CN102671587B - 一种二氧化钛/炭杂化气凝胶材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种二氧化钛/炭杂化气凝胶材料及其制备方法，所述二氧化钛/炭杂化气凝胶材料由无定性炭和锐钛矿型二氧化钛组成，具有典型的介孔结构，其比表面积为350-520m²/g，孔径为10-100nm，孔容为0.58-2.80cm³/g。所述的一种二氧化钛/炭杂化气凝胶材料的制备方法，是由一步溶胶-凝胶过程得到的，具体的包括了溶胶的制备、溶胶的老化、溶剂交换、超临界干燥和炭化等5个步骤，其制备过程简单，且前驱物使用的是廉价的四氯化钛，因此具有生产成本低等特点。

Description

一种二氧化钛/炭杂化气凝胶材料及其制备方法

技术领域

    本发明涉及一种二氧化钛/炭杂化气凝胶材料及其制备方法。特别涉及一种利用一步溶胶-凝胶法制备的二氧化钛/炭杂化气凝胶材料。

背景技术

气凝胶通常是指以纳米颗粒相互聚集构成的纳米多孔网络为骨架，并在网络骨架孔隙中充满气态分散介质的轻质纳米固态材料。纳米材料是上世纪80年代兴起的一种新型材料，其优异的性能引起了世界各国的热切关注，甚至认为会改变我们的生活。纳米尺度指的是1-100nm这个范围，物质在这个尺度下将表现出不同于宏观物质与微观粒子的效应，如：表面效应、量子效应、小尺寸效应、介电限域效应和宏观量子隧道效应。这些效应使得纳米材料在化学、光学、电学、热学和力学等方面具备了许多特殊的性质。目前纳米材料已在陶瓷材料、冶金、超导材料、化工、航空航天、医药和生物工程等领域得到了广泛的应用。气凝胶作为一种纳米材料，除具有一般意义的纳米材料的特性外，还具有一系列优异的性质，如：极高的孔隙率、高比表面积、极低的密度、低的热导率和低的声音传播速率等，在催化、航天、医药、能源、建筑和冶金等方面有着巨大的应用前景。

气凝胶有很多种类，大致可以分为有机气凝胶、无机气凝胶和有机/无机杂化气凝胶。利用溶胶-凝胶法制备的有机/无机杂化材料在陶瓷、高分子化学、无机和有机化学领域吸引了众多研究工作者的兴趣。杂化或复合不仅仅是将材料的某些性质简单加和，更重要的是可能会出现相互协同效应而表现出更好的优良性能。如1985年Wilkes等用溶胶-凝胶法将聚二甲硅氧烷的聚合物/低聚物与硅玻璃杂化，制备出了透明的纳米杂化材料，这种材料拥有别的材料所不具备的独特性质。但对于有机/无机杂化气凝胶的研究则比较少，其中对SiO₂/C杂化气凝胶研究的最多。由于有机/无机杂化气凝胶兼具了有机和无机气凝胶的特点，更能克服单一气凝胶在制备过程中的某些缺点，也成为了近年来研究的热门课题。

二氧化钛气凝胶由于其耐热性优于二氧化硅气凝胶，而且催化活性也很高，因此引起了许多研究学者的关注。

炭气凝胶的可导电性也使得其在许多方面显示出了优良的应用特性。

本发明人将二氧化钛和炭杂化得到的二氧化钛/炭杂化气凝胶兼有两者的优点之外，还能够表现出更好的光催化降解有机染料及电吸附脱附去氟离子等性能。

由于纳米二氧化钛作为催化剂用于光催化降解有机染料已得到十分广泛的应用，而炭材料则因其多孔结构而对有机染料大分子有较强的吸附功能，因此二氧化钛/炭杂化气凝胶材料将会在光催化降解有机染料等方面表现出优于单一纳米二氧化钛的光催化性能。

