CN110627133A - 一种钴硫化物Co1-xS六方片聚集体材料的制备方法 - Google Patents

一种钴硫化物Co1-xS六方片聚集体材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种钴硫化物Co1‑xS六方片聚集体材料的制备方法，将可溶性钴源、硫源、表面活性剂加入溶剂中，搅拌均匀得到混合溶液，之后将混合溶液在80‑200℃下反应6‑48小时，经冷却、洗涤、干燥得黑色粉末，即为钴硫化物Co1‑xS六方片聚集体材料。本发明原料廉价易得，采用一步溶剂热法即可合成，操作方便易行，反应简单易控，工艺无污染，绿色环保；所得钴硫化物Co1‑xS六方片聚集体材料物相纯净，形貌独特，尺寸均匀，具有较高的表面积，用作锂离子电池负极材料时，具有优异的电化学性能，在能量存储和转换装置及催化剂中应用广阔。

Description

一种钴硫化物Co1-xS六方片聚集体材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种钴硫化物Co1-xS六方片聚集体材料的制备方法，属于纳米材料加工生产领域。
背景技术
随着社会经济的发展，人们对于能源需求日益增加。目前，人类主要使用化石燃料(煤、石油、天然气等)作为能源。但其有限的储量及其带来的环境污染等问题严重威胁着人类的生存。这就促使着新能源技术的研发及应用，风能、氢能、地热能、太阳能等可持续能源发电技术已得到飞速发展，为了将可再生能源储存与转换，迫切需要开发先进的能源转换和存储技术，而能源转换和存储技术的发展很大程度上取决于能源转换和存储材料的发展和创新。纳米金属硫化物由于具有优异的导电性、机械和热稳定性以及循环性等特殊的物理、化学性质而成为具有广泛应用前景的高效能源转换和存储材料。其中，钴的硫化物存在不同的化学计量比，如Co1-xS、CoS2、Co3S4和Co9S8等，由于其独特的磁性，电催化性能，ComSn化合物在储能和转换装置中具有巨大的潜力，尤其是Co1-xS因其特殊的欠钴型结构而具有很好的应用前景。
目前Co1-xS的制备还没有比较成熟的生产工艺和路线，因此其进一步的应用研究和开发受到了极大的限制。而且到目前为止对Co1-xS的制备文献并不多。Shixiong Sun等人先合成中空海胆状ZIF-67结构作为钴源，硫代乙酰胺为硫源，乙醇为溶剂，在150℃反应条件下3h，所得产物在氩气气氛下550℃进行热解得分级多孔空心海胆状Co1-xS/C(参见：J.Mater.Chem.A,2019,7,17248)；郭文慧以硝酸钴为钴源，Na2S为硫源，PVP为表面活性剂，水和乙醇的混合溶液为溶剂，在120℃下反应6h，对产物离心干燥后，放入氩气保护的管式炉中，以400℃加热并保温1h，研磨，得到Co1-xS(参见：郭文慧.CoMn2O4(Co1-xS)/石墨烯气凝胶作为有效的氧电极催化剂[D].长春理工大学.2017)；Jiaqing Zhu等人将氧化石墨烯分散在水溶液中，向其加入硝酸钴、氨水、L-半胱氨酸，在120℃反应条件下8h然后在150℃反应条件下8h得纳米片状Co1-xS/rGO(参见：Nano Res.2017,10,1819)。但是Shixiong Sun等人、郭文慧的制备方法需要高温碳化，制备工艺复杂，并且郭文慧的制备方法未合成特定形貌的产物；而Jiaqing Zhu等人的制备方法虽然为水热反应，但需要调控两个温度才能合成产物，制备过程比较复杂。
因此，亟需开发一种简单易控、绿色环保、能够得到特定形貌的Co1-xS的制备方法。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种钴硫化物Co1-xS六方片聚集体材料的制备方法。本发明采用一步溶剂法制备了钴硫化物Co1-xS六方片聚集体材料，所用原料廉价易得，反应简单易控，所得最终产物物相纯净，在能量存储和转换装置及催化剂中应用广阔。
