CN110538648B - 一种花形多级孔结构类水滑石材料、催化剂的制备方法及该催化剂在丙烷脱氢中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种花形多级孔结构的类水滑石材料、催化剂的制备方法，该材料制备是通过将含有二价和三价金属离子的盐溶液与表面活性剂，沉淀剂混合并进行水热反应，然后经过过滤、洗涤、干燥和焙烧处理后得到花形孔结构类水滑石材料；再将该花形孔结构类水滑石材料通过多次浸渍、干燥、焙烧得到花形多级孔结构类水滑石材料或催化剂。该方法制备的花形多级孔结构类水滑石材料具有比表面积大，结构稳定，片层较薄的特点。将该花形多级孔结构类水滑石催化剂用于丙烷脱氢中，由于其具有复杂的内部孔道，较高的稳定性，片层厚度约为10nm，因此具有较高的活性和寿命。本发明公开的花形多级孔结构类水滑石材料制备过程简单，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于催化材料技术领域，具体涉及一种花形多级孔结构类水滑石材料、催化剂的制备方法及该催化剂在丙烷脱氢中的应用。
背景技术
丙烷脱氢制丙烯催化剂主要可分为Pt基催化剂和Cr基催化剂两大类。Cr基催化剂会由于积碳而迅速失活，稳定性差且有毒性，对环境造成危害；Pt基催化剂具有优异的催化性能，绿色环保，具有开发潜力，但面临活性组分Pt易烧结、高温易结焦积碳而失活的问题。
类水滑石(Hydrotalcite-like compounds,HT)是一种由主体层板的正电荷与层间阴离子间的非共价键的相互作用组装而成的化合物，由于特殊的结构使得HT具有较多优点，如层板金属离子可原子水平均匀分散，主体层板阳离子和层间阴离子的组成、比例可调，层间阴离子可插层，结构拓扑转变等。HT的优异性能使得其在阻燃材料、医药、离子交换、催化等领域应用广泛。
在以HT焙烧产物负载Pt基催化剂应用于丙烷脱氢的研究中，HT由于其诸多优点使其衍生Pt基催化剂表现出良好的脱氢活性与丙烯选择性，但在反应中面临焙烧颗粒易粉碎导致Pt基金属中心烧结失活，同时活性中心和孔道易于被碳沉积物覆盖，降低选择性和床层堵塞，使其催化效果无法充分发挥。
多级孔结构HT材料具有较高的比表面积、稳定的结构、较薄的片层等特点，是目前HT研究的热点，但现有的制备高比表面积、超薄片层的HT只是在水溶液中能稳定存在，未见可应用于高温反应的较薄HT材料。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种制备花形多级孔结构类水滑石材料的方法，该方法简单易行，条件便利，安全绿色，具有广阔的应用前景。将其制备的花形多级孔结构类水滑石材料应用于丙烷脱氢反应中，表现出高的活性与稳定性。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种制备花形多级孔结构类水滑石材料的方法：
步骤1，使用极性溶液配制第一金属盐、第二金属盐、沉淀剂和表面活性剂的混合溶液，将所述混合溶液置于气密性釜中进行水热反应，得到沉淀物经过洗涤、干燥，得到花形结构类水滑石材料；
所述第一金属盐为硝酸镁，硝酸镍，硝酸锌，硝酸钴，硝酸铜，硝酸锰，硝酸亚铁，氯化镁，氯化镍，氯化锌，氯化钴，氯化铜，氯化锰，氯化亚铁，硫酸镁，硫酸镍，硫酸锌，硫酸钴，硫酸铜，硫酸锰，硫酸亚铁中的一种或几种；所述第二金属盐为硝酸铝，硝酸铁，硝酸钴，硝酸铬，氯化铝，氯化铁，氯化钴，氯化铬，硫酸铝，硫酸铁，硫酸钴，硫酸铬的一种或几种，所述第一金属盐和所述第二金属盐在所述混合溶液中的浓度之和为0.01～1.5mol/L；
所述第一金属盐与第二金属盐的摩尔比为1～6:1；
所述沉淀剂为尿素，三乙醇胺，氨水，氢氧化钠，氢氧化钾或六亚甲基胺中的一种或几种，所述沉淀剂与第二金属盐的摩尔比为1～30:1；
所述表面活性剂选自十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠，4-辛基苯磺酸钠，辛基硫酸钠，十六烷基三甲基溴化铵，油酸中的一种或几种，所述表面活性剂与第二金属盐的摩尔比为1:1～30；
所述高压水热反应的反应温度为90～180℃，反应时间为4～72小时；
