CN100402468C - 含有无机核心的纳米颗粒 - Google Patents

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Abstract

一种包含无机核心12和可聚合外层涂层14的纳米颗粒10。无机核心12包含基本结晶的无机材料，如超顺磁材料。在一个实施方案中，无机核心12包含单晶混合尖晶石铁氧体，该铁氧体包含第一氧化态的铁和第二氧化态的至少一种金属，其中第二氧化态与第一氧化态不同。

Description

含有无机核心的纳米颗粒
技术领域
本发明涉及一种含有无机材料核心的纳米颗粒，在核心上分布了一种涂层。更特别地，本发明涉及一种含有结晶混合尖晶石铁氧体核心和在所述结晶混合尖晶石铁氧体核心上分布的一种可聚合的外层涂层的纳米颗粒。
背景技术
纳米技术，特别是关于许多纳米颗粒形成的纳米技术，在许多领域中得到应用，例如诊断医学、分子成像和电子学。磁性颗粒可以用于磁记录、药物递送、生物分子分离中，并且可以用作传感器。例如，超顺磁的纳米颗粒可以混入磁共振成像(MRI)造影剂中，其中它们作为产生信号的芯核。
通过现有方法获得的纳米颗粒还具有低结晶度。而且，由于强的颗粒间相互作用，纳米颗粒往往团聚。当这样的团聚发生时，丧失了纳米颗粒在特定应用中的功效。因此，所需要的是一种含有结晶的无机核心的纳米颗粒。还需要抗团聚的纳米颗粒。
发明内容
本发明通过提供一种纳米颗粒满足了这些和其它需要，所述纳米颗粒含有一种核心和一种可聚合的外层涂层。所述核心包含一种基本结晶的无机材料，例如，超顺磁材料。
因此，本发明的一个方面是提供一种纳米颗粒。所述纳米颗粒包含一种无机核心和基本覆盖该无机核心的外层涂层，其中，无机核心基本上是结晶的并且直径为约1nm到约1000nm，至少一个外层涂层包含一种具有至少一种官能团的可离子化的稳定材料。
第二方面是提供一种无机纳米颗粒。所述无机纳米颗粒的直径为1～1000nm并且包含至少一种尖晶石铁氧体的单晶，其中至少一种尖晶石铁氧体包含处于第一氧化态的铁和处于第二氧化态的过渡金属，其中第二氧化态与第一氧化态不同。
本发明的第三方面是提供一种纳米颗粒。所述纳米颗粒包含：一种无机核心和至少一个外层涂层，所述无机核心的直径为约1～约1000nm并且包含至少一种尖晶石铁氧体的单晶，其中至少一种尖晶石铁氧体包含第一氧化态的铁和第二氧化态的过渡金属，其中所述第二氧化态与所述第一氧化态不同；所述至少一个外层涂层覆盖所述无机核心，所述至少一种外层涂层包含一种具有一个官能团的可离子化稳定材料。
本发明的第四方面是提供许多纳米颗粒，其中所述许多纳米颗粒的每一个包含一种无机核心和至少一个外层涂层，其中所述无机核心包含第一无机材料并且基本上是结晶的且直径为约1nm～约1000nm；所述外层涂层基本上覆盖无机核心，所述至少一种外层涂层包含至少一种具有官能团的可离子化的稳定材料，其中所述许多纳米颗粒基本上是单分散的。
本发明的这些方面和其它方面、优点和显著的特征从下列详细的描述、附图和所附权利要求中将变为明显的。
附图说明
图1是本发明的纳米颗粒的横截面视图的示意图；
图2是表示形成许多纳米颗粒方法的流程图；
图3是表示形成含有结晶的混合尖晶石铁氧体核心的许多纳米颗粒方法的流程图；
图4a是本发明的钴铁氧化物纳米颗粒的透射电子显微图像；
图4b是本发明的钴铁氧化物纳米颗粒的x射线衍射谱图；