术语说明：
室温：25±5℃。
本发明的技术方案如下：
一种钴硫化物Co1-xS六方片聚集体材料的制备方法，包括步骤如下：
将可溶性钴源、硫源、表面活性剂加入溶剂中，搅拌均匀得到混合溶液；之后将混合溶液在80-200℃下反应6-48小时，经冷却、洗涤、干燥得黑色粉末，即为钴硫化物Co1-xS六方片聚集体材料。
根据本发明，优选的，所述的可溶性钴源为硝酸钴、乙酸钴、氯化钴或硫酸钴。
根据本发明，优选的，所述的混合溶液中可溶性钴源的质量浓度为8-42g/L。
根据本发明，优选的，所述的硫源是硫脲、硫代硫酸钠或硫代硫酸铵。
根据本发明，优选的，所述的表面活性剂是聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵或聚吡咯。
根据本发明，优选的，所述的可溶性钴源：硫源：表面活性剂的质量比为(0.7-11)：(0.3-18)：(0.01-1)。
根据本发明，优选的，所述的混合溶液的制备步骤包括：先将可溶性钴源加入溶剂中，在35℃下搅拌均匀，然后加入硫源和表面活性剂，在35℃下搅拌10-60分钟。
根据本发明，优选的，所述的溶剂是蒸馏水、乙二胺中的一种或者两种的组合；进一步优选的，所述的溶剂为蒸馏水和乙二胺的混合溶剂，所述混合溶剂中蒸馏水和乙二胺的体积比为(10-15)：1；
优选的，当溶剂为蒸馏水时，还需使用盐酸溶液调节混合溶液的pH至0.5-1.5，再进行反应；所述盐酸溶液的浓度为0.10-3.00mol/L。
根据本发明，优选的，所述的反应温度为120-200℃，反应时间为15-26小时。
根据本发明，优选的，所述的冷却为自然冷却至室温。
根据本发明，优选的，所述的洗涤步骤为：将反应结束后得到的反应体系中的上清液除去，产物依次用水、乙醇分别洗涤2～4次。
根据本发明，优选的，所述的干燥温度为30-120℃，进一步优选50-100℃；干燥时间为4-10小时。
根据本发明，所得到的钴硫化物Co1-xS六方片聚集体材料由纯相的六方片状钴硫化物Co1-xS聚集而成，所述六方片状钴硫化物Co1-xS的尺寸大小为250-300nm。
本发明的技术特点及有益效果如下：
1、本发明以可溶性钴源、硫源为原料，加入合适的表面活性剂，采用一步溶剂热法，控制好反应物的浓度、反应时间和反应温度等即可制备得到形貌独特的Co1-xS六方片聚集体材料，制备工艺简单易控，操作方便易行，成本低，工艺无污染，绿色环保，适宜于大规模工业化生产，应用前景好。
2、本发明得到的Co1-xS六方片聚集体由纯相的六方片状Co1-xS聚集而成，产物物相纯净，形貌独特，具有较大的表面积；本发明所得产物形貌规则，尺寸均匀，用作锂离子电池负极材料时，既可在一定程度上缓解体积变化所带来的的影响也能增大与电解液接触面积，且Co1-xS的片比较薄，减少了Li+扩散路径，增加了电极材料内部电解液与Li+离子的接触面积从而使材料具有优异的电化学性能。
附图说明
图1是实施例1制备的钴硫化物Co1-xS六方片聚集体材料的X射线衍射图。
图2是实施例1制备的钴硫化物Co1-xS六方片聚集体材料低放大倍率扫描电镜图。
图3是实施例1制备的钴硫化物Co1-xS六方片聚集体材料高放大倍率扫描电镜图。
图4是实施例1制备的钴硫化物Co1-xS六方片聚集体材料的电化学性能图。
图5是对比例1制备的钴硫化物Co1-xS聚集体材料高放大倍率扫描电镜图。
图6是对比例2制备的钴硫化物Co1-xS聚集体材料高放大倍率扫描电镜图。