发明内容

本发明的目的之一是为了提供一种二氧化钛/炭杂化气凝胶材料。

本发明的目的之二是为了提供上述的一种二氧化钛/炭杂化气凝胶材料的制备方法。

本发明的技术方案

一种二氧化钛/炭杂化气凝胶材料，即以四氯化钛为前驱体，无水乙醇为溶剂，间苯二酚和糠醛为有机相的前驱物，环氧丙烷为网络凝胶的诱导剂，乙酰乙酸乙酯为络合剂，通过一步溶胶-凝胶法制得的具有介孔结构的由无定型炭和锐钛矿型二氧化钛组成的二氧化钛/炭杂化气凝胶材料；

上述的一种二氧化钛/炭杂化气凝胶材料中，按质量比计算，其中无定型炭：锐钛矿型二氧化钛为1：0.25~0.8，优选为1：0.32~0.6。

上述的一种二氧化钛/炭杂化气凝胶材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)、溶胶的制备

将四氯化钛溶液滴入无水乙醇和乙酰乙酸乙酯的混合液中，在冰浴状态下逐滴滴加环氧丙烷，制成溶液A；所述的在冰浴状态下逐滴滴加环氧丙烷即控制滴加速率为0.5-1ml/s；

将间苯二酚加入搅拌中的无水乙醇和糠醛溶液中，充分搅拌溶解后制成溶液B；

在冰浴状态和搅拌下将溶液B逐滴地加入到溶液A中，继续搅拌后得到溶胶；所述的将溶液B逐滴地加入到溶液A中即控制滴加速率为0.5-1ml/s将溶液B滴加入溶液A中；

其中所述的溶胶中四氯化钛占无水乙醇、间苯二酚、糠醛、环氧丙烷和乙酰乙酸乙酯的总质量分数的5.78~11.29%；

其中环氧丙烷的量按四氯化钛与环氧丙烷的摩尔比，即四氯化钛：环氧丙烷为1:4~6，优选1:5~6；

其中糠醛和间苯二酚的质量占无水乙醇、间苯二酚、糠醛、环氧丙烷和乙酰乙酸乙酯的总质量百分比为8~10%，且糠醛与间苯二酚的摩尔比，即糠醛：间苯二酚为2：1；

其中乙酰乙酸乙酯的量按四氯化钛与乙酰乙酸乙酯的摩尔比计算，即乙酰乙酸乙酯：四氯化钛为0.1~1：1，优选为0.6:1；

(2)、溶胶的老化

将步骤（1）所得的溶胶放入70℃的恒温水浴锅中，进行5~7天的老化得到凝胶；

(3)、溶剂交换

用环氧丙烷浸泡步骤（2）老化后的凝胶样品，置换出其中的水和氯离子得到二氧化钛/有机杂化湿凝胶；

所用的环氧丙烷的量为充满容器中步骤（2）老化后的凝胶介质的剩余空间，共置换5-10天；

(4)、超临界干燥

对步骤（3）所得到的二氧化钛/有机杂化湿凝胶在高压釜中进行超临界干燥得到二氧化钛/有机杂化气凝胶； 

上述超临界干燥所用的干燥介质为正己烷，二氧化钛/有机杂化气凝胶在干燥介质临界压力下保持1h，达到临界温度后继续保持1h，再进行泄压，泄压速度控制在将釜内压力从临界压力下降为零所需时间为1~2h;

(5)、炭化

对步骤（4）所得的二氧化钛/有机杂化气凝胶在炭化炉中控制升温速率为为2℃/min，使炭化炉中温度从室温升至800℃并在氮气氛围保护下保持3h，最终得到一种比表面积为350-520m²/g，孔径分布为10-100nm之间，孔容为0.58-2.80cm³/g的二氧化钛/炭杂化气凝胶材料。

上述所得的一种二氧化钛/炭杂化气凝胶材料可用于光催化降解有机染料等方面。

本发明的有益效果

本发明的一种二氧化钛/炭杂化气凝胶材料，由无定型炭和锐钛矿型二氧化钛组成，其结构为典型的介孔材料，比表面积为350-520m²/g，孔径为10-100nm，孔容为0.58-2.80cm³/g。

