JP2004075530A - 無機コアを有するナノ粒子 - Google Patents
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Abstract
【課題】 無機コア及び重合性外側コーティングを備えるナノ粒子を提供する。
【解決手段】 本発明の態様の１つはナノ粒子を提供することである。このナノ粒子は、実質的に結晶性でありかつ約１ｎｍ〜約１０００ｎｍの範囲の直径を有する無機コア（１２）と、該無機コアを実質的に覆っており、少なくとも１つの官能基を有するイオン性安定化材料を含んだ少なくとも１つの外側コーティングと、を備える。第２の態様においては、無機ナノ粒子が提供され、この無機ナノ粒子は、直径が１〜１０００ｎｍの範囲にあると共に、第１の酸化状態にある鉄及び該第１の酸化状態と異なる第２の酸化状態にある遷移金属を含む少なくとも１つのスピネルフェライトからなる単結晶を備えている。
【選択図】 図１
【解決手段】 本発明の態様の１つはナノ粒子を提供することである。このナノ粒子は、実質的に結晶性でありかつ約１ｎｍ〜約１０００ｎｍの範囲の直径を有する無機コア（１２）と、該無機コアを実質的に覆っており、少なくとも１つの官能基を有するイオン性安定化材料を含んだ少なくとも１つの外側コーティングと、を備える。第２の態様においては、無機ナノ粒子が提供され、この無機ナノ粒子は、直径が１〜１０００ｎｍの範囲にあると共に、第１の酸化状態にある鉄及び該第１の酸化状態と異なる第２の酸化状態にある遷移金属を含む少なくとも１つのスピネルフェライトからなる単結晶を備えている。
【選択図】 図１
Description
本発明は、コーティングをその上に配置した無機材料コアを有するナノ粒子に関する。さらに詳細には、本発明は、結晶性混合スピネルフェライト・コアと、該結晶性混合スピネルフェライト・コア上に配置した重合性外側コーティングと、を有するナノ粒子に関する。
ナノテクノロジーは、特に複数のナノ粒子の形成に関して、診断医学、分子イメージング、エレクトロニクスなど多くの分野で用途が見いだされている。磁気ナノ粒子は、磁気記録、薬物送達、生体分子分離の分野で、あるいはセンサとして利用することがある。超常磁性ナノ粒子は、例えば、磁気共鳴イメージング（ＭＲＩ）用造影剤内に組み込み、この中で信号発生コア原子核の役目をさせることがある。
目下の方法によって得られるナノ粒子は結晶化度も低い。さらに、これらのナノ粒子は、粒子間の大きな相互作用のために凝集する傾向がある。こうした凝集が生じると、所与の用途におけるナノ粒子の有効性が失われる。したがって、結晶性無機コアを有するようなナノ粒子が必要とされている。さらに、凝集を起こしにくいナノ粒子が必要とされている。
本発明は、コア及び重合性外側コーティングを備えるナノ粒子を提供することによってこれら及びその他の要求を満たしている。このコアは、例えば超常磁性材料など実質的に結晶性の無機材料を含む。
したがって、本発明の態様の１つはナノ粒子を提供することである。このナノ粒子は、実質的に結晶性でありかつ約１ｎｍ〜約１０００ｎｍの範囲の直径を有する無機コアと、該無機コアを実質的に覆っており、少なくとも１つの官能基を有するイオン性安定化材料を含んだ少なくとも１つの外側コーティングと、を備える。
第２の態様は、無機ナノ粒子を提供することである。この無機ナノ粒子は、直径が１〜１０００ｎｍの範囲にあると共に、第１の酸化状態にある鉄及び該第１の酸化状態と異なる第２の酸化状態にある遷移金属を含む少なくとも１つのスピネルフェライトからなる単結晶を備えている。
本発明の第３の態様はナノ粒子を提供することである。このナノ粒子は、１〜１０００ｎｍの範囲の直径を有すると共に、第１の酸化状態にある鉄及び該第１の酸化状態と異なる第２の酸化状態にある遷移金属を含んだ少なくとも１つのスピネルフェライトの単結晶を含む無機コアと、該無機コアを実質的に覆っており、少なくとも１つの官能基を有するイオン性安定化材料を含んだ少なくとも１つの外側コーティングと、を備えている。
本発明の第４の態様は、複数のナノ粒子を提供することであり、この複数のナノ粒子の各々は、第１の無機材料を含み、実質的に結晶性であり、かつ約１ｎｍ〜約１０００ｎｍの範囲の直径を有する無機コアと、該無機コアを実質的に覆っており、少なくとも１つの官能基を有する少なくとも１つのイオン性安定化材料を含んだ少なくとも１つの外側コーティングと、を備えると共に、該複数のナノ粒子は実質的に単分散性である。
本発明に関するこれらその他の態様、利点及び顕著な特徴は、以下の詳細な説明、添付の図面及び添付の特許請求の範囲から明らかとなろう。
以下の説明では、図面中の幾つかの図全体を通じて同じ参照符号は同じあるいは対応する部分を表している。さらに、「最上面（ｔｏｐ）」、「最底面（ｂｏｔｔｏｍ）」、「外方に（ｏｕｔｗａｒｄ）」、「内方に（ｉｎｗａｒｄ）」その他の用語は、単語の便宜上使用しているものであって、限定語と解釈すべきではないことを理解されたい。
図面全体、特に図１を参照すると、これらの図示は、本発明の好ましい実施の一形態を記載する目的であって本発明をこの形態に限定しようとする意図でないことを理解されたい。