图5a是本发明的锰铁氧化物纳米颗粒的透射电子显微图像；
图5b是本发明的锰铁氧化物纳米颗粒的选区电子衍射谱图；
图6是本发明的尖晶石结构的混合氧化铁纳米晶的透射电子显微图像；
图7是具有外层涂层的尖晶石结构的混合氧化铁纳米晶的高分辨透射电子显微图像。
在下列描述中，在图中所示的一些视图中，相同的附图标记表示表示相同的或相应的部分。也可以理解，术语例如“顶”、“底”、“外部”、“内部”等是方便的词并且不被理解为限定的术语。
一般参见图，特别是图1，可以理解，图解说明是为了描述本发明的一个优选实施方案并且在此不限制本发明。参见图，特别是图1，可以理解例图解说明是为了描述本发明的优选实施方案并且在此不限制本发明。
本发明的纳米颗粒的横截面视图的示意图如图1所示。纳米颗粒10包含无机核心12和外部涂14。无机核心12基本上包含结晶的无机材料并且直径为约1nm～约1000nm。在上下文中，“基本上结晶的”理解为表示无机核心12包含至少50体积％，至少75体积％的结晶材料。更优选地，无机核心12是单晶。在一个实施方案中，无机核心12的直径为约1nm～约100nm。在另一个实施方案中，无机核心的直径为约1nm～约10nm。
无机核心12可以包含许多无机材料，包括但是不限于元素形式的过渡金属、金属氧化物和超顺磁材料，这些在本领域中是已知的。例如，包含超顺磁材料的无机核心12可以含有元素铁、尖晶石铁氧体(Fe3O4)或至少一种具有式MFe2O4的混合尖晶石铁氧体之一，其中M是一种其氧化态铁与主导形式的氧化态不同的金属，铁的氧化态是3+。M的非限制性实施例包括铁(其中一部分铁为F2+；即具有2+氧化态的铁)、铜、钛、锰、钴、镍、铬、钆、锌、钇、钼和钒。
在一个具体实施方案中，无机核心12是球形的并且直径为约1nm～约1000nm。在一个实施方案中，无机核心12可以是一定形状的。
外层涂层14分布在无机核心12的外表面上，使得外层涂层14基本上覆盖并且包围无机核心12。外层涂层14用来稳定无机核心12；即外层涂层14防止无机核心12与相邻的无机核心接触，由此防止许多这样的颗粒团聚。因此，外层涂层14是足够厚的以便稳定无机核心12并防止这样的接触。在一个实施方案中，外层涂层14的厚度为约1nm～约50nm，更优选为1.5nm～约3nm。
外层涂层14的组成最终可能经过至少一种聚合反应以便为无机核心12提供更持久的聚合的“壳”。另外，构成外层涂层14的材料或多种材料随后可以由其它材料取代，所述其它材料可以设计用于特殊应用，例如但不限于诊断用途。
纳米颗粒10的一个实例如图7所示。无机核心12包含结晶混合的氧化铁(γ-Fe2O3)1-y(Fe3O4)y。包含10-十一烯酸酯(盐)的外层涂层14结合到无机核心12上。
外层涂层14包含一种具有至少一个官能团的离子化稳定材料15或多种这样离子化稳定材料。在一个实施方案中，离子化稳定材料可以包含硅氧烷。在另一个实施方案中，离子化稳定材料15包含至少一种结合到无机核心12的表面的离子化头部16和至少一个尾部18，尾部18包含至少一个官能团。所述至少一个离子化头部包含醇、硫醇(包括硫醇盐)、胺、有机羧酸酯、有机磺酸酯、有机膦酸酯和有机亚膦酸酯的至少一种。