步骤2，采用浸渍法对步骤1完成后得到的所述花形结构类水滑石材料进行处理，先将所述花形结构类水滑石材料进行焙烧，得到花形结构类水滑石材料的焙烧产物；后将所述花形结构类水滑石材料的焙烧产物在酸性溶液或碱性溶液中浸渍2～10小时，将浸渍有所述酸性溶液或碱性溶液的花形结构类水滑石材料的焙烧产物进行干燥，得到花形多级孔结构类水滑石材料，所述酸性溶液的pH值为1～4，所述碱性溶液的pH值为8～10。
一种制备花形多级孔结构类水滑石材料催化剂的方法，包括以下步骤：
步骤1，使用极性溶液配制第一金属盐、第二金属盐、沉淀剂和表面活性剂的混合溶液，将所述混合溶液置于气密性釜中进行水热反应，得到沉淀物经过洗涤、干燥，得到花形结构类水滑石材料；
所述第一金属盐为硝酸镁，硝酸镍，硝酸锌，硝酸钴，硝酸铜，硝酸锰，硝酸亚铁，氯化镁，氯化镍，氯化锌，氯化钴，氯化铜，氯化锰，氯化亚铁，硫酸镁，硫酸镍，硫酸锌，硫酸钴，硫酸铜，硫酸锰，硫酸亚铁中的一种或几种；所述第二金属盐为硝酸铝，硝酸铁，硝酸钴，硝酸铬，氯化铝，氯化铁，氯化钴，氯化铬，硫酸铝，硫酸铁，硫酸钴，硫酸铬的一种或几种，所述第一金属盐和所述第二金属盐在所述混合溶液中的浓度之和为0.01～1.5mol/L；
所述第一金属盐与第二金属盐的摩尔比为1～6:1；
所述沉淀剂为尿素，三乙醇胺，氨水或六亚甲基胺中的一种或几种，所述沉淀剂与第二金属盐的摩尔比为1～30:1；
所述表面活性剂选自十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠，4-辛基苯磺酸钠，辛基硫酸钠，十六烷基三甲基溴化铵，油酸中的一种或几种，所述表面活性剂与第二金属盐的摩尔比为1:1～30；
所述水热反应的反应温度为90～180℃，反应时间为4～72小时；
步骤2，负载活性金属，采用浸渍法向所述步骤1完成后得到的所述花形结构类水滑石材料负载活性金属，先将所述花形结构类水滑石材料进行焙烧，得到花形结构类水滑石材料的焙烧产物；采用极性溶液配制所述活性金属的溶液，后将所述花形结构类水滑石材料的焙烧产物在所述活性金属的溶液中浸渍2～10小时，将浸渍有所述活性金属溶液的花形结构类水滑石材料的焙烧产物进行干燥，得到花形多级孔结构类水滑石材料；之后进行焙烧，得到花形多级孔结构类水滑石材料催化剂；所述活性金属的溶液的pH值为1～4或8～10。
所述活性金属的化合物为硝酸锌，硝酸铜，硝酸铈，硝酸铟，三氯化铟，四氯化锡，氯化亚锡，硝酸镓，氯铂酸，二氯二氨合铂，硝酸四氨合铂，氯金酸，氢氧化银，二氯化钯，二氯四氨合钯，氯化金，三氯化钌，氯钌酸钾，硝酸铑，磷酸铑，氯化铑，硫酸铑中的一种或几种。
上述技术方案中，步骤1中，所述水热反应的反应温度为100～120℃，反应时间为12～24小时。
上述技术方案中，步骤1中，所述水热反应在聚四氟乙烯高压水热釜中完成。
上述技术方案中，步骤1中，所述沉淀物采用去离子水洗涤过滤，之后对其进行干燥，所述干燥过程为在60～160℃下干燥4～36小时。
上述技术方案中，步骤2中，对所述干燥的过程为在60～120℃下干燥10～24小时，所述焙烧过程为在400～600℃下焙烧2～10小时。
上述技术方案中，负载活性金属过程重复至少两次，每次采用的所述活性金属化合物不相同。
上述技术方案中，所述花形多级孔结构类水滑石材料催化剂中所述活性金属的负载量为0.01～5wt％。
一种制备花形多级孔结构类水滑石材料催化剂的方法，包括以下步骤：
步骤1，制备花形结构类水滑石材料：
使用极性溶液配制第一金属盐、第二金属盐、沉淀剂和表面活性剂的混合溶液，将所述混合溶液置于气密性聚四氟乙烯高压水热釜中进行水热反应，所述高压水热反应的反应温度为100～120℃，反应时间为12～24小时，得到沉淀物采用去离子水洗涤，之后对其进行干燥，所述干燥过程为在100℃下干燥12小时，得到花形结构类水滑石材料；
所述第一金属盐为硝酸镁，硝酸镍，硝酸锌，硝酸钴，硝酸铜，硝酸锰，硝酸亚铁，氯化镁，氯化镍，氯化锌，氯化钴，氯化铜，氯化锰，氯化亚铁，硫酸镁，硫酸镍，硫酸锌，硫酸钴，硫酸铜，硫酸锰，硫酸亚铁中的一种或几种，所述第一金属盐在所述混合溶液中的浓度为0.154mol/L；
所述第二金属盐为硝酸铝，硝酸铁，硝酸钴，硝酸铬，氯化铝，氯化铁，氯化钴，氯化铬，硫酸铝，硫酸铁，硫酸钴，硫酸铬的一种或几种，所述第二金属盐在所述混合溶液中的浓度为0.077mol/L；
所述沉淀剂为尿素，三乙醇胺，氨水或六亚甲基胺中的一种或几种，所述沉淀剂浓度为1.54mol/L；
所述表面活性剂选自十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠，4-辛基苯磺酸钠，辛基硫酸钠，十六烷基三甲基溴化铵，油酸中的一种或几种，所述表面活性剂与第二金属盐的摩尔比为1:1～20；
