得纳米级光催化溶液；
S2、硅溶胶溶液的配置：取浓度为25％、pH值为4的酸性硅溶胶溶液备用，并在所述酸性硅溶胶溶液中加入碱性硅溶胶溶液调整溶液的pH值为5.5，搅拌至溶液粘度为0.2Pa·s，得硅溶胶溶液；
S3、将所述纳米级光催化溶液加入所述硅溶胶溶液中，其中TiO2/SiO2的比例为1:10，混合均匀后，停止搅拌，静置得湿凝胶；
S4、将所述湿凝胶缓慢干燥至重量减至50％后，加入pH值为3的盐酸浸泡14h，得最终颗粒；
S5、将所述最终颗粒清洗烘干，即得所述光催化凝胶颗粒。
对比例3：
S1、纳米级光催化溶液的配置：将干燥、分散处理后粒径为5nm的纳米级二氧化钛粉末加入水中溶解，得纳米级光催化溶液；
S2、硅溶胶溶液的配置：取浓度为30％、pH值为9的碱性硅溶胶溶液备用，并在所述酸性硅溶胶溶液中加入盐酸溶液调整溶液的pH值为6.5，搅拌至溶液粘度为0.3Pa·s，得硅溶胶溶液；
S3、将所述纳米级光催化溶液加入所述硅溶胶溶液中，其中TiO2/SiO2的比例为1:10，搅拌混合均匀后，静置2h凝胶，得湿凝胶；
S4、将所述湿凝胶缓慢干燥至重量减至60％后，加入pH值为3的酸液浸泡24h，得最终颗粒；
S5、将所述最终颗粒清洗烘干，即得所述光催化凝胶颗粒。
将上述实施例1～6和对比例1～3所制得的光催化凝胶颗粒进行性能测试，分别测试粒径、孔隙率、比表面积、有机物吸附、TOC含量，测试结果如表1所示，其中：
有机物吸附效果测试方法是分别将上述光催化凝胶颗粒在同样条件下分别对相同水质的有机污水进行降解处理，而后通过目测水质清晰度进行评级。
TOC含量是采用TOC仪检测水样中的总有机碳含量，将采用上述光催化凝胶颗粒吸附降解处理后的有机污水以及未经处理的原有机污水分别进行TOC含量检测，检测仪器为德国的elementar liquiTOC‖，检测公司为广州微平科技服务有限公司，测试条件为0.1g/l甲基橙，365nm紫外灯10W，时间30min，测试方法为取样品直接用滤纸过滤不溶物后直接上机测试。
降解率计算公式＝(1-处理后TOC含量/处理前TOC含量)*100％，其中处理前TOC含量为未经处理的原有机污水的TOC含量，如图12中样品编号10所示，原有机污水的TOC含量为133.13ppm。
表1测试结果
Figure BDA0002446862230000131
结合表1测试数据及图1-12，可知实施例1-6所制得的光催化凝胶颗粒粒径为0.3-3nm，孔隙率为10-60％，比表面积为0.3-12m2/g，相较对比例具有更小的粒径、更大的孔隙率和比表面积，增强了吸附能力，从降解率数据可知，本申请实施例制备的产品对有机物有良好的降解效果。

Claims (10)

1.一种光催化凝胶颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、纳米级光催化溶液的配置：将纳米级光催化剂加入水中溶解，得纳米级光催化溶液；
S2、硅溶胶溶液的配置：取酸性硅溶胶溶液，并将所述酸性硅溶胶溶液调整pH值为4～6，搅拌至溶液粘度为0.1Pa·s～0.5Pa·s，得硅溶胶溶液；
S3、将所述纳米级光催化溶液加入所述硅溶胶溶液中，搅拌混合均匀后，静置待凝胶，得湿凝胶；
S4、将所述湿凝胶缓慢干燥后，加入pH值为1～3的酸液浸泡12～24h，得最终颗粒；
S5、将所述最终颗粒清洗烘干，即得所述光催化凝胶颗粒。
2.根据权利要求1所述的光催化凝胶颗粒的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述纳米级光催化剂的粒径为5～20nm。
3.根据权利要求1所述的光催化凝胶颗粒的制备方法，其特征在于：所述纳米级光催化剂为纳米级二氧化钛、纳米级氧化锌、改性或掺杂纳米级二氧化钛的金属氧化物中的任意一种或两种以上的混合物。
4.根据权利要求3所述的光催化凝胶颗粒的制备方法，其特征在于：步骤S3中，所述纳米级光催化溶液和所述硅溶胶溶液的混合溶液中，TiO2/SiO2的比例为1：100～1:2。
5.根据权利要求1所述的光催化凝胶颗粒的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述酸性硅溶胶溶液的浓度为20％～30％。
6.根据权利要求1所述的光催化凝胶颗粒的制备方法，其特征在于：所述酸性硅溶胶溶液的pH值为2～4。
7.根据权利要求1所述的光催化凝胶颗粒的制备方法，其特征在于：步骤S2中，使用碱性硅溶胶溶液或氨水溶液调整pH。
8.根据权利要求1所述的光催化凝胶颗粒的制备方法，其特征在于：步骤S4中，将所述湿凝胶缓慢干燥至所述湿凝胶重量减至50％以上。
9.根据权利要求1所述的光催化凝胶颗粒的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述纳米级光催化剂加水溶解前，所述纳米级光催化剂先经干燥、分散处理。
10.根据权利要求1至9任一项所述的光催化凝胶颗粒的制备方法所制得的光催化凝胶颗粒用于降解有机废水或有机废气中的应用。
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