CN106684324A - 一种锂离子电池电极材料、其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种三维结构的锂离子电池电极材料及其制备方法，该电极材料为三维结构镍钴复合物，其中所得化合物的形貌为棒状结构和片层结构的复合结构，棒状结构穿插在片层结构中，所述电极材料为介孔结构，介孔的平均孔径在20nm至40nm之间，所述电极材料的比表面积在45m2/g至90m2/g之间。其制备方法，首先将钴与镍的金属盐与乌洛托品置于溶剂中均匀混合，再将所得溶液置于水热反应釜中，溶剂热温度在100℃至180℃之间，加热5小时至20小时；洗涤干燥后通过氧化、硫化或者磷化处理，得到了三维结构的镍钴双金属氧化物，增加了复合材料的比表面积，具有较高的锂离子电池性能，且工艺简单，成本低廉。

Description

一种锂离子电池电极材料、其制备方法和应用
技术领域
本发明属于纳米材料领域，更具体地，涉及一种锂离子电池电极材料、其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池由于其在电动汽车、便携式装置中的广泛应用被认为是最具前途的新能源储存装置。在过去的几十年中，对高倍率和长寿命电池的探究越来越受到重视，而金属氧化物以其比石墨碳(372mAh/g)高的理论容量(大于700mAh/g)作为锂离子电池负极材料具有更高的应用前景。大多数过渡金属氧化物具有半导体的性质，而双金属氧化物中若具有混合价态，则其导电性能会进一步提高。然而，大颗粒的过渡金属氧化物作为锂离子电池负极材料时，在嵌锂/脱锂的过程中体积会发生明显的变化，导致电极材料会粉化直至失效。
现有的研究表明，将过渡金属氧化物纳米化、多孔化，能够有效的缓解在充放电过程中的体积膨胀，因此，电池的循环稳定性得到了极大的改善。现有的制备具有孔状结构的过渡金属纳米材料主要是通过模板法，整个制备过程包括冗长的模板生成过程，制备成本较高，不适用于规模化生产。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种三维结构的锂离子电池电极材料、其制备方法和应用，其目的在于通过将钴和镍的金属盐与乌洛托品混合，然后通过水热法合成一维片状和二维棒状复合形成的互相穿插的三维结构的钴和镍的复合物，并将其用于锂离子电池电极材料，由此解决现有技术的片层结构材料在垂直方向上导电性差以及模板法制备过渡金属纳米材料制备工艺冗长、成本高的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种锂离子电池电极材料，所述电极材料为三维结构的镍钴复合物，所述镍钴复合物的三维结构为棒状结构和片层结构的复合结构，其中，所述棒状结构穿插在所述片层结构中。
优选地，所述复合结构中任意一个片层的厚度在5nm到10nm之间，任意一个所述棒状结构的长度在1μm到3μm之间。
优选地，所述电极材料具有介孔结构，介孔的平均孔径在20nm至40nm之间，所述电极材料的比表面积在45m2/g至90m2/g之间。
优选地，所述镍钴复合物为镍钴双金属氧化物、镍钴双金属硫化物或者镍钴双金属磷化物。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将钴的金属盐、镍的金属盐与乌洛托品置于溶剂中混合均匀，使得钴元素、镍元素和乌洛托品的摩尔比例为1：0.5～2：1.5～3，得到钴和镍的金属盐的混合溶液；
(2)将步骤(1)中得到的混合溶液置于水热反应釜中，在溶剂热温度为100℃至180℃之间，反应5小时至20小时，得到溶剂热产物；
(3)将步骤(2)中得到的溶剂热产物，用乙醇和水的混合溶剂洗涤，冷冻干燥，获得干燥产物；
(4)将步骤(3)中获得得干燥产物，进行氧化、硫化或者磷化。
优选地，步骤(1)所述钴的金属盐为氯化钴，所述镍的金属盐为乙酸镍。
优选地，步骤(1)所述溶剂为水或者水与乙醇的混合物。
优选地，步骤(1)所述混合溶液中钴元素的摩尔浓度为0.82～3.3mol/L，所述镍元素的摩尔浓度为0.82～3.3mol/L。
优选地，步骤(4)所述氧化为在空气或氧气中氧化。
优选地，步骤(4)所述硫化为向所述干燥产物中添加硫脲或硫粉进行硫化。
优选地，步骤(4)所述磷化为向所述干燥产物中添加偏磷酸钠进行磷化。
优选地，所述氧化、硫化或磷化在250℃至500℃之间进行。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的锂离子电池电极材料在制备锂离子电池电极材料中的应用，优选应用于制备锂离子电池负极材料。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果。