步骤2，负载活性金属，采用浸渍法向步骤1完成后得到的所述花形结构类水滑石材料负载活性金属，先将所述花形结构类水滑石材料进行焙烧，过程为在600℃下焙烧4小时，得到花形结构类水滑石材料的焙烧产物；；采用极性溶液配制所述活性金属的溶液，后将所述花形结构类水滑石材料的焙烧产物在所述活性金属的溶液中浸渍2～8小时，对所述浸渍有所述活性金属溶液的花形结构类水滑石材料的焙烧产物进行干燥，过程为120℃下干燥12小时，得到花形多级孔结构类水滑石材料；之后对其进行焙烧，过程为在550℃下焙烧4小时，得到以花形多级孔结构类水滑石材料催化剂；
所述活性金属的化合物为硝酸锌，硝酸铜，硝酸铈，硝酸铟，三氯化铟，四氯化锡，氯化亚锡，硝酸镓，氯铂酸，二氯二氨合铂，硝酸四氨合铂，氯金酸，氢氧化银，二氯化钯，二氯四氨合钯，氯化金，三氯化钌，氯钌酸钾，硝酸铑，磷酸铑，氯化铑，硫酸铑中的一种或几种；
所述步骤2重复两次，每次负载的所述活性金属不相同。
一种花形多级孔结构类水滑石材料催化剂在丙烷脱氢反应中的应用，催化剂的活化条件为在氢气氛围下，500-650℃，活化时间为0.5～3h；丙烷脱氢反应温度为550～680℃，反应的质量空速为2～15h-1。
本发明的优点和有益效果为：
本发明提供的制备方法简单易得，安全绿色，利用水热法得到花形孔结构类水滑石材料，通过多次焙烧浸渍酸性或碱性溶液，在原本花形孔结构类水滑石材料前体上长出新的类水滑石片，得到多级孔结构类水滑石材料，如果将将后期的酸性或碱性浸渍液换成含有目标金属离子的溶液即可实现金属负载和形成多级孔道同时进行。该方法制备的多级孔结构类水滑石材料具有比表面积大，结构稳定，片层较薄的特点，应用于丙烷脱氢中有较高的活性和稳定性。
该花形多级孔结构类水滑石催化剂具有复杂的内部孔道，较高的稳定性，片层厚度约为10nm。将其应用于丙烷脱氢中，转化率可高达47％，且转化率在40％以上的可保持约120h，在反应200h时能保持在30％以上；选择性几乎不随时间的增加而变化并接近100％，在200h内基本保持恒定。该催化剂性能优异的原因为：用本发明所述的方法制备的花形多级孔结构类水滑石催化剂具有开放多级孔道，该开放多级孔道利于反应物和产物扩散，避免积碳直接覆盖活性中心且快速堵塞孔道，且片层较普通方法得到的类水滑石薄，增加了类水滑石的利用率，增加了Pt的分散度以及与助剂In的相互作用，由此增加丙烷脱氢的转化率和选择性。
附图说明
图1为实施例1中制备的花形结构类水滑石材料(Mg2Al-LDH)的扫描电镜图。
图2为实施例1中制备的负载铂-铟的花形多级孔结构类水滑石材料催化剂(Pt-In-Mg2Al-LDH)的扫描电镜图。
图3为实施例1中制备的负载铂-铟的花形多级孔结构类水滑石材料催化剂(Pt-In-Mg2Al-LDH)的透射电镜图。
图4为实施例1中制备的负载铂-铟的花形多级孔结构类水滑石材料催化剂(Pt-In-Mg2Al-LDH)的XRD图。
其中a为普通类水滑石的XRD图，b为花形多级孔结构类水滑石的XRD图。
图5为实施例1中制备的负载铂-铟的花形多级孔结构类水滑石材料催化剂(Pt-In-Mg2Al-LDH)应用于丙烷脱氢的活性示意图。
图6为实施例6中制备的花形多级孔结构类水滑石材料(Mg2Al-LDH)的扫描电镜图。
图7为实施例6中制备的花形多级孔结构类水滑石材料(Mg2Al-LDH)的XRD图，
其中a为普通类水滑石的XRD图，b为花形多级孔结构类水滑石的XRD图。
图8为实施例7中制备的花形多级孔结构类水滑石材料(Mg2Al-LDH)的扫描电镜图。
图9为实施例7中制备的花形多级孔结构类水滑石材料(Mg2Al-LDH)的XRD图，
其中a为普通类水滑石的XRD图，b为花形多级孔结构类水滑石的XRD图。
对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，可以根据以上附图获得其他的相关附图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
对比例
一种采用共沉淀方法制备普通类水滑石催化剂的方法，包括以下步骤：
步骤1，制备普通类水滑石材料：