所述至少一个尾部18结合到至少一个离化头部16并且由此在与无机核心12表面相反的方向上延伸。在一个实施方案中，至少一个尾部18可以包含一种内部部分17和末端部分19。所述至少一个官能团可以位于至少一种尾部的末端部分19或内部部分17中。在本发明的一个优选的实施方案中，至少一个官能团定位在末端部分19中。尾部18包含烃并且是疏水的。
至少一个官能团可以包含但不限于可聚合的官能团、引发官能团和交联官能团。可聚合的官能团可以包含烯烃、炔烃、乙烯基(包括丙烯酸类和苯乙烯类)、环氧化物、氮丙啶、环醚、环酯和环酰胺的至少一种。引发官能团可以包含热和光引发剂的一种，例如，但不限于偶氮化合物、氢氧化物、过氧化物、烷基卤、芳基卤、卤代酮、卤代酯、卤代酰胺、硝基氧、硫代羰基、硫醇、有机钴化合物、酮和胺。交联官能团可以包含硫醇、醛、酮、氢氧化物、异氰化物、烷基卤、芳基卤、羧酸酯、羧酸、酚和胺的一种。
纳米颗粒10由形成单分散结晶纳米颗粒的非水合成方法形成，其描述在由Peter John Bonitatebus，Jr.，Havva Yagci Acar和Michael(NMN)Larsen于2002年-----申请的“制备结晶纳米颗粒的方法”的美国专利申请-----中，其全部内容在此引作参考。有机金属前驱体材料，例如，但不限于过渡金属羰基化合物，在溶剂中和在表面活性剂和氧化剂的存在下热分解。以与含有表面活性剂和氧化剂的非极性质子惰性溶剂的合适化学计量比提供有机金属前驱体。
形成许多结晶纳米颗粒10的方法100的流程图示于图2。关于图2，步骤S10包括组合非极性质子惰性溶剂、氧化剂和第一表面活性剂。非极性质子惰性溶剂在形成许多纳米颗粒的温度下是稳定的。在一个实施方案中，非极性质子惰性溶剂的沸点范围是约275℃～约340℃。合适的非极性质子惰性溶剂包括，但不限于二辛醚、十六烷、三辛胺、四甘醇二甲醚(也称为“tetraglyme”)及其组合。氧化剂包含有机-氧化叔胺、过氧化物、烷基过氧化氢、过氧酸、分子氧、一氧化二氮的至少一种及其组合。在一个实施方案中，氧化剂包括含有至少一个甲基的有机-氧化叔胺。这样的氧化剂的一种非限制性实施例是三甲基氧化胺。
第一表面活性剂包含可聚合的官能团、引发官能团和交联官能团的至少一种。把一定量的第一表面活性剂提供到非极性质子惰性溶剂以便在非极性质子惰性溶剂中产生第一浓度的第一表面活性剂。可聚合官能团可以包含烯烃、炔烃、乙烯基(包括丙烯酸类和苯乙烯类)、环氧化物、氮丙啶、环醚、环酯和环酰胺的至少一种。引发官能团可以包含热或光引发剂的至少一种，例如，但不限于偶氮化合物、氢氧化物、过氧化物、烷基卤、芳基卤、卤代酮、卤代酯、卤代酰胺、硝基氧、硫代羰基、硫醇、有机-钴化合物、酮和胺的至少一种。交联官能团可以是硫醇、醛、酮、氢氧化物、异氰化物、烷基卤、羧酸酯、羧酸、酚、胺的至少一种及其组合物。
在步骤S12中，至少一种有机金属化合物提供到组合的非极性质子惰性溶剂、氧化剂和第一表面活性剂中。至少一种有机金属化合物包含至少一种金属和至少一种配体。所述金属可以包含过渡金属，例如但不限于铁、镍、铜、钛、镉、钴、铬、锰、钒、钇、锌和钼，或其它金属，例如钆。至少一种配体可以包含羰基、环辛二烯基、有机膦基、亚硝酰基、环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、-酸配体、硝酰基的至少一种和它们的组合。至少一种有机金属化合物的非限定实例包括羰基铁(Fe(CO)5)、羰基钴(Co(CO)8)和羰基锰(Mn2(CO)10)。在一个实施方案中，把一定量的至少一种有机金属化合物提供到质子惰性溶剂中，使得至少一种有机金属化合物的浓度与氧化剂的浓度比为约1～约10。