进一步，本发明的一种二氧化钛/炭杂化气凝胶材料，在光催化降解有机染料等方面表现出优于单一纳米二氧化钛的光催化性能。

另外，本发明的一种二氧化钛/炭杂化气凝胶材料，由于是利用一步溶胶-凝胶法制备出了二氧化钛/炭杂化气凝胶材料，因此具有制备过程简单特点。

附图说明

图1、实施例1的所得的一种二氧化钛/炭杂化气凝胶材料的XRD图。

图2、实施例1的所得的一种二氧化钛/炭杂化气凝胶材料透射电子显微镜TEM照片。

图3、实施例1的所得的一种二氧化钛/炭杂化气凝胶材料氮气吸附/脱附等温曲线。

具体实施方式

下面通过实施例并结合附图对本发明进行进一步阐述，但并不限制本发明。

本发明XRD图谱测定所用的仪器为日本Rigaku公司的D/MAX2000型X射线衍射仪，条件为：Cu靶，扫描范围10—80°，扫描速度为5°/min。

氮气吸附/脱附等温曲线是用美国Micromeritics公司的ASAP2020M型物理吸附仪在常压液氮温度（77K）下测得的，比表面积是用Brumauer-Emmett-Teller多分子吸附模型拟合相对吸附压力为0.05-0.26之间的吸附等温线测得的，孔分布是采用密度函数理论（DFT）拟合吸附等温线得到的，介孔孔容是孔径为2-50nm的孔容累积计算得到的。

所用的透射电子显微镜是日本Jeol公司生产的JEM-2011，加速电压为200KV。将样品在玛瑙研钵中研成粉末，用超声波分散在无水乙醇中配成悬浮液，然后滴在铜网上，进行测试。

所用的超临界干燥设备为威海自控反应釜有限公司的WHFS-5型高压釜。

所用的炭化炉为上海祖发实业有限公司的SX2-12-12型竖式炭化炉。

本发明所用的各种原料的规格及生产厂家如下表：

名称	规格	生产厂家
			四氯化钛	分析纯	上海凌峰化学试剂有限公司
乙酰乙酸乙酯	分析纯	上海凌峰化学试剂有限公司
			1,2-环氧丙烷	分析纯	上海凌峰化学试剂有限公司
无水乙醇	分析纯	上海凌峰化学试剂有限公司
			间苯二酚	分析纯	上海凌峰化学试剂有限公司
糠醛	分析纯	上海凌峰化学试剂有限公司
			正己烷	分析纯	上海凌峰化学试剂有限公司

实施例1

一种二氧化钛/炭杂化气凝胶材料，即以四氯化钛为前驱体，无水乙醇为溶剂，间苯二酚和糠醛为有机相的前驱物，环氧丙烷为网络凝胶诱导剂，乙酰乙酸乙酯为络合剂，通过一步溶胶-凝胶法制得的具有介孔结构二氧化钛/炭杂化气凝胶材料；

其中所述的四氯化钛占无水乙醇、间苯二酚、糠醛、环氧丙烷和乙酰乙酸乙酯的总质量分数在5.78%；

其中环氧丙烷的量按四氯化钛与环氧丙烷的摩尔比，即四氯化钛：环氧丙烷为1:6；

其中糠醛和间苯二酚的质量占无水乙醇、间苯二酚、糠醛、环氧丙烷和乙酰乙酸乙酯的总质量百分比为10%，且糠醛与间苯二酚的摩尔比，即糠醛：间苯二酚为2：1；

其中乙酰乙酸乙酯的量按四氯化钛与乙酰乙酸乙酯的摩尔比，即乙酰乙酸乙酯：四氯化钛为0.6。

上述的二氧化钛/炭杂化气凝胶材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）、凝胶的制备

按计量比称取14.23克无水乙醇，6.36克糠醛，将3.64克间苯二酚溶入无水乙醇和糠醛溶液中，制成溶液A；

          按计量比称取61.62克无水乙醇、2.59克乙酰乙酸乙酯，将6.29克四氯化钛滴入上述溶液中，然后以滴加速率为0.5-1 ml/s的速度逐滴滴加11.56克环氧丙烷，制成溶液B；