将六水合硝酸镁(17.09g)，九水合硝酸铝(12.5g)加入到100ml的去离子水中磁力搅拌30min充分溶解制成混合溶液A，将氢氧化钠(8g)，碳酸钠(10.6g)加入到100ml的去离子水中磁力搅拌30min充分溶解制成混合溶液B，将所述A，B溶液逐滴共同加入到三口烧瓶中，在滴加过程中剧烈搅拌，并控制pH维持在10，后水浴65℃老化12h。将所得的产物采用去离子水洗涤过滤，之后置于鼓风干燥箱里100℃过夜干燥，得到普通类水滑石材料；
步骤2，负载活性金属，采用浸渍法向步骤1完成后得到的所述普通类水滑石材料负载活性金属，先将普通类水滑石材料进行焙烧，所述焙烧过程为以2℃/min的升温速率在马弗炉里600℃焙烧4h，得到普通类水滑石材料的焙烧产物。取1ml硝酸铟(0.13mol/L，负载量为1.5wt％)溶液分散在2ml去离子水中，将1g普通类水滑石材料的焙烧产物放入浸渍6h，对所述浸渍有所述活性金属盐溶液的普通类水滑石材料的焙烧产物进行干燥，过程为在鼓风干燥箱中120℃过夜干燥，之后对其进行焙烧，过程为在马弗炉中以2℃/min的升温速率550℃焙烧4h，得到负载铟的普通类水滑石材料的焙烧产物；取0.4ml氯铂酸(0.039mol/L，负载量为0.6wt％)溶液分散在2ml去离子水中，将1g焙烧后的负载铟的普通类水滑石材料的焙烧产物放入浸渍2h，然后于鼓风干燥箱中120℃过夜干燥，最后于马弗炉中以2℃/min的升温速率550℃焙烧4h；得到负载铂-铟的普通类水滑石材料催化剂；取40-60目的催化剂0.4g用于活性测试。
该催化剂应用于丙烷脱氢时，在20h内，转化率由28％上升至47％，但选择性由最初的98％降至87％，且催化剂易积碳，寿命较短，表现出不稳定性。
实施例一
一种采用花形多级孔结构类水滑石材料制备催化剂(Pt-In-Mg2Al-LDO)的方法，包括以下步骤：
步骤1，制备花形结构类水滑石材料(Mg2Al-LDH)：
将六水合硝酸镁(2.6g)，九水合硝酸铝(1.9g)，十二烷基硫酸钠(0.2g)，尿素(6g)加入到65ml的去离子水中磁力搅拌20min充分溶解制成混合溶液，将所述混合溶液转移到100ml聚四氟乙烯高压反应釜中进行高压水热反应，所述高压水热反应的反应温度为100℃，反应时间为20小时，得到沉淀物采用去离子水离心洗涤，之后置于鼓风干燥箱里120℃过夜干燥，，得到花形结构类水滑石材料(Mg2Al-LDH)；
步骤2，负载活性金属，采用浸渍法向步骤1完成后得到的所述花形孔结构类水滑石材料(Mg2Al-LDH)负载活性金属，先将步骤1得到的所述花形结构类水滑石材料进行焙烧，所述焙烧过程为以2℃/min的升温速率在马弗炉里600℃焙烧4h，得到花形结构类水滑石材料的焙烧产物(Mg2Al-LDO)；取0.92ml硝酸铟(0.13mol/L，负载量为1.38wt％)溶液分散在2ml去离子水中，将1g花形结构类水滑石材料的焙烧产物(Mg2Al-LDO)放入浸渍6h，对所述浸渍有所述活性金属盐溶液的花形结构类水滑石材料的焙烧产物进行干燥，过程为在鼓风干燥箱中120℃过夜干燥，得到负载铟的花形多级孔结构类水滑石材料(In-Mg2Al-LDH)；之后对其进行焙烧，过程为在马弗炉中以2℃/min的升温速率550℃焙烧4h，得到负载铟的花形多级孔结构类水滑石材料的焙烧产物(In-Mg2Al-LDO)；取0.32ml氯铂酸(0.039mol/L，负载量为0.48wt％)溶液分散在2ml去离子水中，将1g焙烧后的负载铟的花形多级孔结构类水滑石材料的焙烧产物(In-Mg2Al-LDO)放入浸渍2h，然后于鼓风干燥箱中120℃过夜干燥，得到负载铂-铟的花形多级孔结构类水滑石材料(Pt-In-Mg2Al-LDH)；最后于马弗炉中以2℃/min的升温速率550℃焙烧4h，得到负载铂-铟的花形多级孔结构类水滑石材料催化剂(Pt-In-Mg2Al-LDO)；取40～60目的催化剂0.4g用于活性测试。
Sn、Ga、In及部分过渡金属等被证实当与Pt共同使用时可以形成Pt-X双金属合金，对Pt起到很好的稳定作用，并且能显著提高丙烯的选择性。
图1为实施例1中制备的花形结构类水滑石材料(Mg2Al-LDH)的扫描电镜图。由该图可看到用本发明中提供的方法合成的类水滑石材料为类水滑石聚集而成的花形。
图2为实施例1中制备的负载铂-铟的花形多级孔结构类水滑石材料催化剂(Pt-In-Mg2Al-LDH)的扫描电镜图。经过两次浸渍焙烧复原过程，该催化剂能保持很好的花形形貌，并在其间隙生长新的水滑石片，并形成多级孔道；类水滑石片变薄并生长出新的较薄的类水滑石片。