本発明のナノ粒子の断面像の模式図を図１に表している。ナノ粒子１０は無機コア１２及び外側コーティング１４を含んでいる。無機コア１２は実質的に結晶性の無機材料を含んでおり、約１ｎｍ〜約１０００ｎｍの範囲の直径を有する。このコンテキストにおいて「実質的に結晶性の（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）」とは無機コア１２が少なくとも５０容量パーセント、また好ましくは少なくとも７５容量パーセントの結晶性材料を含むことを意味すると理解されたい。無機コア１２は、最も好ましくは単結晶である。実施の一形態では、無機コア１２は約１ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲の直径を有する。さらに別の実施形態では、無機コア１２は約１ｎｍ〜約１０ｎｍの範囲の直径を有する。
無機コア１２は、当技術分野で周知の元素形態の遷移金属、金属酸化物、超常磁性材料（ただし、これらに限らない）を含め多様な無機材料を含むことがある。例えば、超常磁性材料を含む無機コア１２は、元素鉄、スピネルフェライト（Ｆｅ3Ｏ4）、または一般式ＭＦｅ2Ｏ4（ここでＭは、支配的形態（predominant form）により示される酸化状態（鉄の酸化状態３＋）以外の酸化状態を有する金属）を有する少なくとも１つの混合スピネルフェライトのうちの１つを含むことがある。Ｍの非限定例としては、鉄（鉄の一部で鉄がＦｅ2+を示す、すなわち２＋の酸化状態の鉄が存在する）、銅、チタン、マンガン、コバルト、ニッケル、クロム、ガドリニウム、亜鉛、イットリウム、モリブデン及びバナジウムが含まれる。
具体的な実施の一形態では、無機コア１２は球形であると共に約１ｎｍ〜約１０００ｎｍの範囲の直径を有する。無機コア１２は、実施の一形態では、楕円体形状とすることができる。
外側コーティング１４は、該外側コーティング１４が無機コア１２を実質的に覆いかつ囲繞するようにして無機コア１２の外側表面上に配置している。外側コーティング１４は無機コア１２を安定化する役割を果たす、すなわち、外側コーティング１４によって無機コア１２が隣の無機コアに接触するのを防止し、これによって、複数のこうしたナノ粒子が凝集するのを防いでいる。したがって、外側コーティング１４は、無機コア１２を安定化させかつこうした接触を防止するだけの十分な厚さとする。実施の一形態では、外側コア１４の厚さは約１ｎｍ〜約５０ｎｍの範囲であり、より好ましくは約１．５ｎｍ〜約３ｎｍの範囲である。
外側コーティング１４の成分は最終的に、無機コア１２に対してより恒久的な「シェル（ｓｈｅｌｌ）」を提供するような少なくとも１つの重合反応を受けることがある。別法として、外側コーティング１４を構成する材料（または、複数の材料）を、診断用途（ただしこれに限らない）など具体的な用途に適応させた別の材料によって後から置換させることがある。
ナノ粒子１０の一例を図７に示す。無機コア１２は、結晶性混合鉄酸化物（γ−Ｆｅ2Ｏ3）1-y（Ｆｅ3Ｏ4）yを含む。外側コーティング１４は、１０−ウンデセナートを含んでおり、無機コア１２に結合させている。
外側コーティング１４は、少なくとも１つの官能基を有するイオン性安定化材料１５を１つ、またはこうしたイオン性安定化材料を複数含んでいる。このイオン性安定化材料は、実施の一形態では、シロキサンを含むことがある。別の実施形態では、そのイオン性安定化材料１５は、少なくとも１つの官能基を含むような無機コア１２の表面及び少なくとも１つの尾部１８に結合した少なくとも１つのイオン性ヘッド部１６を含んでいる。この少なくとも１つのイオン性ヘッド部は、アルコール、チオール（チオラート類を含む）、アミン、有機カルボキシレート、有機スルホナート、有機ホスホネート、有機ホスフィネートのうちの少なくとも１つを含む。
少なくとも１つの尾部１８は少なくとも１つのイオン性ヘッド部１６と結合していると共に、ここから無機コア１２の表面と反対方向に延びている。この少なくとも１つの尾部１８は、実施の一形態では、内部部分１７及び終端部分１９を含むことがある。この少なくとも１つの官能基は、少なくとも１つの尾部の終端部分１９と内部部分１７のいずれかに配置することもできる。本発明の好ましい実施の一形態では、この少なくとも１つの官能基は終端部分１９に配置している。尾部１８は炭化水素を含み、かつ疎水性である。
この少なくとも１つの官能基は、重合性官能基、開始性官能基及び架橋官能基を含むことがある、ただしこれらに限らない。この重合性官能基は、アルケン、アルキン、ビニル（アクリル類及びスチレン類を含む）、エポキシド、アジリジン、環状エーテル、環状エステル及び環状アミドのうちの少なくとも１つを含むことがある。この開始性官能基は、アゾ化合物、水酸化物、過酸化物、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、ハロケトン、ハロエステル、ハロアミド、窒素酸化物、チオカルボニル、チオール、有機コバルト化合物、ケトン及びアミン（ただしこれらに限らない）など熱開始剤と光開始剤の少なくとも一方を含むことがある。この架橋官能基は、チオール、アルデヒド、ケトン、水酸化物、イソシアニド、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、カルボキシレート、カルボン酸、フェノール及びアミンのうちの１つを含むことがある。