          在冰浴和搅拌速率为800r/min下将上述所得的溶液B控制滴加速率为0.5-1ml/s将其滴加到上述所得的溶液A中后，继续搅拌0.5h后分装入小瓶静置变为凝胶；

（2）、将步骤（1）所制的凝胶置于70℃的恒温水浴锅中进行老化，共老化5天；

（3）、将步骤（2）老化后的凝胶用环氧丙烷进行溶剂交换，置换出其中的水和盐酸，共交换10天，得到二氧化钛/有机杂化湿凝胶；

（4）、将步骤（3）所得的二氧化钛/有机杂化湿凝胶在高压釜中以正己烷为干燥介质，控制高压釜内压力为6MPa、温度为240℃条件下保持1h,然后泄压，泄压过程的速度控制即将釜内压力从6MPa下降为0Mpa所需时间为1~2h，即得到二氧化钛/有机杂化气凝胶；

（5）将步骤（4）所得的二氧化钛/有机杂化气凝胶在炭化炉中控制升温速率为2℃/min，升温至800℃并在氮气氛围保护下炭化3h，得到二氧化钛/炭杂化气凝胶材料。

上述所得的二氧化钛/炭杂化气凝胶材料，最终的密度为195g/m³，通过X射线衍射图，可以看出所得的二氧化钛/炭杂化气凝胶材料由无定形炭和锐钛矿型二氧化钛组成，且按质量比计算，其中无定型炭：锐钛矿型二氧化钛为1：0.6，其X射线衍射图即XRD图谱见图1。

上述所得的二氧化钛/炭杂化气凝胶材料的透射电子显微镜见图2，从图2中可以看出所得的二氧化钛/炭杂化气凝胶材料是以炭骨架为基底，二氧化钛晶粒处于纳米量级且分散在炭骨架中。

上述所得的二氧化钛/炭杂化气凝胶材料的氮气吸附/脱附等温曲线见图3，从图3中可以看出所得的二氧化钛/炭杂化气凝胶材料是典型的介孔材料，孔径为10-60nm，比表面积为350~520m²/g，孔容为0.58~2.80cm³/g。

将上述所得的二氧化钛/炭杂化气凝胶材料在紫外光照射下催化降解活性红，光照5min活性红的降解率为99.26%，而购自上海特旺光电材料有限公司的商品二氧化钛P25光催化剂在紫外光催化下降解活性红，同样的光照5min活性红的降解率为96.3%；

将上述所得的二氧化钛/炭杂化气凝胶材料在紫外光照射下催化降解活性红，光照10min活性红的降解率为99.7%，而购自上海特旺光电材料有限公司的商品二氧化钛P25光催化剂在紫外光催化下降解活性红，同样的光照10min活性红的降解率为98.3%；

上述的紫外光催化下降解活性红的数据如下表：

从上表中可以看出，即在相同光照时间下，本发明所得的二氧化钛/炭杂化气凝胶材料比商品二氧化钛光催化剂降解活性红的降解率要高，且随着光照时间的增加，降解率逐渐增加。因此，本发明的一种二氧化钛/炭杂化气凝胶材料在光催化降解有机染料方面表现出优于单一纳米二氧化钛的光催化性能。

实施例2

一种二氧化钛/炭杂化气凝胶材料，即以四氯化钛为前驱体，无水乙醇为溶剂，间苯二酚和糠醛为有机相的前驱物，环氧丙烷为网络凝胶诱导剂，乙酰乙酸乙酯为络合剂，通过一步溶胶-凝胶法制得的具有介孔结构二氧化钛/炭杂化气凝胶材料；

