CN110560679B - 三维多面体结构的Ni-Co合金材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三维多面体结构的Ni‑Co合金材料及其制备方法和应用，该制备方法为：首先将聚乙烯吡咯烷酮、镍源、钴源分散至有机溶剂中，接着向体系中加入水，然后将体系进行溶剂热反应；其中，有机溶剂由C2‑C4的多元醇和C2‑C6的甲酰胺类化合物组成。该三维多面体结构的Ni‑Co合金材料具有优异的催化性能，进而使得能够在电催化甲醇氧化中得以应用，同时该制备方法具有工艺简单、成本低廉的优点。
Description
技术领域
本发明涉及合金材料，具体地，涉及一种三维多面体结构的Ni-Co合金材料及其制备方法和应用。
背景技术
过渡金属纳米颗粒由于其新颖独特的物理性质以及在催化材料、电子材料、磁性材料等方面拥有广泛的应用前景，使其制备方法的研究日益受到人们重视。目前最常见的过渡金属镍纳米催化剂有Ni-Co合金，Ni-Cu合金，Ni-Mn合金以及Ni-M(B,P,S,O)/C等负载型催化剂。针对两种以上的非贵金属合金的研究现在并不多见。
合成传统的镍基催化剂的方法有电沉积法，化学气相沉积法，微乳液法，溶胶凝胶法，微波辅助法，前两种物理方法生产效率低，颗粒易氧化，设备复杂，成本昂贵，因此难以实现工业化规模生产。后面几种的溶液化学法虽然操作工艺简单，但是产物很难处理，极易污染环境，高温环境增加了实验风险。多元醇法弥补了这几种方法的缺点，更具有操作简单，颗粒尺寸，形貌，纯度易于控制等特点，极大地利于纳米材料的合成。
直接甲醇燃料电池由三个主要部分组成：MOR，ORR和质子交换膜，每一个器件都有不同的作用，过渡金属氧化物，氮化物，硫化物一般可作为DMFC的阴极材料，资源丰富廉价。而作为MOR高效催化的材料一般是贵金属以及它的复合物，但是贵金属价格昂贵又容易被产物毒化，所以开发非贵金属取代贵金属的使用成为了很多学者的研究热点。近年来，Fleischmann首先提出了镍基催化剂氧化醇类物质的反应机理，证明了Ni也具有催化醇类氧化的性能，但是单一的镍原子催化甲醇的活性不高，仅仅7mA/cm2,这显然达不到高效氧化甲醇的能力。
发明内容
本发明的目的是提供一种三维多面体结构的Ni-Co合金材料及其制备方法和应用，该三维多面体结构的Ni-Co合金材料具有优异的催化性能，进而使得能够在电催化甲醇氧化中得以应用，同时该制备方法具有工艺简单、成本低廉的优点。
为了实现上述目的，本发明提供了一种三维多面体结构的Ni-Co合金材料的制备方法，其特征在于，制备方法为：首先将聚乙烯吡咯烷酮、镍源、钴源分散至有机溶剂中，接着向体系中加入水，然后将体系进行溶剂热反应；其中，有机溶剂由C2-C4的多元醇和C2-C6的甲酰胺类化合物组成。
本发明还提供了一种三维多面体结构的Ni-Co合金材料，该三维多面体结构的Ni-Co合金材料通过上述的制备方法制备而得。
本发明进一步提供了一种如上述的三维多面体结构的Ni-Co合金材料在电催化甲醇氧化中的应用。
通过上述技术方案，本发明利用微量水改进的多元醇合成法制备三维多面体结构的Ni-Co合金材料；镍、钴的电负性相似，相互掺杂可以在一定程度上修饰表面的电子结构；微量水能降低粒子尺寸，提高比表面积，使得合金材料成为具有粗糙表面的多面体结构，进而催化性能优越。由此该Ni-Co合金材料能够在电催化甲醇氧化中的应用；具体地在可以作为甲醇氧化反应（MOR）的阳极电极材料使用。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1-1为实施例1的Ni-Co合金材料放大60K的扫描电子显微镜(SEM)图；
图1-2为实施例1的Ni-Co合金材料放大18K的扫描电子显微镜(SEM)图；
图2为实施例1的Ni-Co合金材料的透射电镜（TEM）图；
图3为实施例1的Ni-Co合金材料的X-射线衍射谱（XRD）图；
图4为实施例1的Ni-Co合金材料的X射线能量色散光谱(EDX)图；
图5为实施例1的Ni-Co合金材料在碱性环境中的循环伏安曲线图；
图6为实施例1的Ni-Co合金材料在混合溶液(1M NaOH+0.5M CH3OH溶液)中的循环伏安曲线图；