ナノ粒子１０は、その内容を全体として参照により本明細書に組み込むＰｅｔｅｒ Ｊｏｈｎ Ｂｏｎｉｔａｔｅｂｕｓ，Ｊｒ．、Ｈａｖｖａ Ｙａｇｃｉ Ａｃａｒ及びＭｉｃｈａｅｌ（ＮＭＮ）Ｌａｒｓｅｎによる「Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ Ｍａｋｉｎｇ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ」と題する米国特許出願第１０／２０８，９４６号（２００２年７月３１日提出）に記載されている単分散結晶性ナノ粒子を形成するための非水成合成法によって形成させる。遷移金属カルボニル化合物（ただしこれに限らない）などの有機金属前駆材料は溶剤中で、かつ界面活性剤及び酸化性物質が存在する状態で熱分解させる。この有機金属前駆物質は、界面活性剤及び酸化性物質を含んだ無極性非プロトン性溶媒に対して適当な化学量論比で加える。
複数の結晶性ナノ粒子１０を形成する方法１００の流れ図を図２に示す。図２を参照すると、ステップＳ１０は、無極性非プロトン性有機溶媒、酸化性物質及び第１の界面活性剤を化合させることを含む。この無極性非プロトン性溶媒は複数のナノ粒子を形成させる温度では熱的に安定である。実施の一形態では、その無極性非プロトン性溶媒の沸点は約２７５°Ｃ〜約３４０°Ｃの範囲にある。適当な無極性非プロトン性溶媒としては、ジオクチルエーテル、ヘキサデカン、トリオクチルアミン、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（「テトラグリム」ともいう）及びこれらの組み合わせが含まれるが、これらに限るものではない。この酸化性物質は、有機第三アミンオキシド、過酸化物、アルキルヒドロペルオキシド、ペルオキシ酸、分子酸素、亜酸化窒素、並びにこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む。実施の一形態では、その酸化性物質は、少なくとも１つのメチル基を有する有機第三アミンオキシドを含む。こうした酸化性物質の非限定の一例はトリメチルアミンオキシドである。
この第１の界面活性剤は、重合性官能基、開始性官能基及び架橋官能基のうちの少なくとも１つを含む。無極性非プロトン性有機溶媒には、該無極性非プロトン性溶媒内で第１の界面活性剤が第１の濃度をなすような量の第１の界面活性剤を加える。この重合性官能基は、アルケン、アルキン、ビニル（アクリル類やスチレン類を含む）、エポキシド、アジリジン、環状エーテル、環状エステル及び環状アミドのうちの少なくとも１つを含むことがある。この開始性官能基は、アゾ化合物、水酸化物、過酸化物、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、ハロケトン、ハロエステル、ハロアミド、窒素酸化物、チオカルボニル、チオール、有機コバルト化合物、ケトン及びアミン（ただしこれらに限らない）など熱開始剤と光開始剤のうちの少なくとも一方を含むことがある。この架橋官能基は、チオール、アルデヒド、ケトン、水酸化物、イソシアニド、ハロゲン化アルキル、カルボキシレート、カルボン酸、フェノール、アミン、並びにこれらの組み合わせのうちの１つとすることがある。
ステップＳ１２では、化合させた無極性非プロトン性有機溶媒、酸化性物質、第１界面活性剤に少なくとも１つの有機金属化合物を加える。この少なくとも１つの有機金属化合物は、少なくとも１つの金属及び少なくとも１つの配位子を含む。この金属は鉄、ニッケル、銅、チタン、カドミウム、コバルト、クロム、マンガン、バナジウム、イットリウム、亜鉛及びモリブデン（ただしこれらに限らない）などの遷移金属、あるいはガドリニウムなどその他の金属を含むことがある。少なくとも１つの配位子は、カルボニル基、シクロオクタジエニル基、有機ホスフィン基、ニトロシル基、シクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、π酸配位子、ニトロキシ基、並びにこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含むことがある。この少なくとも１つの有機金属化合物の非限定の例には、鉄カルボニル（Ｆｅ（ＣＯ）5）、コバルトカルボニル（Ｃｏ2（ＣＯ）8）及びマンガンカルボニル（Ｍｎ2（ＣＯ）10）が含まれる。実施の一形態では、非プロトン性溶媒に加える少なくとも１つの有機金属化合物の量は、酸化性物質の濃度に対するこの少なくとも１つの有機金属化合物の濃度の比が約１〜約１０の範囲にある値となるような量とする。
実施の一形態では、Ｓ１２は化合させた無極性非プロトン性有機溶媒、酸化性物質、第１界面活性剤に第１の有機金属化合物を加えるステップを含むことがある。化合させた第１の有機金属化合物、無極性非プロトン性有機溶媒、酸化性物質及び第１界面活性剤は次いで、不活性ガス雰囲気下である温度まである時間間隔にわたって予備加熱する。この予備加熱は第１の有機金属化合物内の金属陽イオンから配位子を除去させる役割を果たす。実施の一形態では、化合させた第１の有機金属化合物、無極性非プロトン性有機溶媒、酸化性物質及び第１界面活性剤を、約９０°Ｃ〜約１４０°Ｃの範囲のある温度まで約１５分〜約９０分の範囲の時間間隔にわたって予備加熱している。
ステップＳ１４では、該化合させた無極性非プロトン性溶媒、酸化性物質、第１界面活性剤と該少なくとも１つの有機金属化合物とを、不活性ガス雰囲気下で第１の温度まで加熱し、この第１の温度において第１の時間間隔にわたって維持する。この時点で、この少なくとも１つの有機金属化合物は第１の界面活性剤及び無極性非プロトン性溶媒の存在下で酸化性物質と反応して複数のナノ粒子を形成する。このナノ粒子１０の各々は、ナノ結晶性無機コア１２と、該無機コア１２の外側表面上に配置されると共に該ナノ結晶性無機コア１２を実質的に覆いかつ囲繞している第１の界面活性剤を含む少なくとも１つの外側コーティング１４と、を備えている。