其中所述的四氯化钛占无水乙醇、间苯二酚、糠醛、环氧丙烷和乙酰乙酸乙酯的总质量分数为6.53%；

其中环氧丙烷的量按四氯化钛与环氧丙烷的摩尔比，即四氯化钛：环氧丙烷为1:6；

其中糠醛和间苯二酚的质量占无水乙醇、间苯二酚、糠醛、环氧丙烷和乙酰乙酸乙酯的总质量百分比为10%，且糠醛与间苯二酚的摩尔比，即糠醛：间苯二酚为2：1；

其中乙酰乙酸乙酯的量按四氯化钛与乙酰乙酸乙酯的摩尔比，即乙酰乙酸乙酯：四氯化钛为0.6。

上述的二氧化钛/炭杂化气凝胶材料的制备方法，同实施例1，最终得密度为199g/m³的一种二氧化钛/炭杂化气凝胶材料，且按质量比计算，其中无定型炭：锐钛矿型二氧化钛为1：0.32。

实施例3

一种二氧化钛/炭杂化气凝胶材料，即以四氯化钛为前驱体，无水乙醇为溶剂，间苯二酚和糠醛为有机相的前驱物，环氧丙烷为网络凝胶诱导剂，乙酰乙酸乙酯为络合剂，通过一步溶胶-凝胶法制得的具有介孔结构二氧化钛/炭杂化气凝胶材料；

其中所述的四氯化钛占无水乙醇、间苯二酚、糠醛、环氧丙烷和乙酰乙酸乙酯的总质量分数为11.29%；

其中环氧丙烷的量按四氯化钛与环氧丙烷的摩尔比，即四氯化钛：环氧丙烷为1:5；

其中糠醛和间苯二酚的质量占无水乙醇、间苯二酚、糠醛、环氧丙烷和乙酰乙酸乙酯的总质量百分比为8.00%，且糠醛与间苯二酚的摩尔比，即糠醛：间苯二酚为2：1；

其中乙酰乙酸乙酯的量按四氯化钛与乙酰乙酸乙酯的摩尔比，即乙酰乙酸乙酯：四氯化钛为0.6。

上述的二氧化钛/炭杂化气凝胶材料的制备方法，同实施例1，最终得密度为205g/m³的一种二氧化钛/炭杂化气凝胶材料，其中无定型炭：锐钛矿型二氧化钛为1：0.38。

实施例4

一种二氧化钛/炭杂化气凝胶材料，即以四氯化钛为前驱体，无水乙醇为溶剂，间苯二酚和糠醛为有机相的前驱物，环氧丙烷为网络凝胶诱导剂，乙酰乙酸乙酯为络合剂，通过一步溶胶-凝胶法制得的具有介孔结构二氧化钛/炭杂化气凝胶材料；

其中所述的四氯化钛占无水乙醇、间苯二酚、糠醛、环氧丙烷和乙酰乙酸乙酯的总质量分数为10.05%；

其中环氧丙烷的量按四氯化钛与环氧丙烷的摩尔比，即四氯化钛：环氧丙烷为1:5；

其中糠醛和间苯二酚的质量占无水乙醇、间苯二酚、糠醛、环氧丙烷和乙酰乙酸乙酯的总质量百分比为8.58%，且糠醛与间苯二酚的摩尔比，即糠醛：间苯二酚为2：1；

其中乙酰乙酸乙酯的量按四氯化钛与乙酰乙酸乙酯的摩尔比，即乙酰乙酸乙酯：四氯化钛为0.6。

上述的二氧化钛/炭杂化气凝胶材料的制备方法，同实施例1，最终得密度为233g/m³的一种二氧化钛/炭杂化气凝胶材料，其中无定型炭：锐钛矿型二氧化钛为1：0.44。

