CN104788704A - 一种多级结构水滑石的制备及其在阻气包装材料中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多级结构水滑石的制备及其在阻气包装材料中的应用。本发明首先利用水滑石的“记忆效应”，通过焙烧复原方法制备具有多级结构的水滑石，然后采用交替旋转涂膜技术，将多级结构水滑石和聚合物复合成膜，其中多级结构水滑石不仅能够在纵向和横向抑制氧气分子的扩散，有效的延长氧气分子的扩散路径，而且其表面氧空位对氧气存在强烈的化学吸附作用，是一种具有优异的氧气阻隔性能、热稳定性、机械稳定性及储存稳定性的阻气包装材料。本发明原料来源广泛，成本低廉，满足环保和可持续发展的要求。因此，该基于特殊结构水滑石材料制备的阻隔包装材料在食品、药品以及电子器件封装等领域具有潜在的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于无机有机复合薄膜功能材料领域，特别涉及一种多级结构水滑石的制备及其在阻气包装材料中的应用。
背景技术
水滑石是一种典型的阴离子型层状材料，其中二价和三价金属离子的氢氧化物间高度分散并以共价键构成主体层板，且富含正电荷，层间阴离子有序排列且可交换，层板金属元素比例可调。近年来，水滑石类材料由于独特的结构特点以及由此带来的设计合成及组装上的多样性，其粉体材料以及以水滑石为基础构筑的薄膜材料在催化，吸附以及功能性器件方面得到了广泛的应用。多级结构的水滑石的合成不但有利于提高水滑石的分散性，而且能够极大地提高表面积，极大地增加了其在气体阻隔、催化及储能等领域中的应用。
随着社会的进步和经济的发展，阻隔包装材料的要求逐步提高，这主要是由于包装材料的质量高低影响着食品、水果及蔬菜的保险程度，此外，电子显示器件的发光寿命更需要的良好的封装材料。究其原因，正是由于包装材料对氧气和水分蒸发起阻隔作用使得其产品的贮存寿命或者说货架寿命都得以延长。因此，包装材料的性能是由其对氧气分子的阻隔行为决定的。近年来，人们发现利用无机物改性后的聚合物材料表现出较好的气体阻隔性能。无机材料掺入到聚合物能够有效的提高薄膜的氧气阻隔性能，其主要原因是氧气分子在扩散过程中遇到无机材料无法直接通过层板，需要绕过层板，这便是前人研究提出的绕道理论，人们在此基础上也对氧气阻隔薄膜理论和计算方面提出了许多模型，在氧气阻隔研究上取得了很大的进步。但是这些无机物只能在纵向上对氧气有阻隔作用，很难抑制氧气分子在层间横向的扩散，而且无机层板材料和有机聚合物无序杂乱的混合往往导致材料的界面不相容和弱的相互作用力，进而影响到包装材料的阻隔性能。因而，在追求高阻隔性包装材料方面依旧存在着许多的难题和挑战。
发明内容
本发明的目的是提供一种多级结构水滑石阻气包装材料及其制备方法。
本发明的技术方案是：首先利用水滑石的“记忆效应”，通过焙烧复原方法制备具有多级结构的水滑石，然后采用交替旋转涂膜技术，将多级结构水滑石和聚合物复合成膜，其中多级结构水滑石不仅能够在纵向和横向抑制氧气分子的扩散，有效的延长氧气分子的扩散路径，而且其表面氧空位对氧气存在强烈的化学吸附作用，是一种具有优异的氧气阻隔性能、热稳定性、机械稳定性及储存稳定性的阻气包装材料。
本发明所述的多级结构水滑石阻气薄膜的制备方法：
A.配制可溶二价金属盐和可溶三价金属盐的混合盐溶液，其中二价金属离子M2+浓度为0.05-0.15M，二价金属离子M2+与三价金属离子M3+摩尔比范围为2-4；尿素加入摩尔量与金属离子摩尔之和的比例为2-6，在90℃-140℃晶化24-48小时，冷却至室温后离心洗涤，干燥得到水滑石前驱体；
B.将步骤A得到的水滑石前驱体于400-500℃条件下焙烧3-5小时，得到复合金属氧化物；取0.2-0.6g复合金属氧化物置于0.5-1M的氢氧化钠溶液中，剧烈搅拌2-4小时，离心洗涤、干燥后得到多级结构水滑石，然后分散到水中得到质量分数为0.15-0.30％的多级结构水滑石分散液；
C.将基底依次用水、乙醇、丙酮超声清洗10-30min，然后将基底用去离子水清洗干净，于室温下干燥；
D.将C步骤中处理好的基底吸附在旋转涂膜机上，然后将B步骤得到的分散液与质量分数为2-5％的聚合物溶液交替旋涂在基底上，滴涂分散液时的旋转速度为1000-3500转/分钟，滴涂聚合物溶液时的旋转速度为4000-6000转/分钟，每次旋涂完成后在室温条件下干燥，完全干燥后再进行下一次旋涂，旋涂次数为10-30次，即得到多级结构水滑石阻气薄膜。