化合させた無極性非プロトン性溶媒、酸化性物質、第１界面活性剤と少なくとも１つの有機金属化合物とをＳ１４において加熱して到達させる第１の温度は、非プロトン性溶媒に加える少なくとも１つの有機金属化合物の相対熱安定度に応じて決まる。この第１の温度は約３０°Ｃ〜約４００°Ｃの範囲にある。実施の一形態では、その第１の温度は約２７５°Ｃ〜約４００°Ｃの範囲にあり、また好ましくは約２７５°Ｃ〜約３１０°Ｃの範囲にある。第１の時間間隔の長さは、非プロトン性溶媒に加える具体的な有機金属化合物及び酸化性物質に応じて約３０分〜約２時間とすることがある。
実施の一形態では、方法１００はさらに、無極性非プロトン性溶媒から複数のナノ粒子を沈殿させるステップを含むことがある。この複数のナノ粒子の沈殿は、無極性非プロトン性溶媒にアルコールとケトンの少なくとも一方を添加することによって達成させることができる。メタノールやエタノール（ただしこれらに限らない）などのアルコールを用いることができる。イソプロパノールなど少なくとも３個の炭素原子を有するアルコールが好ましく、これらを使用すると複数のナノ粒子から生成される凝集の程度が最小となる傾向がある。この沈殿ステップにおいて、アセトン（ただしこれに限らない）などのケトンをアルコールと一緒に、あるいはアルコールと別に使用することもある。
別の実施形態では、方法１００はさらにまた、外側コーティング１４内で第１の界面活性剤を第２の界面活性剤に部分的または完全のいずれかで置き換える（すなわち、置換させる）ステップを含むことがある。複数のナノ粒子を形成させた後、無極性非プロトン性溶媒に第２の界面活性剤を添加し、無極性非プロトン性溶媒内で第２の界面活性剤が第１の界面活性剤の第１の濃度を超える第２の濃度で存在するようにする。この第２の界面活性剤は重合性官能基、開始性官能基及び架橋官能基のうちの少なくとも１つを含み、また第１の界面活性剤と異なるようにする。第２の界面活性剤に対して適当な重合性官能基、開始性官能基及び架橋官能基は、第１の界面活性剤に対して適当であるとして本明細書ですでに記載した官能基と同じである。
幾つかの例では、第１の濃度と第２の濃度との差は、複数のナノ粒子の各々の外側コーティング１４において第２の界面活性剤による第１の界面活性剤の置換を駆動させるだけの十分な大きさとする。実施の一形態では、その第２の界面活性剤による第１の界面活性剤の置換はさらに、複数のナノ粒子を含んだ無極性非プロトン性溶媒を第２の温度まで第２の時間間隔にわたって加熱することを含む。この第２の温度は約２５°Ｃ〜約８０°Ｃの範囲にあり、かつ第２の時間間隔は約１時間であることが好ましい。
方法１００は、複数のナノ粒子の各々の外側コーティング１４において第２の界面活性剤により第１の界面活性剤を置換し、続いてこの複数のナノ粒子を沈殿させることを含むことがあることを理解されたい。
具体的な実施の一形態において、その各々が結晶性混合スピネルフェライト・コアと該結晶性混合スピネルフェライト・コアの外側表面上に配置した外側コーティング１４とを備えるような複数の単分散結晶性ナノ粒子１０を形成させる方法２００の流れ図を図３に示している。この結晶性混合スピネルフェライト・コアは、第１の酸化状態にある鉄と、該第１の酸化状態と異なる第２の酸化状態にある遷移金属と、を含む。
方法２００のステップＳ２０では、酸化性物質及び第１の界面活性剤を無極性非プロトン性有機溶媒と化合させる。実施の一形態では、その無極性非プロトン性有機溶媒は約２７５°Ｃ〜約３４０°Ｃの範囲に沸点を有する。適当な無極性非プロトン性溶媒としては、ジオクチルエーテル、ヘキサデカン、トリオクチルアミン、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（「テトラグリム」ともいう）及びこれらの組み合わせが含まれる、ただしこれらに限るものではない。この酸化性物質は、有機第三アミンオキシド、過酸化物、アルキルヒドロペルオキシド、ペルオキシ酸、分子酸素、亜酸化窒素、並びにこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む。実施の一形態では、その酸化性物質は少なくとも１つのメチル基を備えた有機第三アミンオキシドを含む。こうした酸化性物質の非限定の一例はトリメチルアミンオキシドである。この第１の界面活性剤は、重合性官能基、開始性官能基及び架橋官能基のうちの少なくとも１つを含む。無極性非プロトン性有機溶媒には、該無極性非プロトン性溶媒内に第１の界面活性剤の第１の濃度を生成させるような量の第１の界面活性剤を加える。第１の界面活性剤に対して適当な重合性官能基、開始性官能基及び架橋官能基は本明細書ですでに記載した官能基と同じである。
ステップＳ２２は、化合させた無極性非プロトン性有機溶媒、酸化性物質、第１界面活性剤を不活性ガス雰囲気下で第１の温度まで加熱することを含む。実施の一形態では、その第１の温度は約９０°Ｃ〜約１４０°Ｃの範囲にある。次いで、この第１の温度において、化合させた無極性非プロトン性有機溶媒、酸化性物質、第１界面活性剤に有機鉄化合物を加える（ステップＳ２４）。この有機鉄化合物は、化合させた無極性非プロトン性有機溶媒、酸化性物質、第１界面活性剤と一緒に、第１の時間間隔にわたり第１の温度で不活性ガス雰囲気下で維持させる（ステップＳ２６）。ステップＳ２６では、酸化性物質の存在下で有機鉄化合物から配位子を除去しており、したがってこの第１の時間間隔はこの除去が完成するだけの十分な持続時間とする。実施の一形態では、その第１の時間間隔は約１５分〜約９０分とすることがある。