图3为实施例1中制备的负载铂-铟的花形多级孔结构类水滑石材料催化剂(Pt-In-Mg2Al-LDH)的透射电镜图。由该图可以看出，花形多级孔结构类水滑石材料存在多级孔结构，类水滑石片呈透明状表示其厚度很小。
图4为实施例1中制备的负载铂-铟的花形多级孔结构类水滑石材料催化剂(Pt-In-Mg2Al-LDH)的X射线衍射图。由该图可以看出，负载铂-铟的花形多级孔结构类水滑石材料催化剂(Pt-In-Mg2Al-LDH)的特征峰((003)，(006)，(012)等)与普通水滑石相吻合，及说明经过两次浸渍被烧复原该类水滑石仍然保持原始晶相。
将制备的负载铂-铟的花形多级孔结构类水滑石材料催化剂(Pt-In-Mg2Al-LDO)应用在丙烷脱氢制备丙烯的工艺中，采用反应器为加压微型气固相催化反应装置(天大北洋化工实验设备公司定制)，取40～60目的催化剂0.4g置于管内，以5℃/min升温速率升至600℃，升温时以N2气体保护。升温结束后转换为H2-N2混合气并保持600℃还原2.5h。还原结束后，转换为丙烷混合气(体积份数之比C3H8:H2:N2＝16％:14％:70％)保持600℃进行反应，气体空速为3h-1。采用SP 2100型号气相色谱进行分析评价，计算丙烷的转化率及丙烯的选择性。
图5为实施例1中制备的负载铂-铟的花形多级孔结构类水滑石材料催化剂(Pt-In-Mg2Al-LDO)在丙烷脱氢制丙烯反应中的转化率和丙烯选择性数据图。由该图可以看出，花形多级孔结构类水滑石材料在丙烷脱氢制丙烯反应中存在一定的诱导期，转化率呈倒U形曲线，可高达47％，转化率在40％以上的可保持≈120h，在反应200h时能保持在30％以上。选择性几乎不随时间的增加而变化并接近100％，且在200h内基本保持恒定。原因在于通过片层的聚集形成花形，自身形成支撑，片与片之间相互制约，增加了催化剂的稳定性，延长了催化剂的使用寿命。其较薄的片层和多级孔结构使得活性组分Pt的分散度增加，增强了与助剂In的相互作用，由此增加了丙烷脱氢的转化率和选择性。
实施例二
一种采用花形孔结构类水滑石材料制备催化剂(Pt-In-Mg2Al-LDO)的方法，包括以下步骤：
步骤1，制备花形结构类水滑石材料(Mg2Al-LDH)：
将六水合硝酸镁(2.6g)，九水合硝酸铝(1.9g)，十二烷基硫酸钠(0.2g)，尿素(6g)加入到65ml的去离子水中磁力搅拌30min充分溶解制成混合溶液，将所述混合溶液转移到100ml聚四氟乙烯高压反应釜中进行高压水热反应，所述高压水热反应的反应温度为100℃，反应时间为20小时，得到沉淀物采用去离子水离心洗涤，之后置于鼓风干燥箱里120℃过夜干燥，得到花形结构类水滑石材料(Mg2Al-LDH)；
步骤2，负载活性金属，采用浸渍法向步骤1完成后得到的所述花形孔结构类水滑石材料负载活性金属，先将步骤1得到的所述花形结构类水滑石材料进行焙烧，所述焙烧过程为以2℃/min的升温速率在马弗炉里600℃焙烧4h，得到花形结构类水滑石材料的焙烧产物(Mg2Al-LDO)；取0.92ml硝酸铟(0.13mol/L，负载量为1.38wt％)溶液分散在2ml去离子水中，将1g花形结构类水滑石材料的焙烧产物(Mg2Al-LDO)放入浸渍2h，对所述浸渍有所述活性金属盐溶液的花形结构类水滑石材料的焙烧产物进行干燥，过程为在鼓风干燥箱中120℃过夜干燥，得到负载铟的花形多级孔结构类水滑石材料(In-Mg2Al-LDH)；之后对其进行焙烧，过程为在马弗炉中以2℃/min的升温速率550℃焙烧4h，得到负载铟的花形多级孔结构类水滑石材料的焙烧产物(In-Mg2Al-LDO)；取0.32ml氯铂酸(0.039mol/L，负载量为0.48wt％)溶液分散在2ml去离子水中，将1g焙烧后的负载铟的花形多级孔结构类水滑石材料的焙烧产物(In-Mg2Al-LDO)放入浸渍2h，然后于鼓风干燥箱中120℃过夜干燥，得到负载铂-铟的花形多级孔结构类水滑石材料(Pt-In-Mg2Al-LDH)；最后于马弗炉中以2℃/min的升温速率550℃焙烧4h，得到以负载铂-铟的花形多级孔结构类水滑石材料催化剂(Pt-In-Mg2Al-LDO)；取40～60目的催化剂0.4g用于活性测试。
该花形多级孔结构类水滑石材料催化剂在丙烷脱氢制丙烯反应中同样存在一定的诱导期，转化率达44.82％，呈倒U型曲线；选择性达97.9％，且在200h内基本保持恒定。
实施例三