图7是对比例3制备的钴硫化物Co1-xS聚集体材料低放大倍率扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂、材料和设备，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中所用聚乙烯吡咯烷酮为聚乙烯吡咯烷酮K30，购于国药集团化学试剂有限公司；聚吡咯购于上海麦克林生化科技有限公司。
实施例1
一种钴硫化物Co1-xS六方片聚集体材料的制备方法，包括步骤如下：
将1.1897g氯化钴加入60mL蒸馏水中，在35℃的水浴锅中搅拌，搅拌均匀，搅拌下加入1.903g硫脲，0.5g聚乙烯吡咯烷酮，在35℃下持续搅拌30分钟，使得氯化钴、硫脲和聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，得到混合溶液；用1mol/L的盐酸溶液调节混合溶液pH至0.7，将调好pH的溶液转移至反应釜中，密封，放到烘箱中，在160℃下反应24小时，反应结束后，将反应釜自然冷却至室温，除去反应釜中的上清液，产物依次用水、乙醇分别洗涤3次，再放到60℃烘箱中干燥8小时，得到的黑色粉末产物即为钴硫化物Co1-xS六方片聚集体材料。
本实施例制备的钴硫化物Co1-xS六方片聚集体材料的X射线衍射图如图1所示，从图1中可以看出，得到产物的衍射峰和Co1-xS(JCPDS，No.25-1081)的特征衍射峰完全吻合，并且无其他杂峰出现，表明在实验条件下可以制得纯相的Co1-xS。
本实施例制备的Co1-xS六方片聚集体材料的扫描电镜图如图2、3所示，从图中可以看出，钴硫化物Co1-xS聚集体是由形貌规则完整、尺寸均匀的六方片状Co1-xS聚集而成，六方片状Co1-xS的尺寸大小为250-300nm。
电化学性能测试
将本实施例制备的Co1-xS六方片聚集体材料用作锂离子电池负极材料，采用涂覆法制备电极。按质量比为7:2:1的比例分别称取本实施例制备的Co1-xS六方片聚集体材料、乙炔黑和海藻酸钠，先将Co1-xS六方片聚集体材料、乙炔黑和海藻酸钠放到坩埚中研磨10～30min，然后加水润湿，继续研磨10～30min，将糊状的混合物均匀的涂布在铜箔上，在60℃下干燥8h，之后对上述铜箔进行碾压，再利用冲片机切成直径15mm的圆片，制得电极片。在充满氢气的手套箱中，按照正极壳-电极片-电解液-隔膜-电解液-锂片-镍网-负极壳的顺序依次装配，再利用封口机将电池密封，即可制得CR2032型纽扣半电池。其中，电解液为1mol/L的LiPF6，隔膜为Celgard2300。在室温下测定制成的纽扣半电池的充放电容量和循环性能，检验Co1-xS作为锂离子电池负极材料的电化学性能。其结果如图4所示，从图4中可以看出，在200mAg-1电流密度下，第一次放电比容量高达1043.4mAh g-1，经150次循环后剩余可逆容量依然高达502.3mAh g-1，且仍有向上的趋势，说明本发明制备的Co1-xS六方片聚集体材料具有优异的电化学性能，比容量高，循环稳定性好。
实施例2
一种钴硫化物Co1-xS六方片聚集体材料的制备方法，包括步骤如下：
将0.7472g乙酸钴加入65mL混合溶剂(蒸馏水和乙二胺的体积比为12:1)中，在35℃的水浴锅中搅拌，搅拌均匀，搅拌下加入0.4446g硫代硫酸铵，0.01g十六烷基三甲基溴化铵，在35℃下持续搅拌30分钟，使得乙酸钴、硫代硫酸铵和十六烷基三甲基溴化铵完全溶解，得到混合溶液；将混合溶液转移至反应釜中，密封，放到烘箱中，在200℃下反应26小时，反应结束后，将反应釜自然冷却至室温，除去反应釜中的上清液，产物依次用水、乙醇分别洗涤3次，再放到80℃烘箱中干燥10小时，得到的黑色粉末产物即为钴硫化物Co1-xS六方片聚集体材料。
实施例3