图7为实施例1的Ni-Co合金材料在混合溶液(1M NaOH+0.5M CH3OH溶液)中的i-t曲线图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种三维多面体结构的Ni-Co合金材料的制备方法，其特征在于，制备方法为：首先将聚乙烯吡咯烷酮、镍源、钴源分散至有机溶剂中，接着向体系中加入水，然后将体系进行溶剂热反应；其中，有机溶剂由C2-C4的多元醇和C2-C6的甲酰胺类化合物组成。
在上述制备方法中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的Ni-Co合金材料的催化性能，优选地，聚乙烯吡咯烷酮、镍源、钴源、多元醇、甲酰胺类化合物、水的用量比为10-100mg：0.01-0.2mmol：0.01-0.2mmol：3-7mL：5-10mL：5-200μL；更优选地，聚乙烯吡咯烷酮、镍源、钴源、多元醇、甲酰胺类化合物、水的用量比为10-100mg：0.08-0.12mmol：0.027-0.040mmol：3-5mL：6-7mL：60-90μL；
在上述制备方法中，溶剂热反应的条件可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的Ni-Co合金材料的催化性能，优选地，溶剂热反应满足以下条件：反应温度为180-190℃，反应时间为8-16h；优选反应时间为8-10h。
在上述制备方法中，镍源的种类可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的Ni-Co合金材料的催化性能，优选地，镍源选自选自乙酰丙酮镍、六水合硝酸镍、六水合氯化镍中的至少一者。
在上述制备方法中，钴源的种类可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的Ni-Co合金材料的催化性能，优选地，钴源选自乙酰丙酮钴、六水合硝酸钴、六水合氯化钴中的至少一者。
在上述制备方法中，多元醇的种类可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的Ni-Co合金材料的催化性能，优选地，多元醇选自乙二醇、丙三醇、1,2-丁二醇中的至少一者；
在上述制备方法中，甲酰胺类化合物的种类可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的Ni-Co合金材料的催化性能，优选地，甲酰胺类化合物选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基硫代甲酰胺中的至少一者。
在本发明中，分散的方式有多种形式，如搅拌，但是为了进一步提高分散效果，从而进一步提高制得的Ni-Co合金材料的催化性能，优选地，分散采用超声震荡的方式进行；更优选地，超声震荡满足以下条件：超声温度为15-35℃，超声时间为3-10min，进一步优选地，超声震荡满足以下条件：超声温度为15-35℃，超声时间为3-5min；
在上述实施方式中，为了进一步使得水与其他物料之间充分接触，优选地，在加入水后，制备方法还包括超声分散，超声分散满足以下条件：超声温度为15-35℃，超声时间为3-10min；更优选地，超声分散满足以下条件：超声温度为15-35℃，超声时间为3-5min；
本发明还提供了一种三维多面体结构的Ni-Co合金材料，该三维多面体结构的Ni-Co合金材料通过上述的制备方法制备而得。
本发明进一步提供了一种如上述的三维多面体结构的Ni-Co合金材料在电催化甲醇氧化中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
将乙酰丙酮镍（0.08mmol）、乙酰丙酮钴（0.027mmol）及聚乙烯吡咯烷酮（10mg）溶于有机溶剂中（4mL乙二醇和6.4mL N,N-二甲基甲酰胺组成）中，超声直至粉末完全溶解（3min），向体系里面添加70μL去离子水，超声3min，将体系转入20mL反应釜，在190℃下加热8h，冷却后用无水乙醇清洗3次，60℃烘干得到Ni0.6Co0.4。
实施例2
按照实施例1的方法进行得到Ni0.7Co0.3，所不同的是，去离子水用量是60μL。
实施例3
按照实施例1的方法进行得到Ni0.5Co0.5，所不同的是，去离子水用量为80μL。
实施例4
按照实施例1的方法进行，所不同的是，去离子水用量为40μL。
实施例5
按照实施例1的方法进行，所不同的是，去离子水用量为50μL。
实施例6