一种采用花形多级孔结构类水滑石材料制备催化剂(Pt-In-Zn3Fe-LDO)的方法，包括以下步骤：
步骤1，制备花形结构类水滑石材料(Zn3Fe-LDH)：
将六水合硝酸锌(6.693g)，九水合硝酸铁(3.03g)，十二烷基硫酸钠(0.2g)，尿素(6g)加入到65ml的去离子水中磁力搅拌30min充分溶解制成混合溶液，将所述混合溶液转移到100ml聚四氟乙烯高压反应釜中进行高压水热反应，所述高压水热反应的反应温度为100℃，反应时间为24小时，得到沉淀物采用去离子水洗涤过滤，之后置于鼓风干燥箱里120℃过夜干燥，得到花形结构类水滑石材料(Zn3Fe-LDH)；
步骤2，负载活性金属，采用浸渍法向步骤1完成后得到的所述花形孔结构类水滑石材料负载活性金属，先将步骤1得到的所述花形结构类水滑石材料进行焙烧，所述焙烧过程为以2℃/min的升温速率在马弗炉里600℃焙烧4h，得到花形结构类水滑石材料的焙烧产物(Zn3Fe-LDO)；取1ml硝酸铟(0.13mol/L，负载量为1.5wt％)溶液分散在2ml去离子水中，将1g花形结构类水滑石材料的焙烧产物(Zn3Fe-LDO)放入浸渍6h，对所述浸渍有所述活性金属盐溶液的花形结构类水滑石材料的焙烧产物进行干燥，过程为在鼓风干燥箱中120℃过夜干燥，得到负载铟的花形多级孔结构类水滑石材料(In-Zn3Fe-LDH)；之后对其进行焙烧，过程为在马弗炉中以2℃/min的升温速率550℃焙烧4h，得到负载铟的花形多级孔结构类水滑石材料的焙烧产物(In-Zn3Fe-LDO)；取0.4ml氯铂酸(0.039mol/L，负载量为0.6wt％)溶液分散在2ml去离子水中，将1g焙烧后的负载铟的花形多级孔结构类水滑石材料的焙烧产物(In-Zn3Fe-LDO)放入浸渍2h，然后于鼓风干燥箱中120℃过夜干燥，得到负载铂-铟的花形多级孔结构类水滑石材料(Pt-In-Zn3Fe-LDH)；最后于马弗炉中以2℃/min的升温速率550℃焙烧4h，得到负载铂-铟的花形多级孔结构类水滑石材料催化剂(Pt-In-Zn3Fe-LDO)；取40～60目的催化剂0.4g用于活性测试。
实施例四
一种采用花形多级孔结构类水滑石材料制备催化剂(Pt-In-Zn6Al-LDO)的方法，包括以下步骤：
步骤1，制备花形结构类水滑石材料(Zn6Al-LDH)：
将六水合硝酸锌(3.297g)，九水合硝酸铝(0.804g)，十二烷基硫酸钠(0.2g)，尿素(6g)加入到65ml的去离子水中磁力搅拌20min充分溶解制成混合溶液，将所述混合溶液转移到100ml聚四氟乙烯高压反应釜中进行高压水热反应，所述高压水热反应的反应温度为180℃，反应时间为8小时，得到沉淀物采用去离子水离心洗涤，之后置于鼓风干燥箱里120℃过夜干燥，得到花形结构类水滑石材料(Zn6Al-LDH)；
步骤2，负载活性金属，采用浸渍法向步骤1完成后得到的所述花形孔结构类水滑石材料负载活性金属，先将步骤1得到的所述花形结构类水滑石材料进行焙烧，所述焙烧过程为以2℃/min的升温速率在马弗炉里600℃焙烧4h，得到花形结构类水滑石材料的焙烧产物(Zn6Al-LDO)；取1ml硝酸铟(0.13mol/L，负载量为1.5wt％)溶液分散在2ml去离子水中，将1g花形结构类水滑石材料的焙烧产物(Zn6Al-LDO)放入浸渍6h，对所述浸渍有所述活性金属盐溶液的花形结构类水滑石材料的焙烧产物进行干燥，过程为在鼓风干燥箱中120℃过夜干燥，得到负载铟的花形多级孔结构类水滑石材料(In-Zn6Al-LDH)；之后对其进行焙烧，过程为在马弗炉中以2℃/min的升温速率500℃焙烧4h，得到负载铟的花形多级孔结构类水滑石材料的焙烧产物(In-Zn6Al-LDO)；取0.07ml氯铂酸(0.039mol/L，负载量为0.1wt％)溶液分散在2ml去离子水中，将1g焙烧后的负载铟的花形多级孔结构类水滑石材料的焙烧产物(In-Zn6Al-LDO)放入浸渍2h，然后于鼓风干燥箱中120℃过夜干燥，得到负载铂-铟的花形多级孔结构类水滑石材料(Pt-In-Zn6Al-LDH)；最后于马弗炉中以2℃/min的升温速率500℃焙烧4h，得到负载铂-铟的花形多级孔结构类水滑石材料催化剂(Pt-In-Zn6Al-LDO)；取40～60目的催化剂0.4g用于活性测试。
实施例五
一种采用花形多级孔结构类水滑石材料制备催化剂(Pt-In-Mg2Al-LDO)的方法，包括以下步骤：
步骤1，制备花形结构类水滑石材料(Mg2Al-LDH)：