所述的二价金属离子M2+为Mg2+、Zn2+或Ni2+，三价金属离子M3+为Fe3+、Al3+或Co3+。
所述的聚合物为壳聚糖、聚丙烯酰胺或聚乙二醇。
所述的基底为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯或聚氨酯。
按照上述方法制备得到的多级结构水滑石阻气薄膜作为阻气包装材料的应用。
本发明的有益效果是：
1、本发明中制备多级结构水滑石阻气包装材料利用水滑石具有较大的比表面积和丰富的有序阵列结构，不仅能够在纵向和横向抑制氧气分子的扩散，极大地延长氧气分子的扩散路径，而且焙烧复原过程中产生的氧空位能够化学吸附扩散的氧气分子，加倍易于抑制气体分子在材料中的扩散，使包装薄膜材料具有较高的气密性能。
2、本发明中由于水滑石的加入，使得该阻气包装材料较一般包装薄膜材料有着更好的机械性能和热稳定性能，能够满足多种食品、药品包装的要求和其他产品的用途。而且其制备方法满足环保和可持续发展的要求，且工艺简单，成本低廉，具有广泛的实用性和推广价值。
3、将得到的薄膜材料经过XRD、SEM、TEM和AFM表征，显示该薄膜具有良好的多级水滑石结构，经过氧气透过量、机械性能、热稳定性测试，显示该薄膜具有优异的氧气阻隔性能，具有良好的机械性能和热稳定性，综合来看，该薄膜材料是一种性能优秀的高阻气包装材料。
附图说明
图1是本发明实施例1步骤B所得的多级结构水滑石样品的XRD图，其中横坐标为2Theta，单位:度；纵坐标为强度。
图2是本发明实施例1步骤B所得的多级结构水滑石样品的SEM图。
图3是本发明实施例1步骤D所得的多级结构水滑石样品的TEM图。
图4是本发明实施例1步骤D得到的多级结构水滑石/壳聚糖阻气薄膜样品的SEM截面图。
图5是本发明实施例1步骤D得到的多级结构水滑石/壳聚糖阻气薄膜样品的SEM平面图。
图6是本发明实施例2步骤D所得的多级结构水滑石/聚乙烯醇阻气薄膜样品的AFM立体图。
图7是本发明实施例2步骤D得到的多级结构水滑石/聚丙烯酰胺阻气薄膜样品的XRD图。其中横坐标为2Theta，单位:度；纵坐标为强度。
图8是本发明实施例2步骤E所得的多级结构水滑石/聚丙烯酰胺阻气薄膜样品的热重图。
图9是本发明实施例2步骤E所得的多级结构水滑石/聚丙烯酰胺阻气薄膜样品的应力应变曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述：
实施例1：
A.称取2.56g Mg(NO3)2·6H2O，1.88g Al(NO3)3·9H2O和3.00g尿素溶于溶于100ml去离子水中，将该混合溶液充分搅拌，转入高压釜中，于100℃恒温晶化24小时，冷却至室温后依次经过离心、洗涤、干燥得到镁铝水滑石前驱体；
B.将水滑石前驱体在400℃条件下焙烧3小时，得到镁铝复合金属氧化物，取0.20g镁铝复合金属氧化物置于1.0M氢氧化钠溶液中，剧烈搅拌2小时，经过离心、洗涤、干燥后得到多级结构水滑石；
C.将厚度为193nm的聚对苯二甲酸乙二醇酯基底依次用水、乙醇、丙酮超声清洗10min，然后用去离子水清洗干净，于室温下干燥；
D.将处理好的聚对苯二甲酸乙二醇酯基底吸附在旋转涂膜机上，然后将配置好的0.15wt％多级结构水滑石悬浊液与3.0wt％聚合物壳聚糖溶液交替旋转涂膜在基底上，滴涂悬浊液时的旋转速度为1500转/分钟，滴涂聚合物时的旋转速度为4000转/分钟，每次旋涂完成后在室温条件下干燥，完全干燥后再进行下一次旋涂，旋涂次数为10次，即得到多级结构水滑石/壳聚糖阻气薄膜；
E.对阻气薄膜的结构形貌、机械性能、热稳定性能以及氧气阻隔性能进行测试，结果表明该薄膜的氧气透过量<0.005cm3m-2day-1，已达到仪器的最低检测线，且具有良好的机械稳定性、热稳定性、储存稳定性。
实施例2：
A.称取2.56g Mg(NO3)2·6H2O，1.25g Al(NO3)3·9H2O和2.0000g尿素溶于溶于100ml去离子水中，将该混合溶液充分搅拌，转入高压釜中，于110℃恒温晶化36小时，冷却至室温后依次经过离心、洗涤、干燥得到镁铝水滑石前驱体；
B.将水滑石前驱体在450℃条件下焙烧4小时，得到镁铝复合金属氧化物，取0.4g复合金属氧化物置于0.8M氢氧化钠溶液中，剧烈搅拌3小时，经过离心、洗涤、干燥后得到多级结构水滑石；