按照实施例1的方法进行，所不同的是，去离子水用量为100μL。
实施例7
按照实施例1的方法进行，所不同的是，去离子水用量为10μL。
实施例8
按照实施例1的方法进行，所不同的是，乙酰丙酮镍0.08mmol、乙酰丙酮钴0.040mmol。
实施例9
按照实施例1的方法进行，所不同的是，乙酰丙酮镍0.08mmol、乙酰丙酮钴0.08mmol。
实施例10
按照实施例1的方法进行，所不同的是，反应温度为180℃，反应时间为8h。
实施例11
按照实施例1的方法进行，所不同的是，乙二醇换为1,2-丁二醇。
实施例12
按照实施例1的方法进行，所不同的是，N,N-二甲基甲酰胺换为N,N-二乙基甲酰胺。
对比例1
按照实施例1的方法进行，所不同的是，未使用水。
对比例2
按照实施例1的方法进行，所不同的是，反应温度为150℃，反应时间为16h。
对比例3
按照实施例1的方法进行，所不同的是，反应温度为170℃，反应时间为14h。
检测例1
1）用扫描电子显微镜(SEM)对实施例1所得产物进行形貌分析，结果如图1所示，表明所制备的样品为三维多面体结构，尺寸为50-70nm。
2）用透射电子显微镜（TEM）对实施例1所得产物形貌进行了分析，结果如图2所示，表明了该样品为三维多面体结构。
3）用X射线衍射（XRD）检测实施例1所得产物，结果如图3所示，Ni0.6Co0.4的衍射峰位于JCPDS标准卡片NO.89-7093所对应的fcc结构的Co，JCPDS标准卡片NO. 70-0989对应的fcc结构的Ni之间；此XRD图完全可以证明该物质为NixCo1-x合金。
4）用X射线能量色散光谱(EDX)分析实施例1所得产物，如图4所示，元素之间比例为58%：42%，近似于0.6:0.4；故将实施例1所得产物的产物记作Ni0.6Co0.4；按照相同的方式，将实施例2所得产物的产物记作Ni0.7Co0.3，实施例3所得产物的产物记作Ni0.5Co0.5。
检测例2
以下测试所用仪器均为CHI660E电化学工作站，上海辰华仪器有限公司制造。
以下测试均采用三电极体系，其中，将实施例1-3制备的三维多面体结构的Ni-Co合金加入到0.6mL去离子水和0.4mL无水乙醇的混合溶液中均匀分散，然后再加入20μL的5重量% Nafion溶液混合；取10μL该混合溶液滴到玻碳电极上，干燥后作为工作电极；以铂丝电极和Ag/AgCl电极分别为对电极和参比电极；以1mol/L NaOH溶液为电解液。
1）循环伏安法测试
a、对三维多面体结构的Ni-Co合金材料在电解液为1M NaOH溶液中活化，活化前几圈会陆续出现两对还原峰，30圈趋于稳定，如图5所示，通过对比Ni2+/Ni3+的氧化还原峰电流密度，可以粗略得到Ni0.6Co0.4产生的活性材料中Ni3+优于其它几种材料。
b、对三维多面体结构的Ni-Co合金材料在1 mol/L NaOH和0.5 mol/L CH3OH混合溶液中进行电催化甲醇氧化的性能测试，首先，催化剂Ni0.6Co0.4和Ni0.7Co0.3的起始氧化电位(+0.42V)比其他两种要低(+0.43V)，在这里我们定义起始氧化电位为正扫时氧化峰电流密度的20%对应的位置，起始氧化电位越低意味着甲醇更容易在材料上反应；由此可见，前面两种电极材料氧化甲醇的性能比另外一种更优越；如图6所示，在正扫和反扫时，出现一对氧化峰，这是甲醇和其中间产物的氧化反应，催化剂Ni0.6Co0.4正扫时的氧化峰电流密度(116 mA cm-2)比Ni0.7Co0.3、Ni0.5Co0.5(80 mA cm-2、33 mA cm-2)更优越。说明Ni0.6Co0.4合金具有优异的电催化甲醇氧化的性能。
2）计时电流(i-t) 测试
Ni-Co合金在电压为0.6V下测试的计时电流曲线，时间历程为1000s，催化剂Ni0.6Co0.4在76s开始趋于稳定，达到稳定的时间趋势远短于催化剂Ni0.7Co0.3(83s)和Ni0.5Co0.5(127s)，1000s之后，Ni0.6Co0.4电极材料氧化甲醇的电流密度仍然高于另外的两种材料。如图7所示。
综上，Ni0.6Co0.4比Ni0.7Co0.3、Ni0.5Co0.5的催化性能优越。
按照相同的方法对实施例2-9以及对比例1的产物进行检测，检测结果见表1。
| 氧化峰电流密度（mA cm-2） | 达到稳定的时间（s） | |
| 实施例1 | 116 | 76 |