将六水合硝酸镁(7.692g)，九水合硝酸铝(5.626g)，十二烷基硫酸钠(0.2g)，尿素(6g)加入到65ml的去离子水中磁力搅拌20min充分溶解制成混合溶液，将所述混合溶液转移到100ml聚四氟乙烯高压反应釜中进行高压水热反应，所述高压水热反应的反应温度为150℃，反应时间为10小时，得到沉淀物采用去离子水离心洗涤，之后置于鼓风干燥箱里120℃过夜干燥，得到花形结构类水滑石材料(Mg2Al-LDH)；
步骤2，负载活性金属，采用浸渍法向步骤1完成后得到的所述花形孔结构类水滑石材料负载活性金属，先将步骤1得到的所述花形结构类水滑石材料进行焙烧，所述焙烧过程为以2℃/min的升温速率在马弗炉里600℃焙烧4h，得到花形结构类水滑石材料的焙烧产物(Mg2Al-LDO)；取0.3ml硝酸铟(0.13mol/L，负载量为0.5wt％)溶液分散在2ml去离子水中，将1g花形结构类水滑石材料的焙烧产物(Mg2Al-LDO)放入浸渍2h，对所述浸渍有所述活性金属盐溶液的花形结构类水滑石材料的焙烧产物进行干燥，过程为在鼓风干燥箱中120℃过夜干燥，得到负载铟的花形多级孔结构类水滑石材料(In-Mg2Al-LDH)；之后对其进行焙烧，过程为在马弗炉中以2℃/min的升温速率550℃焙烧4h，得到负载铟的花形多级孔结构类水滑石材料的焙烧产物(In-Mg2Al-LDO)；取0.13ml氯铂酸(0.039mol/L，负载量为0.2wt％)溶液分散在2ml去离子水中，将1g焙烧后的负载铟的花形多级孔结构类水滑石材料的焙烧产物(In-Mg2Al-LDO)放入浸渍2h，然后于鼓风干燥箱中120℃过夜干燥，得到负载铂-铟的花形多级孔结构类水滑石材料(Pt-In-Mg2Al-LDH)；最后于马弗炉中以2℃/min的升温速率550℃焙烧4h，得到负载铂-铟的花形多级孔结构类水滑石材料催化剂(Pt-In-Mg2Al-LDO)；取40～60目的催化剂0.4g用于活性测试。
实施例六
一种花形多级孔结构类水滑石材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，制备花形结构类水滑石材料(Mg2Al-LDH)：
将六水合硝酸镁(0.82g)，九水合硝酸铝(0.6g)，十二烷基硫酸钠(0.2g)，尿素(6g)加入到65ml的去离子水中磁力搅拌30min充分溶解制成混合溶液，将所述混合溶液转移到100ml聚四氟乙烯高压反应釜中进行高压水热反应，所述高压水热反应的反应温度为100℃，反应时间为20小时，得到沉淀物采用去离子水洗涤过滤，之后置于鼓风干燥箱里120℃过夜干燥，得到花形结构类水滑石材料(Mg2Al-LDH)；
步骤2，制备花形多级孔结构类水滑石材料，对步骤1完成后得到的所述花形类孔结构水滑石材料进行浸渍，先将步骤1得到的所述花形结构类水滑石材料进行焙烧，所述焙烧过程为以2℃/min的升温速率在马弗炉里600℃焙烧4h，得到花形结构类水滑石材料的焙烧产物(Mg2Al-LDO)；取预先配置好的3ml稀硝酸(pH＝1)溶液，将1g花形结构类水滑石材料的焙烧产物(Mg2Al-LDO)放入浸渍2h，对所述浸渍后的花形结构类水滑石材料的焙烧产物进行干燥，过程为在鼓风干燥箱中120℃过夜干燥；将上述过程重复一次，得到花形多级孔结构类水滑石材料(Mg2Al-LDH)。
按上述步骤制备出的花形多级孔结构类水滑石材料(Mg2Al-LDH)的扫面电镜图(图6)显示与负载金属的花形多级孔结构类水滑石相同的多孔表面结构；其XRD图(图7)的特征峰((003)，(006)，(012)等)与普通水滑石相吻合，及说明经过两次浸渍被烧复原该类水滑石仍然保持原始晶相。
实施例七
一种花形多级孔结构类水滑石材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，制备花形结构类水滑石材料(Mg2Al-LDH)：
将六水合硝酸镁(0.82g)，九水合硝酸铝(0.6g)，十二烷基硫酸钠(0.2g)，尿素(6g)加入到65ml的去离子水中磁力搅拌30min充分溶解制成混合溶液，将所述混合溶液转移到100ml聚四氟乙烯高压反应釜中进行高压水热反应，所述高压水热反应的反应温度为100℃，反应时间为20小时，得到沉淀物采用去离子水洗涤过滤，之后置于鼓风干燥箱里120℃过夜干燥，得到花形结构类水滑石材料(Mg2Al-LDH)；