上述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种二氧化钛/炭杂化气凝胶材料的制备方法，所述的一种二氧化钛/炭杂化气凝胶材料由无定型炭和锐钛矿型二氧化钛组成，按质量比计算，其中无定型炭：锐钛矿型二氧化钛为1：0.32~0.6，所述的二氧化钛/炭杂化气凝胶材料其比表面积为350-520m²/g，孔径为10-100nm，孔容为0.58-2.80cm³/g，其制备方法，即以四氯化钛为前驱体，无水乙醇为溶剂，间苯二酚和糠醛为有机相的前驱物，环氧丙烷为网络凝胶的诱导剂，乙酰乙酸乙酯为络合剂，通过一步溶胶-凝胶法制得的具有介孔结构的一种二氧化钛/炭杂化气凝胶材料，其特征在于以四氯化钛为前驱体，无水乙醇为溶剂，间苯二酚和糠醛为有机相的前驱物，环氧丙烷为网络凝胶的诱导剂，乙酰乙酸乙酯为络合剂，通过一步溶胶-凝胶法制得的具有介孔结构的一种二氧化钛/炭杂化气凝胶材料，具体包括如下制备步骤：

(1)、溶胶的制备

将四氯化钛溶液滴入无水乙醇和乙酰乙酸乙酯的混合液中，在冰浴状态下逐滴滴加环氧丙烷，制成溶液A；

将间苯二酚加入搅拌中的无水乙醇和糠醛混合溶液中，充分搅拌溶解后制成溶液B；

在冰浴状态和搅拌下将溶液B逐滴地加入到溶液A中，继续搅拌后得到溶胶；

其中所述的溶胶中四氯化钛占无水乙醇、间苯二酚、糠醛、环氧丙烷和乙酰乙酸乙酯的总质量分数的5.78~11.29%；

其中环氧丙烷的量按四氯化钛与环氧丙烷的摩尔比，即四氯化钛：环氧丙烷为1:4~6；

其中糠醛和间苯二酚的质量占无水乙醇、间苯二酚、糠醛、环氧丙烷和乙酰乙酸乙酯的总质量百分比为8~10%，且糠醛与间苯二酚的摩尔比，即糠醛：间苯二酚为2：1；

其中乙酰乙酸乙酯的量按四氯化钛与乙酰乙酸乙酯的摩尔比计算，即乙酰乙酸乙酯：四氯化钛为0.1~1：1；

(2)、溶胶的老化

将步骤（1）所得的溶胶在70℃的水浴锅中，进行老化5~7天得到凝胶；

(3)、溶剂交换

用环氧丙烷浸泡步骤（2）老化后的凝胶5-10天，置换出其中的水和氯离子得到二氧化钛/有机杂化湿凝胶；

(4)、超临界干燥

对步骤（3）所得到的二氧化钛/有机杂化湿凝胶在高压釜中进行超临界干燥得到二氧化钛/有机杂化气凝胶； 

上述超临界干燥所用的干燥介质为正己烷，二氧化钛/有机杂化气凝胶在干燥介质临界压力6MPa、临界温度240℃下保持1h后，再进行泄压，泄压速度控制在将高压釜内压力从临界压力6MPa下降为0MPa所需时间为1~2h;

(5)、炭化

对步骤（4）所得的二氧化钛/有机杂化气凝胶在炭化炉中进行炭化，控制升温速率为2℃/min，将温度从室温升至800℃，在氮气氛围保护下炭化3h，最终得到二氧化钛/炭杂化气凝胶材料。

2.如权利要求1所述的一种二氧化钛/炭杂化气凝胶材料的制备方法，其特征在于步骤（1）中环氧丙烷的量按四氯化钛与环氧丙烷的摩尔比，即四氯化钛：环氧丙烷为1:5~6；

乙酰乙酸乙酯的量按四氯化钛与乙酰乙酸乙酯的摩尔比计算，即乙酰乙酸乙酯：四氯化钛为0.6:1。

3.如权利要求2所述的一种二氧化钛/炭杂化气凝胶材料的制备方法，其特征在于步骤（1）中：

所述的在冰浴状态下逐滴滴加环氧丙烷即控制滴加速率为0.5-1ml/s；

所述的将溶液B逐滴地加入到溶液A中即控制滴加速率为0.5-1ml/s将溶液B滴加入溶液A中。