C.将厚度为25μm的高密度聚乙烯基底依次用水、乙醇、丙酮超声清洗10min，然后用去离子水清洗干净，于室温下干燥；
D.将处理好的高密度聚乙烯基底吸附在旋转涂膜机上，然后将配置好的0.2wt％多级结构水滑石悬浊液与3.5wt％聚丙烯酰胺溶液交替旋转涂膜在高密度聚乙烯基底上，滴涂悬浊液时的旋转速度为2500转/分钟，滴涂聚合物时的旋转速度为4500转/分钟，每次旋涂完成后在室温条件下干燥，完全干燥后再进行下一次旋涂，旋涂次数为12次，即得到多级结构水滑石/聚丙烯酰胺阻气薄膜；
E.对阻气薄膜的结构形貌、机械性能、热稳定性能以及氧气阻隔性能进行测试，结果表明该薄膜的氧气透过量为0.01cm3m-2day-1，且具有良好的机械稳定性、热稳定性、储存稳定性。
实施例3：
A.称取2.56g Mg(NO3)2·6H2O，0.94g Al(NO3)3·9H2O和1.50g尿素溶于溶于100ml去离子水中，将该混合溶液充分搅拌，转入高压釜中，于120℃恒温晶化48小时，冷却至室温后依次经过离心、洗涤、干燥得到镁铝水滑石前驱体；
B.将水滑石前驱体在500℃条件下焙烧5小时，得到复合金属氧化物，取0.6g复合金属氧化物置于0.5M氢氧化钠溶液中，剧烈搅拌4小时，经过离心、洗涤、干燥后得到多级结构水滑石；
C.将厚度为35μm的聚氨酯基底依次用水、乙醇、丙酮超声清洗10min，然后用去离子水清洗干净，于室温下干燥；
D.将处理好的聚氨酯基底吸附在旋转涂膜机上，然后将配置好的0.3wt％多级结构水滑石悬浊液与2.5wt％聚乙二醇溶液交替旋转涂膜在高密度聚氨酯基底上，滴涂悬浊液时的旋转速度为2000转/分钟，滴涂聚合物时的旋转速度为5000转/分钟，每次旋涂完成后在室温条件下干燥，完全干燥后再进行下一次旋涂，旋涂次数为15次，即得到多级结构水滑石/聚乙二醇阻气薄膜；
E.对阻气薄膜的结构形貌、机械性能、热稳定性能以及氧气阻隔性能进行测试，结果表明该薄膜的氧气透过量为0.008cm3m-2day-1，且具有良好的机械稳定性、热稳定性、储存稳定性。
Claims (5)
1.一种多级结构水滑石阻气薄膜的制备方法，其特征在于，其具体步骤如下：
A.配制可溶二价金属盐和可溶三价金属盐的混合盐溶液，其中二价金属离子M2+浓度为0.05-0.15M，二价金属离子M2+与三价金属离子M3+摩尔比范围为2-4；尿素加入摩尔量与金属离子摩尔之和的比例为2-6，在90℃-140℃晶化24-48小时，冷却至室温后离心洗涤，干燥得到水滑石前驱体；
B.将步骤A得到的水滑石前驱体于400-500℃条件下焙烧3-5小时，得到复合金属氧化物；取0.2-0.6g复合金属氧化物置于0.5-1M的氢氧化钠溶液中，剧烈搅拌2-4小时，离心洗涤、干燥后得到多级结构水滑石，然后分散到水中得到质量分数为0.15-0.30％的多级结构水滑石分散液；
C.将基底依次用水、乙醇、丙酮超声清洗10-30min，然后将基底用去离子水清洗干净，于室温下干燥；
D.将C步骤中处理好的基底吸附在旋转涂膜机上，然后将B步骤得到的分散液与质量分数为2-5％的聚合物溶液交替旋涂在基底上，滴涂分散液时的旋转速度为1000-3500转/分钟，滴涂聚合物溶液时的旋转速度为4000-6000转/分钟，每次旋涂完成后在室温条件下干燥，完全干燥后再进行下一次旋涂，旋涂次数为10-30次，即得到多级结构水滑石阻气薄膜。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的二价金属离子M2+为Mg2+、Zn2+或Ni2+，三价金属离子M3+为Fe3+、Al3+或Co3+。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的聚合物为壳聚糖、聚丙烯酰胺或聚乙二醇。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的基底为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯或聚氨酯。
5.按照权利要求1-4任一所述的方法制备得到的多级结构水滑石阻气薄膜作为阻气包装材料的应用。
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