有機鉄化合物は、鉄と少なくとも１つの配位子を含む。実施の一形態では、その少なくとも１つの配位子は、カルボニル基、シクロオクタジエニル基、有機ホスフィン基、ニトロシル基、シクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、π酸配位子、ニトロキシ基、並びにこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む。こうした有機鉄化合物の非限定の一例は鉄カルボニル（Ｆｅ（ＣＯ）5）である。
第１の時間間隔の満了後、第１の温度において一緒にした有機鉄化合物と化合させた無極性非プロトン性有機溶媒、酸化性物質、第１界面活性剤（ステップＳ２６）に少なくとも１つの有機遷移金属化合物を添加して、これらと化合させる。この少なくとも１つの有機遷移金属化合物は、遷移金属と少なくとも１つの配位子を含む。実施の一形態では、その遷移金属は、鉄、ニッケル、銅、チタン、コバルト、クロム、マンガン、バナジウム、イットリウム、亜鉛及びモリブデンのうちの１つを含み、またその少なくとも１つの配位子は、カルボニル基、シクロオクタジエニル基、有機ホスフィン基、ニトロシル基、シクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、π酸配位子、ニトロキシ基、並びにこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む。ガドリニウムなどの選択した金属の類似有機金属化合物によって有機遷移金属化合物を置換することもある。この少なくとも１つの有機遷移金属化合物の非限定例としては、コバルトカルボニル（Ｃｏ2（ＣＯ）8）やマンガンカルボニル（Ｍｎ2（ＣＯ）10）が含まれる。
ステップＳ３０では、ここで互いに化合させた少なくとも１つの有機遷移金属化合物、有機鉄化合物、無極性非プロトン性溶媒、酸化性物質及び第１界面活性剤を第２の温度まで加熱し、該第２の温度で第２の時間間隔にわたって維持する。第２の温度において有機鉄化合物は少なくとも１つの有機遷移金属化合物と反応し複数の単分散ナノ粒子が形成される。この複数の単分散ナノ粒子の各々は、結晶性混合スピネルフェライト・コアと、該結晶性混合スピネルフェライト・コアの外側表面上に配置した第１の界面活性剤を含んだ外側コーティングと、を含む。例えばステップＳ２８において、鉄カルボニル（Ｆｅ（ＣＯ）5）がコバルトカルボニル（Ｃｏ2（ＣＯ）8）と反応し結晶性コバルト鉄スピネルフェライトＣｏＦｅ2Ｏ4を含むナノ粒子を形成させることがある。別法としてステップＳ２８において、鉄カルボニルがマンガンカルボニル（Ｍｎ2（ＣＯ）10）と反応し結晶性マンガン鉄スピネルフェライトＭｎＦｅ2Ｏ4を含むナノ粒子を形成させることがある。少なくとも１つの有機遷移金属化合物が鉄カルボニルを含む場合には、結晶性混合γ−鉄酸化物／フェライト（γ−Ｆｅ2Ｏ3）1-y（Ｆｅ3Ｏ4）yを含むようなナノ粒子が形成される。
実施の一形態では、その第２の温度は約２７５°Ｃ〜約４００°Ｃの範囲にある。第２の実施形態では、その第２の温度は約２７５°Ｃ〜約３１０°Ｃの範囲にある。実施の一形態では、その第２の時間間隔は約３０分〜約２時間の範囲とすることがある。
複数のナノ粒子は、ステップＳ３２において、無極性非プロトン性溶媒にアルコールとケトンの少なくとも一方を添加することによって無極性非プロトン性溶媒から沈殿させる。メタノールやエタノール（ただしこれらに限らない）などのアルコールを用いることができる。イソプロパノールなど少なくとも３個の炭素原子を有するアルコールが好ましく、これを使用すると生成される凝集の程度が最小限となる傾向がある。この沈殿ステップでは、アルコールと一緒にあるいはアルコールと別に、アセトン（ただしこらに限らない）などのケトンを用いることもできる。
方法２００ではさらにまた、本明細書ですでに記載したように、外側コーティング１４内で第１の界面活性剤を第２の界面活性剤に置き換える（すなわち、置換させる）ステップを含むことがある。別法として、方法２００はさらに、本明細書ですでに記載したように、無極性非プロトン性溶媒から複数のナノ粒子を沈殿させるステップを含むことがある。最後に、方法２００はさらに、複数のナノ粒子の各々の外側コーティング１４において第２の界面活性剤によって第１の界面活性剤を置換し、続いて複数のナノ粒子を沈殿させることを含むことがある。
方法１００及び２００で生成される複数のナノ粒子は単分散性である、すなわち、そのナノ粒子はサイズ及び形状が実質的に同じである。例えば、本明細書に記載した方法を用いて生成したコバルト鉄スピネルフェライト（ＣｏＦｅ2Ｏ4）ナノ粒子では、直径のばらつきは約１０％（５ｎｍ±０．５ｎｍ）を示している。同様に、本明細書に記載した方法を用いて生成したマンガン鉄スピネルフェライトＭｎＦｅ2Ｏ4ナノ粒子では、直径のばらつきは約１０％（１０．６ｎｍ±１．０６ｎｍ）を示している。
本発明の特徴及び利点を例証するために以下の実施例が役に立とう。
（実施例１）
トリメチルアミン−Ｎ−オキシド（７．５９ミリモル（ｍｍｏｌ））、ラウリン酸（４．５４ｍｍｏｌ）及び１０ｍｌの脱酸素化ヘキサデカンをそれぞれ個々に脱水させた混合物をグローブボックス内で不活性雰囲気下で５０ｍｌの２枝Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコに加えた。このフラスコはＳｃｈｌｅｎｋ真空に取り付け、また柱状還流冷却器アセンブリをＮ2ブランケット下に取り付けた。この混合物は活発に撹拌して均一化し約１００°Ｃまで加熱した。