(1)本发明通过将钴和镍的金属盐与乌洛托品混合，然后通过水热法合成一维片状和二维棒状复合形成的互相穿插的三维结构的钴和镍的复合物，得到的三维电极材料与现有技术所得的片层结构或者棒状结构的过渡金属电极材料相比，比表面积提高了1至5倍，其活性位点数量也有显著提高，用于锂离子电池负极材料，能显著提高电池性能；
(2)本发明提供的三维电极材料，由于具有介孔结构，因此能加强电解液和活性位点的充分接触，有效缩短了锂离子的传输距离；
(3)本发明提供的三为电极材料，其氧化物、硫化物和磷化物都具有较好的锂离子电池性能；
(4)本发明提供的三为电极材料的制备方法，工艺简单、条件易控、成本低廉、适于连续化大规模批量生产。
附图说明
图1是实施例1中所得NiCo2O4的扫描电镜图；
图2是实施例1中所得NiCo2O4的氮气吸脱附曲线；
图3是实施例1中所得NiCo2O4的孔径分布图；
图4是实施例1中所得NiCo2O4的锂离子电池充放电曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供的锂离子电池电极材料为三维结构的镍钴复合物，包括镍钴双金属氧化物、镍钴双金属硫化物或者镍钴双金属磷化物，镍钴复合物的形貌为棒状结构和片层结构的复合结构，所述棒状结构穿插在所述层状结构中形成了所述的三维结构，三维结构的获得是由于两种金属盐与乌洛托品在溶剂热反应过程中的生长导向不同，复合结构中片层的厚度在5nm到10nm之间，棒状结构的长度在1μm到3μm之间。该电极材料具有介孔结构，介孔的平均孔径在20nm至40nm之间，电极材料的比表面积在45m2/g至90m2/g之间。
本发明所述的电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将钴的金属盐、镍的金属盐与乌洛托品置于溶剂中混合均匀，使得钴元素、镍元素和乌洛托品的摩尔比例为1：0.5～2：1.5～3，得到钴和镍的金属盐的混合溶液；钴的金属盐为氯化钴，所述镍的金属盐为乙酸镍，溶剂为水或者水与乙醇的混合物；氯化钴的摩尔浓度为0.82～3.3mol/L，乙酸镍的摩尔浓度为0.82～3.3mol/L。
(2)将步骤(1)中得到的混合溶液置于水热反应釜中，在溶剂热温度为100℃至180℃之间，反应5小时至20小时，得到溶剂热产物；
(3)将步骤(2)中得到的溶剂热产物，用乙醇和水的混合溶剂洗涤，冷冻干燥，获得干燥产物；
(4)将步骤(3)中获得得干燥产物，进行氧化、硫化或者磷化。
氧化为在空气或氧气中氧化，硫化优选为向所述干燥产物中添加硫脲或硫粉进行硫化，磷化优选为向所述干燥产物中添加偏磷酸钠进行磷化。氧化、硫化或磷化均在250℃至500℃之间进行。
本发明锂离子电池电极材料优选应用于制备锂离子电池负极材料。与现有技术的片层结构或者棒状结构的过渡金属材料相比，本发明提供的三维镍钴复合物电极材料比表面积提高了1至5倍，其活性位点数量也有显著提高，该三维电极材料，由于具有介孔结构，因此能加强电解液和活性位点的充分接触，有效缩短了锂离子的传输距离，用于锂离子电池负极材料能显著提高电池性能。将该三维电极材料用于锂离子电池负极材料，首次充放电容量在1130mAh g-1，充电容量在750mAh g-1，除此之外，其放电平台低至0.6V，有利于提高电池的电压。
以下为实施例：
实施例1
一种三维结构的锂离子电池电极材料按照如下步骤制备：
(1)将氯化钴、乙酸镍与乌洛托品置于水中混合均匀，氯化钴、乙酸镍与乌洛托品的摩尔比为1：0.5：1.5，氯化钴的摩尔浓度为1.64mol/L,乙酸镍的浓度为0.82mol/L，得到均匀混合溶液；
(2)将步骤(1)中得到的溶液置于水热反应釜中，在溶剂热温度为120℃，加热反应15小时，得到溶剂热产物；
(3)将步骤(2)中得到的溶剂热产物，用乙醇和水的混合溶剂洗涤，乙醇和水的体积比为1：1，冷冻干燥24小时，冷冻干燥温度为-55℃，获得干燥产物；
(4)将步骤(3)中获得干燥产物，置于管式炉中，在空气气氛中从室温以10℃/min的升温速率升高至500℃，保持5小时，得到NiCo2O4。
如图1所示，得到的NiCo2O4具有棒状和片层的复合结构，其中片层的厚度在5nm左右，棒状的长度在3μm左右。图2和图3分别为得到的NiCo2O4的氮气吸脱附曲线和孔径分布图，其中比表面积为45m2，从中可以看出孔径为20nm左右，表明所得电极材料具有介孔结构。对该材料在500mA下进行充放电测试，如图4所示，所得电极材料首次充放电容量在1130mAh g-1，充电容量在750mAh g-1，表明所得电极材料作为锂离子电池负极材料，具有高的电容量。除此之外，放电平台低至0.6V，有利于提高电池的电压。
实施例2
(1)将氯化钴与乙酸镍与乌洛托品置于水和乙醇和混合溶剂中混合均匀，氯化钴、乙酸镍与乌洛托品的摩尔比为1：2：3，氯化钴的摩尔浓度为0.82mol/L，乙酸镍的摩尔浓度为1.64mol/L，得到均匀溶液；