步骤2，制备花形多级孔结构类水滑石材料，对步骤1完成后得到的所述花形孔结构类水滑石材料(Mg2Al-LDH)进行浸渍，先将步骤1得到的所述花形结构类水滑石材料进行焙烧，所述焙烧过程为以2℃/min的升温速率在马弗炉里600℃焙烧4h，得到花形结构类水滑石材料的焙烧产物(Mg2Al-LDO)；取预先配置好的3ml氢氧化钠溶液(pH＝9.8)，将1g花形结构类水滑石材料的焙烧产物(Mg2Al-LDO)放入浸渍2h，对所述浸渍后的花形结构类水滑石材料的焙烧产物进行干燥，过程为在鼓风干燥箱中120℃过夜干燥，将上述过程重复一次，得到花形多级孔结构类水滑石材料(Mg2Al-LDH)。
按上述步骤制备出的花形多级孔结构类水滑石材料(Mg2Al-LDH)的扫面电镜图(图8)显示与负载金属的花形多级孔结构类水滑石相同的多孔表面结构；其XRD图(图9)的特征峰((003)，(006)，(012)等)与普通水滑石相吻合，及说明经过两次浸渍被烧复原该类水滑石仍然保持原始晶相。
诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个与另一个具有相同名称的部件区分开来，而不一定要求或者暗示这些部件之间存在任何这种实际的关系或者顺序。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (1)
1.一种花形多级孔结构类水滑石材料催化剂在丙烷脱氢反应中的应用，其特征在于，
将花形多级孔结构类水滑石材料催化剂应用在丙烷脱氢制备丙烯的工艺中，采用反应器为加压微型气固相催化反应装置，取40~60目的所述催化剂0.4 g置于管内，以5 ℃/min升温速率升至600 ℃，升温时以N2气体保护；升温结束后转换为H2-N2混合气并保持600 ℃还原2.5 h；还原结束后，转换为丙烷混合气，保持600 ℃进行反应，气体空速为3 h-1；所述丙烷混合气当中各组分体积份数之比为C3H8 : H2 : N2=16% : 14% : 70%；转化率高达47%，转化率在40%以上的保持120 h，在反应200 h时能保持在30%以上；选择性接近100%，且在200 h内基本保持恒定；
所述花形多级孔结构类水滑石材料为负载铂-铟的花形多级孔结构类水滑石材料催化剂Pt-In-Mg2Al-LDO，由以下步骤制备：
步骤1，制备花形结构类水滑石材料Mg2Al-LDH：
将六水合硝酸镁2.6 g，九水合硝酸铝1.9 g，十二烷基硫酸钠0.2 g，尿素6 g加入到65ml的去离子水中磁力搅拌20 min充分溶解制成混合溶液，将所述混合溶液转移到100 ml聚四氟乙烯高压反应釜中进行高压水热反应，所述高压水热反应的反应温度为100℃，反应时间为20小时，得到沉淀物采用去离子水离心洗涤，之后置于鼓风干燥箱里120 ℃过夜干燥，得到花形结构类水滑石材料Mg2Al-LDH；
步骤2，负载活性金属，采用浸渍法向步骤1完成后得到的所述花形结构类水滑石材料Mg2Al-LDH负载活性金属，先将步骤1得到的所述花形结构类水滑石材料Mg2Al-LDH进行焙烧，所述焙烧过程为以2 ℃/min的升温速率在马弗炉里600 ℃焙烧4 h，得到花形结构类水滑石材料的焙烧产物Mg2Al-LDO；取0.92 ml硝酸铟溶液分散在2 ml去离子水中，所述硝酸铟溶液浓度为0.13 mol/L，负载量为1.38 wt%；将1 g花形结构类水滑石材料的焙烧产物Mg2Al-LDO放入浸渍6 h，对浸渍有活性金属盐溶液的花形结构类水滑石材料的焙烧产物进行干燥，过程为在鼓风干燥箱中120 ℃过夜干燥，得到负载铟的花形多级孔结构类水滑石材料In-Mg2Al-LDH；之后对其进行焙烧，过程为在马弗炉中以2 ℃/min的升温速率550 ℃焙烧4 h，得到负载铟的花形多级孔结构类水滑石材料的焙烧产物In-Mg2Al-LDO；取0.32ml氯铂酸溶液分散在2 ml去离子水中，所述氯铂酸溶液浓度为0.039 mol/L，负载量为0.48wt%，将1 g焙烧后的负载铟的花形多级孔结构类水滑石材料的焙烧产物In-Mg2Al-LDO放入浸渍2 h，然后于鼓风干燥箱中120 ℃过夜干燥，得到负载铂-铟的花形多级孔结构类水滑石材料Pt-In-Mg2Al-LDH；最后于马弗炉中以2 ℃/min的升温速率550 ℃焙烧4 h，得到负载铂-铟的花形多级孔结构类水滑石材料催化剂Pt-In-Mg2Al-LDO。
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