トリメチルアミン−Ｎ−オキシド（７．５９ミリモル（ｍｍｏｌ））、ラウリン酸（４．５４ｍｍｏｌ）及び１０ｍｌの脱酸素化ヘキサデカンをそれぞれ個々に脱水させた混合物をグローブボックス内で不活性雰囲気下で５０ｍｌの２枝Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコに加えた。このフラスコはＳｃｈｌｅｎｋ真空に取り付け、また柱状還流冷却器アセンブリをＮ2ブランケット下に取り付けた。この混合物は活発に撹拌して均一化し約１００°Ｃまで加熱した。
次いで約１．０１ミリモル（ｍｍｏｌ）の鉄カルボニル（Ｆｅ（ＣＯ）5）を、約１００°Ｃ〜約１０５°Ｃの範囲の温度にあるゆっくりと撹拌した反応溶液に添加し、瞬時に活発な反応を得た。鉄カルボニルの添加を終了させると、激しい反応は１分未満で収まった。次いでこの反応混合物をＮ2下で約１２０°Ｃ〜約１３０°Ｃの範囲の温度まで加熱し、活発に撹拌しながらこの温度で１時間維持した。
次いで、この反応混合物に約０．２５ｍｍｏｌのコバルトカルボニル（Ｃｏ2（ＣＯ）8）を添加すると、溶液の色は青みがかった深紫色（ｒｏｙａｌ ｐｕｒｐｌｅ）となった。反応混合物が環流できるようにするため、この反応混合物の温度を約３００°Ｃまで急速に上昇させた。約３００°Ｃで１時間にわたって環流及び撹拌した後では、反応混合物の色は黒く変わって見えた。次いでこの反応混合物を室温まで冷却し、この反応混合物に過剰量のエタノールを添加し、黒色の沈殿を得た。この沈殿は遠心分離によって分離させて収集した。次いで収集した黒色の粉体をエタノール／アセトン混合液を用いて洗浄し乾燥させた。結晶構造、組成物及び粉体の粒子サイズ分析は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージング、エネルギー分散性Ｘ線（ＥＤＸ）元素分析、Ｘ線吸収分光法（ＸＡＳ）、及び選択エリア電子線回折／Ｘ線回折（ＳＡＥＤ−ＸＲＤ）結晶対称パターン・インデクシングにより得た。得られた粉体はそれぞれが約５ｎｍの粒子サイズを有する単分散スピネル構造のコバルト鉄酸化物（ＣｏＦｅ2Ｏ4）ナノ結晶を含むことが分かった。得られたＣｏＦｅ2Ｏ4ナノ結晶のＴＥＭ画像を図４ａに示し、またＣｏＦｅ2Ｏ4ナノ結晶の立方スピネル結晶構造を表したＳＡＥＤ−ＸＲＤ回折パターンを図４ｂに図示している。
（実施例２）
トリメチルアミン−Ｎ−オキシド（７．６０ｍｍｏｌ）、ラウリン酸（４．５６ｍｍｏｌ）及び７ｍｌの脱酸素化ジオクチルエーテルをそれぞれ個々に脱水させた混合物をグローブボックス内で不活性雰囲気下で５０ｍｌの２枝Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコに加えた。このフラスコはＳｃｈｌｅｎｋ真空ラインに取り付け、また柱状還流冷却器アセンブリをＮ2ブランケット下に取り付けた。この混合物は活発に撹拌して均一化し約１００°Ｃまで加熱した。
トリメチルアミン−Ｎ−オキシド（７．６０ｍｍｏｌ）、ラウリン酸（４．５６ｍｍｏｌ）及び７ｍｌの脱酸素化ジオクチルエーテルをそれぞれ個々に脱水させた混合物をグローブボックス内で不活性雰囲気下で５０ｍｌの２枝Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコに加えた。このフラスコはＳｃｈｌｅｎｋ真空ラインに取り付け、また柱状還流冷却器アセンブリをＮ2ブランケット下に取り付けた。この混合物は活発に撹拌して均一化し約１００°Ｃまで加熱した。
次いで約１．５２ｍｍｏｌの鉄カルボニル（Ｆｅ（ＣＯ）5）を、約１００°Ｃ〜約１０５°Ｃの範囲の温度にあるゆっくりと撹拌した反応溶液に添加し、瞬時に活発な反応を得た。鉄カルボニルの添加を終了させると、激しい反応は１分未満で収まった。次いでこの反応混合物をＮ2下で約１２０°Ｃ〜約１３０°Ｃの範囲の温度まで加熱し、活発に撹拌しながらこの温度で１時間維持した。
次いで、この反応混合物に約０．３８ｍｍｏｌのマンガンカルボニルＭｎ2（ＣＯ）10を添加した。反応混合物が環流できるようにするため、この反応混合物の温度を約３００°Ｃまで急速に上昇させた。約３００°Ｃで１時間にわたって環流及び撹拌した後では、反応混合物の色は黒くなった。次いでこの反応混合物を室温まで冷却し、この反応混合物に過剰量のエタノールを添加し、黒色の沈殿を得た。この沈殿は遠心分離によって分離させて収集した。次いで収集した黒色の粉体をエタノール／アセトン混合液を用いて洗浄し乾燥させた。結晶構造、組成物及び粉体の粒子サイズ分析は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージング、エネルギー分散性Ｘ線（ＥＤＸ）元素分析、Ｘ線吸収分光法（ＸＡＳ）、及び選択エリア電子線回折／Ｘ線回折（ＳＡＥＤ−ＸＲＤ）結晶対称パターン・インデクシングにより得た。得られた粉体はそれぞれが約１０．６ｎｍ±１．６８ｎｍの粒子サイズを有する単分散スピネル構造のマンガン鉄酸化物（ＭｎＦｅ2Ｏ4）ナノ結晶を含むことが分かった。図５ａ及び５ｂはそれぞれ、ＭｎＦｅ2Ｏ4ナノ結晶のＴＥＭ画像とＭｎＦｅ2Ｏ4ナノ結晶の立方スピネル結晶構造を表したＳＡＥＤ−ＸＲＤ回折パターンとを含んでいる。
（実施例３）