(2)将步骤(1)中得到的溶液置于水热反应釜中，在溶剂热温度为180℃，加热反应5小时，得到溶剂热产物；
(3)将步骤(2)中得到的溶剂热产物，用乙醇和水的混合溶剂洗涤，乙醇和水的体积比为1：1，冷冻干燥24小时，冷冻干燥温度为-55℃，获得干燥产物；
(4)将步骤(3)中获得干燥产物，置于管式炉中，在空气气氛中从室温以10℃/min的升温速率升高至500℃，保持5小时，得到Ni2CoO4。
实施例3
(1)将氯化钴与乙酸镍与乌洛托品置于水和乙醇和混合溶剂中混合均匀，氯化钴、乙酸镍与乌洛托品的摩尔比为1：1：2，氯化钴和乙酸镍的摩尔浓度均为1.25mol/L，得到均匀溶液；
(2)将步骤(1)中得到的溶液置于水热反应釜中，在溶剂热温度为140℃，加热反应10小时，得到溶剂热产物；
(3)将步骤(2)中得到的溶剂热产物，用乙醇和水的混合溶剂洗涤，乙醇和水的体积比为1：1，冷冻干燥24小时，冷冻干燥温度为-55℃，获得干燥产物；
(4)将步骤(3)中获得干燥产物与硫脲进行混合，置于管式炉中，在氮气气氛中从室温以10℃/min的升温速率升高至250℃，保持20小时，得到Ni1.5Co1.5S4。
实施例4
(1)将氯化钴与乙酸镍与乌洛托品置于水和乙醇和混合溶剂中混合均匀，氯化钴、乙酸镍与乌洛托品的摩尔比为1：0.5：1.5，氯化钴的摩尔浓度为3.2mol/L，乙酸镍的摩尔浓度为1.6mol/L,得到均匀溶液；
(2)将步骤(1)中得到的溶液置于水热反应釜中，在溶剂热温度为120℃，加热反应20小时，得到溶剂热产物；
(3)将步骤(2)中得到的溶剂热产物，用乙醇和水的混合溶剂洗涤，乙醇和水的体积比为1：1，冷冻干燥24小时，冷冻干燥温度为-55℃，获得干燥产物；
(4)将步骤(3)中获得干燥产物与偏磷酸钠进行混合，置于管式炉中，在氮气气氛中从室温以10℃/min的升温速率升高至300℃，保持20小时，得到NiCo2P4。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池电极材料，其特征在于，所述电极材料为三维结构的镍钴复合物，所述镍钴复合物的三维结构为棒状结构和片层结构的复合结构，其中，所述棒状结构穿插在所述片层结构中，优选地，所述复合结构中任意一个片层的厚度在5nm到10nm之间，任意一个所述棒状结构的长度在1μm到3μm之间。
2.如权利要求1所述的电极材料，其特征在于，所述电极材料具有介孔结构，介孔的平均孔径在20nm至40nm之间，所述电极材料的比表面积在45m2/g至90m2/g之间。
3.如权利要求1或2所述的电极材料，其特征在于，所述镍钴复合物为镍钴双金属氧化物、镍钴双金属硫化物或者镍钴双金属磷化物。
4.如权利要求1-3任意一项所述的电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将钴的金属盐、镍的金属盐与乌洛托品置于溶剂中混合均匀，使得钴元素、镍元素和乌洛托品的摩尔比例为1：0.5～2：1.5～3，得到钴和镍的金属盐的混合溶液；
(2)将步骤(1)中得到的混合溶液置于水热反应釜中，在溶剂热温度为100℃至180℃之间，反应5小时至20小时，得到溶剂热产物；
(3)将步骤(2)中得到的溶剂热产物，用乙醇和水的混合溶剂洗涤，冷冻干燥，获得干燥产物；
(4)将步骤(3)中获得得干燥产物，进行氧化、硫化或者磷化。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述钴的金属盐为氯化钴，所述镍的金属盐为乙酸镍。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述溶剂为水或者水与乙醇的混合物。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合溶液中钴元素的摩尔浓度为0.82～3.3mol/L，所述镍元素的摩尔浓度为0.82～3.3mol/L。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述氧化为在空气或氧气中氧化，所述硫化优选为向所述干燥产物中添加硫脲或硫粉进行硫化，所述磷化优选为向所述干燥产物中添加偏磷酸钠进行磷化。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述氧化、硫化或磷化在250℃至500℃之间进行。
10.如权利要求1～3任意一项所述的锂离子电池电极材料在制备锂离子电池电极材料中的应用，优选应用于制备锂离子电池负极材料。
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