| 实施例2 | 80 | 83 |
| 实施例3 | 33 | 127 |
| 实施例4 | 40 | 120 |
| 实施例5 | 51 | 91 |
| 实施例6 | 20 | 130 |
| 实施例7 | 20 | 100 |
| 实施例8 | 50 | 98 |
| 实施例9 | 27 | 110 |
| 实施例10 | 84 | 81 |
| 实施例11 | 76 | 90 |
| 实施例12 | 69 | 97 |
| 对比例1 | 18 | 120 |
| 对比例2 | 12 | 113 |
| 对比例3 | 18 | 105 |
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (15)
1.一种三维多面体结构的Ni-Co合金材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：首先将聚乙烯吡咯烷酮、镍源、钴源分散至有机溶剂中，接着向体系中加入水，然后将体系进行溶剂热反应；其中，所述有机溶剂由C2-C4的多元醇和C2-C6的甲酰胺类化合物组成；所述溶剂热反应满足以下条件：反应温度为180-190℃，反应时间为8-16h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述聚乙烯吡咯烷酮、镍源、钴源、多元醇、甲酰胺类化合物、水的用量比为10-100mg：0.01-0.2mmol：0.01-0.2mmol：3-7mL：5-10mL：5-200μL。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述聚乙烯吡咯烷酮、镍源、钴源、多元醇、甲酰胺类化合物、水的用量比为10-100mg：0.08-0.12mmol：0.027-0.040mmol：3-5mL：6-7mL：60-90μL。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述反应时间为8-10h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述镍源选自乙酰丙酮镍、六水合硝酸镍、六水合氯化镍中的至少一者。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述钴源选自乙酰丙酮钴、六水合硝酸钴、六水合氯化钴中的至少一者。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述多元醇选自乙二醇、丙三醇、1,2-丁二醇中的至少一者。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述甲酰胺类化合物选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基硫代甲酰胺中的至少一者。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述分散采用超声震荡的方式进行。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述超声震荡满足以下条件：超声温度为15-35℃，超声时间为3-10min。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述超声震荡满足以下条件：超声温度为15-35℃，超声时间为3-5min。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在加入水后，所述制备方法还包括超声分散，所述超声分散满足以下条件：超声温度为15-35℃，超声时间为3-10min。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，所述超声分散满足以下条件：超声温度为15-35℃，超声时间为3-5min。
14.一种三维多面体结构的Ni-Co合金材料，其特征在于，所述三维多面体结构的Ni-Co合金材料通过权利要求1-13中任意一项所述的制备方法制备而得。
15.一种如权利要求14所述的三维多面体结构的Ni-Co合金材料在电催化甲醇氧化中的应用。
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