一种钴硫化物Co1-xS六方片聚集体材料的制备方法，包括步骤如下：
将0.8328g氯化钴加入65mL混合溶剂(蒸馏水和乙二胺的体积比为13:1)中，在35℃的水浴锅中搅拌，搅拌均匀，搅拌下加入0.5533g硫代硫酸钠，0.01g聚吡咯，在35℃下持续搅拌30分钟，使得氯化钴、硫代硫酸钠和聚吡咯完全溶解，得到混合溶液；将混合溶液转移至反应釜中，密封，放到烘箱中，在200℃下反应20小时，反应结束后，将反应釜自然冷却至室温，除去反应釜中的上清液，产物依次用水、乙醇分别洗涤3次，再放到60℃烘箱中干燥10小时，得到的黑色粉末产物即为钴硫化物Co1-xS六方片聚集体材料。
实施例4
一种钴硫化物Co1-xS六方片聚集体材料的制备方法，包括步骤如下：
将1.2454g乙酸钴加入60mL蒸馏水中，在35℃的水浴锅中搅拌，搅拌均匀，搅拌下加入1.903g硫脲，0.5g聚吡咯，在35℃下持续搅拌30分钟，使得乙酸钴、硫脲和聚吡咯完全溶解，得到混合溶液；用1mol/L盐酸溶液调节混合溶液pH至1，将调好pH的溶液转移至反应釜中，密封，放到烘箱中，在160℃下反应24小时，反应结束后，将反应釜自然冷却至室温，除去反应釜中的上清液，产物依次用水、乙醇分别洗涤3次，再放到70℃烘箱中干燥8小时，得到的黑色粉末产物即为钴硫化物Co1-xS六方片聚集体材料。
对比例1
一种钴硫化物Co1-xS聚集体材料的制备方法，包括步骤如下：
将1.1897g氯化钴加入60mL蒸馏水中，在35℃的水浴锅中搅拌，搅拌均匀，搅拌下加入1.903g硫脲，0.5g聚乙烯吡咯烷酮，在35℃下持续搅拌30分钟，使得氯化钴、硫脲和聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，得到混合溶液；用1mol/L的盐酸溶液调节混合溶液pH至0.7，将调好pH的溶液转移至反应釜中，密封，放到烘箱中，在160℃下反应51小时，反应结束后，将反应釜自然冷却至室温，除去反应釜中的上清液，产物依次用水、乙醇分别洗涤3次，再放到60℃烘箱中干燥8小时，得到钴硫化物Co1-xS聚集体材料。
本对比例通过改变反应时间，制备了钴硫化物Co1-xS聚集体材料，其扫描电镜图如图4所示，从图4中可以看出，所得产物形貌不规则，尺寸不均匀，存在细小片状产物。
对比例2
一种钴硫化物Co1-xS聚集体材料的制备方法，包括步骤如下：
将11.897g氯化钴加入60mL蒸馏水中，在35℃的水浴锅中搅拌，搅拌均匀，搅拌下加入19.03g硫脲，0.01g聚乙烯吡咯烷酮，在35℃下持续搅拌30分钟，使得氯化钴、硫脲和聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，得到混合溶液；用1mol/L的盐酸溶液调节混合溶液pH至0.7，将调好pH的溶液转移至反应釜中，密封，放到烘箱中，在160℃下反应24小时，反应结束后，将反应釜自然冷却至室温，除去反应釜中的上清液，产物依次用水、乙醇分别洗涤3次，再放到60℃烘箱中干燥8小时，得到钴硫化物Co1-xS聚集体材料。
本对比例通过改变反应物的配比，制备了钴硫化物Co1-xS聚集体材料，其扫描电镜图如图5所示，从图5中可以看出，所得产物形貌不规则，尺寸不均匀，存在细小片状产物。
对比例3
一种钴硫化物Co1-xS聚集体材料的制备方法，包括步骤如下：
将1.1897g氯化钴加入60mL蒸馏水中，在35℃的水浴锅中搅拌，搅拌均匀，搅拌下加入1.903g硫脲，0.5g聚乙烯吡咯烷酮，在35℃下持续搅拌30分钟，使得氯化钴、硫脲和聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，得到混合溶液；用1mol/L的盐酸溶液调节混合溶液pH至0.7，将调好pH的溶液转移至反应釜中，密封，放到烘箱中，在210℃下反应12小时，反应结束后，将反应釜自然冷却至室温，除去反应釜中的上清液，产物依次用水、乙醇分别洗涤3次，再放到60℃烘箱中干燥8小时，得到钴硫化物Co1-xS聚集体材料。