トリメチルアミン−Ｎ−オキシド（７．６０ｍｍｏｌ）、１０−ウンデセン酸またはラウリン酸（４．５６ｍｍｏｌ）及び７ｍｌの脱酸素化ジオクチルエーテルをそれぞれ個々に脱水させかつ脱酸素化させた混合物を不活性雰囲気下で５０ｍｌの２枝Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコに加えた。このフラスコはＳｃｈｌｅｎｋ真空ラインに取り付け、また柱状還流冷却器アセンブリをＮ2ブランケット下に取り付けた。この混合物は活発に撹拌して均一化し約１００°Ｃまで加熱した。
トリメチルアミン−Ｎ−オキシド（７．６０ｍｍｏｌ）、１０−ウンデセン酸またはラウリン酸（４．５６ｍｍｏｌ）及び７ｍｌの脱酸素化ジオクチルエーテルをそれぞれ個々に脱水させかつ脱酸素化させた混合物を不活性雰囲気下で５０ｍｌの２枝Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコに加えた。このフラスコはＳｃｈｌｅｎｋ真空ラインに取り付け、また柱状還流冷却器アセンブリをＮ2ブランケット下に取り付けた。この混合物は活発に撹拌して均一化し約１００°Ｃまで加熱した。
次いで約１．５２ｍｍｏｌの鉄カルボニル（Ｆｅ（ＣＯ）5）を、約１００°Ｃ〜約１０５°Ｃの範囲の温度にあるゆっくりと撹拌した反応溶液に添加し、瞬時に活発な反応を得た。鉄カルボニルの添加を１分未満で終了させると、激しい反応は収まった。次いでこの反応混合物をＮ2下で約１２０°Ｃ〜約１３０°Ｃの範囲の温度まで加熱し、活発に撹拌しながらこの温度で１時間維持した。
次いで、この反応混合物に約０．７６ｍｍｏｌの鉄カルボニル（Ｆｅ（ＣＯ）5）を添加した。反応混合物が環流できるようにするため、この反応混合物の温度を約３００°Ｃまで急速に上昇させた。約３００°Ｃで１時間にわたって環流及び撹拌した後では、反応混合物の色は黒くなった。次いでこの反応混合物を室温まで冷却し、この反応混合物に等体積のイソプロピルアルコールを添加し、黒色の沈殿を得た。この沈殿は遠心分離によって分離させ、磁気デカンテーションによって収集した。粒子はトルエンやオクタン中に容易に分散し、均一な溶液を形成した。結晶構造、組成物及び粉体の粒子サイズ分析は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージング、エネルギー分散性Ｘ線（ＥＤＸ）元素分析、Ｘ線吸収分光法（ＸＡＳ）、及び選択エリア電子線回折／Ｘ線回折（ＳＡＥＤ−ＸＲＤ）結晶対称パターン・インデクシングにより得た。得られた粉体はそれぞれが約５ｎｍ±０．５ｎｍの粒子サイズを有する単分散混合γ−鉄酸化物／フェライト（γ−Ｆｅ2Ｏ3）1-y（Ｆｅ3Ｏ4）yナノ結晶を含むことが分かった。得られた（γ−Ｆｅ2Ｏ3）1-y（Ｆｅ3Ｏ4）yナノ結晶のＴＥＭ画像を図６に示す。
例示の目的で典型的な実施形態を列挙してきたが、以上の説明は本発明の趣旨を限定するものと見なすべきではない。したがって、当業者であれば本発明の精神及び趣旨を逸脱することなく様々な修正、適応及び代替が可能である。
１０ ナノ粒子
１２ 無機コア
１４ 外側コーティング
１５ イオン性安定化材料
１６ イオン性ヘッド部
１７ 尾部の内部部分
１８ 尾部
１９ 尾部の終端部分
１２ 無機コア
１４ 外側コーティング
１５ イオン性安定化材料
１６ イオン性ヘッド部
１７ 尾部の内部部分
１８ 尾部
１９ 尾部の終端部分
Claims (37)
- ａ）第１の無機材料を含み、実質的に結晶性であり、かつ約１ｎｍ〜約１０００ｎｍの範囲の直径を有する無機コア（１２）と、
ｂ）前記無機コア（１２）を実質的に覆っている、少なくとも１つの官能基を有する少なくとも１つのイオン性安定化材料（１５）を含む少なくとも１つの外側コーティング（１４）と、
を備えるナノ粒子（１０）。 - ａ）１〜１０００ｎｍの範囲の直径を有すると共に、第１の酸化状態にある鉄及び該第１の酸化状態と異なる第２の酸化状態にある少なくとも１つの金属を含んだ少なくとも１つのスピネルフェライトの単結晶を含む無機コア（１２）と、
ｂ）前記無機コア（１２）を実質的に覆っている、少なくとも１つの官能基を有する少なくとも１つのイオン性安定化材料（１５）を含む少なくとも１つの外側コーティング（１４）と、
を備えるナノ粒子（１０）。 - 前記イオン性安定化材料（１５）が、前記コア（１２）の表面と結合した少なくとも１つのイオン性ヘッド部（１６）と、前記少なくとも１つのイオン性ヘッド部（１６）と結合しており前記表面と反対側で前記少なくとも１つのイオン性ヘッド部（１６）から延びる少なくとも１つの尾部１８と、を備えると共に、前記少なくとも１つの官能基が前記尾部１８内に配置されている、請求項３２に記載のナノ粒子（１０）。
- 前記無機コア（１２）の少なくとも約５０％が結晶性材料を含む、請求項１に記載のナノ粒子（１０）。
- 前記無機コア（１２）の少なくとも約７５％が結晶性材料を含む、請求項４に記載のナノ粒子（１０）。
- 前記無機コア（１２）が単結晶である、請求項５に記載のナノ粒子（１０）。
- 前記無機コア（１２）が超常磁性材料を含む、請求項１乃至３のいずれかに記載のナノ粒子（１０）。
- 前記無機コア（１２）が、第１の酸化状態にある鉄及び該第１の酸化状態と異なる第２の酸化状態にある少なくとも１つの金属を含んだ少なくとも１つのスピネルフェライトを含む、請求項１または２に記載のナノ粒子（１０）。
- 前記少なくとも１つの金属が、鉄、マンガン、銅、チタン、カドミウム、コバルト、ニッケル、クロム、ガドリニウム、イットリウム、亜鉛、モリブデン及びバナジウムのうちの少なくとも１つを含む、請求項８に記載のナノ粒子（１０）。
- 前記無機コア（１２）の形状が球形である、請求項１または２に記載のナノ粒子（１０）。