在一个实施方案中，S12可以包括其中第一有机金属化合物提供到组合的非极性质子惰性溶剂、氧化剂和第一表面活性剂中的步骤。将组合的第一有机金属化合物、非极性质子有机溶剂、氧化剂和第一表面活性剂然后在惰性气氛下以一定的时间间隔预热到一定温度。预热用来从第一有机金属化合物中的金属阳离子中去除配体。在一个实施方案中，将组合的第一有机金属化合物、非极性质子惰性溶剂、氧化剂和第一表面活性剂在约15分钟～约90分钟的时间间隔内预热到约90℃～约140℃的温度。
在步骤S14中，将结合的非极性质子惰性溶剂、氧化剂、第一表面活性剂和至少一种有机金属化合物在惰性气体气氛中加热到第一温度并在第一温度保持第一时间间隔。此时，至少一种有机金属化合物在第一表面活性剂和非极性质子惰性溶剂的存在下与氧化剂反应，以形成许多纳米颗粒，其中每个纳米颗粒10包含纳米结晶无机核心12和包含第一种表面活性剂的至少一种外层涂层14，所述表面活性剂分布在无机核心12的外表面上并且基本覆盖和包围纳米结晶无机核心12。
使在S14中组合的非极性质子惰性溶剂、氧化剂、第一表面活性剂和第一有机金属化合物加热到的第一温度取决于提供到质子惰性溶剂中的至少一种有机金属化合物的相对热稳定性。第一温度范围为约30℃～约40℃。在一个实施方案中，第一温度的范围是约275℃～约400℃，优选地约275℃～约310℃。第一时间间隔长度可以是约30分钟～约2小时，取决于提供到质子惰性溶剂中特别的有机金属化合物和氧化剂。
在一个实施方案中，方法100可以进一步包含使许多纳米颗粒从质子惰性溶剂中沉淀的步骤。许多纳米颗粒的沉淀可以通过向质子惰性溶剂中加入至少一种醇或酮来完成。可以使用醇，例如但不限于甲醇和乙醇具有至少三个碳原子的醇是优选的，例如异丙醇，因为它们的使用往往产生许多纳米颗粒的最小程度的团聚。酮，例如但不限于丙酮，在沉淀步骤中可以与醇结合或分开使用。
在另一个实施方案中，方法100还可以进一步包含一个步骤，其中第二表面活性剂部分或完全取代或交换在外层涂层14中的第一表面活性剂，许多纳米颗粒形成之后，把第二表面活性剂添加到非极性质子惰性溶剂中，使得第二表面活性剂以第二浓度存在，所述第二浓度大于非极性质子惰性溶剂中的第一表面活性剂的第一浓度。第二表面活性剂包含可聚合官能团、引发官能团、和交联官能团的至少一种并且与第一表面活性剂不同。用于第二表面活性剂的合适的可聚合官能团、引发官能团和交联官能团与适合于第一表面活性剂的那些基团相同，并且本文先前已经描述过。
在一些实例中，第一浓度和第二浓度的差异足以驱动第二表面活性剂取代许多纳米颗粒的每一个的外层涂层14中的第一表面活性剂。在一个实施方案中，第二表面活性剂取代第一表面活性剂可以进一步包括以第二时间间隔加热含有许多纳米颗粒的非极性质子惰性溶剂到第二温度。优选地，第二温度为约25℃～约80℃并且第二时间间隔为约1小时。
可以理解，方法100可以包括第二表面活性剂取代许多纳米颗粒的每一个的外层涂层14中的第一表面活性剂，然后沉淀所述许多纳米颗粒。
在一个特定实施方案中，形成许多单分散的结晶纳米颗粒10的方法200的流程图如图3所示，其中，许多单分散纳米颗粒的每一个包含结晶的混合尖晶石铁氧体核心和分布在结晶混合尖晶石铁氧体核心上的外层涂层14。结晶混合尖晶石铁氧体核心包含第一氧化态的铁和第二氧化态的过渡金属，其中第二氧化态与第一氧化态不同。