本对比例通过改变反应温度，制备了钴硫化物Co1-xS聚集体材料，其扫描电镜图如图4所示，从图4中可以看出，所得产物形貌不规则，部分六方片状Co1-xS进一步生长为棒状产物。

Claims (10)

1.一种钴硫化物Co1-xS六方片聚集体材料的制备方法，包括步骤如下：
将可溶性钴源、硫源、表面活性剂加入溶剂中，搅拌均匀得到混合溶液；之后将混合溶液在80-200℃下反应6-48小时，经冷却、洗涤、干燥得黑色粉末，即为钴硫化物Co1-xS六方片聚集体材料。
2.根据权利要求1所述的钴硫化物Co1-xS六方片聚集体材料的制备方法，其特征在于，所述的可溶性钴源为硝酸钴、乙酸钴、氯化钴或硫酸钴。
3.根据权利要求1所述的钴硫化物Co1-xS六方片聚集体材料的制备方法，其特征在于，所述的混合溶液中可溶性钴源的质量浓度为8-42g/L。
4.根据权利要求1所述的钴硫化物Co1-xS六方片聚集体材料的制备方法，其特征在于，所述的硫源是硫脲、硫代硫酸钠或硫代硫酸铵。
5.根据权利要求1所述的钴硫化物Co1-xS六方片聚集体材料的制备方法，其特征在于，所述的表面活性剂是聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵或聚吡咯。
6.根据权利要求1所述的钴硫化物Co1-xS六方片聚集体材料的制备方法，其特征在于，所述的可溶性钴源：硫源：表面活性剂的质量比为(0.7-11)：(0.3-18)：(0.01-1)。
7.根据权利要求1所述的钴硫化物Co1-xS六方片聚集体材料的制备方法，其特征在于，所述的混合溶液的制备步骤包括：先将可溶性钴源加入溶剂中，在35℃下搅拌均匀，然后加入硫源和表面活性剂，在35℃下搅拌10-60分钟。
8.根据权利要求1所述的钴硫化物Co1-xS六方片聚集体材料的制备方法，其特征在于，所述的溶剂是蒸馏水、乙二胺中的一种或者两种的组合；优选的，所述的溶剂为蒸馏水和乙二胺的混合溶剂，所述混合溶剂中蒸馏水和乙二胺的体积比为(10-15)：1。
9.根据权利要求8所述的钴硫化物Co1-xS六方片聚集体材料的制备方法，其特征在于，当溶剂为蒸馏水时，还需使用盐酸溶液调节混合溶液的pH至0.5-1.5，再进行反应；所述盐酸溶液的浓度为0.10-3.00mol/L。
10.根据权利要求1所述的钴硫化物Co1-xS六方片聚集体材料的制备方法，其特征在于，包括以下条件中的一项或多项：
a、所述的反应温度为120-200℃，反应时间为15-26小时；
b、所述的冷却为自然冷却至室温；
c、所述的洗涤步骤为：将反应结束后得到的反应体系中的上清液除去，产物依次用水、乙醇分别洗涤2～4次；
d、所述的干燥温度为30-120℃，优选50-100℃；干燥时间为4-10小时。
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CN101746837A (zh) * 2009-12-24 2010-06-23 东北师范大学 一种具有分级结构硫化钴微米管的制备方法
CN106542585A (zh) * 2016-10-21 2017-03-29 西安建筑科技大学 一种钴镍双金属硫化物的制备方法
CN106684324A (zh) * 2016-12-27 2017-05-17 华中科技大学 一种锂离子电池电极材料、其制备方法和应用

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