- 前記無機コア（１２）が約１ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲の直径を有する、請求項１または２に記載のナノ粒子（１０）。
- 前記無機コア（１２）が約１ｎｍ〜約１０ｎｍの範囲の直径を有する、請求項９に記載のナノ粒子（１０）。
- 前記外側コーティング（１４）が該ナノ粒子（１０）を安定化するのに十分な厚さを有する、請求項１または２に記載のナノ粒子（１０）。
- 前記厚さが約１ｎｍ〜約５０ｎｍの範囲にある、請求項１３に記載のナノ粒子（１０）。
- 前記厚さが約１．５ｎｍ〜約３ｎｍの範囲にある、請求項１４に記載のナノ粒子（１０）。
- 前記イオン性安定化材料（１５）がシロキサンを含む、請求項１または２に記載のナノ粒子（１０）。
- 前記イオン性安定化材料（１５）が、前記コア（１２）の表面と結合した少なくとも１つのイオン性ヘッド部（１６）と、該少なくとも１つのイオン性ヘッド部（１６）と結合しており前記表面と反対側で該少なくとも１つのイオン性ヘッド部（１６）から延びる少なくとも１つの尾部１８と、を備えると共に、前記少なくとも１つの官能基が前記尾部１８内に配置されている、請求項１に記載のナノ粒子（１０）。
- 前記少なくとも１つの官能基が前記少なくとも１つの尾部１８の内部部分（１７）と終端部分（１９）のうちの一方に配置されている、請求項３または１７に記載のナノ粒子（１０）。
- 前記少なくとも１つの官能基が前記終端部分（１９）内に配置されている、請求項１８に記載のナノ粒子（１０）。
- 前記終端部分（１９）が疎水性である、請求項１８に記載のナノ粒子（１０）。
- 前記少なくとも１つの官能基が、重合性官能基、開始性官能基及び架橋官能基のうちの１つである、請求項１７または１９に記載のナノ粒子（１０）。
- 前記重合性官能基が、アルケン、アルキン、ビニル（アクリル類及びスチレン類を含む）、エポキシド、アジリジン、環状エーテル、環状エステル及び環状アミドのうちの少なくとも１つを含む、請求項２１に記載のナノ粒子（１０）。
- 前記開始性官能基が熱開始剤と光開始剤の少なくとも一方を含む、請求項２１に記載のナノ粒子（１０）。
- 前記開始性官能基が、アゾ化合物、水酸化物、過酸化物、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、ハロケトン、ハロエステル、ハロアミド、窒素酸化物、チオカルボニル、チオール、有機コバルト化合物、ケトン及びアミンのうちの少なくとも１つを含む、請求項２１に記載のナノ粒子（１０）。
- 前記架橋官能基が、チオール、アルデヒド、ケトン、水酸化物、イソシアニド、ハロゲン化アルキル、カルボキシレート、カルボン酸、フェノール、アミン、並びにこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む、請求項２１に記載のナノ粒子（１０）。
- 前記イオン性ヘッド部（１６）が、アルコール、チオール、アミン、有機カルボキシレート、有機スルホナート、有機ホスホネート及び有機ホスフィネートのうちの少なくとも１つを含む、請求項３または１７に記載のナノ粒子（１０）。
- 前記無機コア（１２）が元素形態の鉄を含む、請求項１に記載のナノ粒子（１０）。
- 前記少なくとも１つの遷移金属が、鉄、マンガン、コバルト、カドミウム、ニッケル、クロム、ガドリニウム、イットリウム、亜鉛、モリブデン及びバナジウムのうちの少なくとも１つを含む、請求項７に記載のナノ粒子（１０）。
- １〜１０００ｎｍの範囲の直径を有すると共に、第１の酸化状態にある鉄及び該第１の酸化状態と異なる第２の酸化状態にある少なくとも１つの金属を含んだ少なくとも１つのスピネルフェライトの単結晶を含む無機ナノ粒子（１０）。
- 球形の形状を有する請求項２９に記載の無機ナノ粒子（１０）。
- 約１ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲の直径を有する請求項３０に記載の無機ナノ粒子（１０）。
- 約１ｎｍ〜約１０ｎｍの範囲の直径を有する請求項３１に記載の無機ナノ粒子（１０）。
- 前記少なくとも１つの金属が、マンガン、銅、チタン、カドミウム、コバルト、ニッケル、クロム、ガドリニウム、イットリウム、亜鉛、モリブデン及びバナジウムのうちの少なくとも１つを含む、請求項２９に記載の無機ナノ粒子（１０）。
- 複数のナノ粒子（１０）であって、その各々が、
ａ）第１の無機材料を含み、実質的に結晶性であり、かつ約１ｎｍ〜約１０００ｎｍの範囲の直径を有する無機コア（１２）と、
ｂ）前記無機コア（１２）を実質的に覆っている、少なくとも１つの官能基を有する少なくとも１つのイオン性安定化材料（１５）を含む少なくとも１つの外側コーティング（１４）と、
を備えており、実質的に単分散性である複数のナノ粒子（１０）。 - 前記無機コア（１２）が超常磁性材料を含む、請求項３４に記載の複数ナノ粒子（１０）。
- 前記無機コア（１２）が、第１の酸化状態にある鉄及び該第１の酸化状態と異なる第２の酸化状態にある少なくとも１つの金属を含んだ少なくとも１つのスピネルフェライトを含む、請求項３４に記載の複数ナノ粒子（１０）。
- 前記少なくとも１つの金属が、鉄、カドミウム、マンガン、コバルト、ニッケル、クロム、ガドリニウム、イットリウム、亜鉛、モリブデン及びバナジウムのうちの少なくとも１つを含む、請求項３６に記載の複数ナノ粒子（１０）。
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