在方法200的S20步骤中，在非极性质子惰性有机溶剂中氧化剂和第一表面活性剂组合。在一个实施方案中，非极性质子惰性有机溶剂的沸点为约275℃～约340℃。合适的非极性质子惰性溶剂包括但不限于二辛醚、十六烷、三辛胺、四甘醇二甲醚(也称为“tetraglyme”)及其组合。氧化剂包括有机氧化叔胺、过氧化物、烷基氢过氧化物、过氧酸、分子氧、一氧化二氮的至少一种及其组合。在一个实施方案中，氧化剂包含有至少一个甲基的有机氧化叔胺。这样氧化剂的一个非限制性实施例是三甲基氧化胺。第一表面活性剂包含可聚合官能团、引发官能团和交联官能团的至少一种。把一定量的第一表面活性剂提供到非极性质子惰性有机溶剂中，在非极性质子惰性溶剂中产生第一个浓度的第一表面活性剂。适合于第一表面活性剂的可聚合官能团、引发功能化基基团和交联官能团与本文前述的那些相同。
步骤S22包括在惰性气体气氛中加热组合的非极性质子惰性溶剂、氧化剂和第一表面活性剂到第一温度。在一个实施方案中，第一温度为约90℃～约140℃。然后在第一温度向组合的非极性质子惰性溶剂、氧化物和第一表面活性剂提供有机铁化合物(步骤S24)。有机铁化合物与组合的非极性质子惰性溶剂、氧化剂和第一表面活性剂一起在惰性气体气氛中在第一温度保持第一时间间隔(步骤S26)。在步骤S26中，在氧化剂的存在下将配体从有机铁化合物中去除；因此第一时间间隔必须具有足够的持续时间以完成所述去除。在一个实施方案中，第一时间间隔可以为约15分钟～约90分钟。
有机铁化合物包含铁和至少一种配体。在一个实施方案中，至少一种配体包含羰基、环辛二烯基、有机膦基、亚硝酰基、环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、
Figure C0315222600141
酸配体、硝酰基的至少一种及其组合。有机铁化合物的非限制性实例是羰基铁(Fe(CO)5)。
在第一时间间隔结束后，在第一温度下添加至少一种有机金属过渡金属化合物并与有机铁化合物和组合的非极性质子惰性溶剂、氧化剂和第一表面活性剂组合(步骤S26)。至少一种有机过渡金属化合物包含一种过渡金属和至少一种配体。在一个实施方案中，过渡金属是铁、镍、铜、钛、钴、铬、锰、钒、钇、锌和钼之一，至少一种配体包括羰基、环辛二烯基、有机膦基、亚硝酰基、环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、
Figure C0315222600142
酸配体、硝酰基的至少一种及其组合。选定的金属，例如钆的类似有机金属化合物可以替代有机过渡金属化合物。至少一种有机过渡金属化合物的非限制性实例包括羰基钴(Co(CO)8)和羰基锰(Mn(CO)10)。
在步骤S30中，将至少一种有机过渡金属化合物、有机铁化合物、非极性质子惰性溶剂、氧化剂和第一表面活性剂混合在一起，加热到第二温度并在第二温度下保持第二时间间隔。有机铁化合物与有机过渡金属化合物在第二温度下反应，形成许多单分散的纳米颗粒，其中许多单分散纳米颗粒包括结晶的混合尖晶石铁氧体核心和包含第一表面活性剂的外层涂层，其分布在结晶的混合尖晶石铁氧体核心的外表面上。例如在步骤S28中，羰基铁(Fe(CO)5)可以与羰基钴(Co(CO)8)反应形成包含结晶的混合钴铁尖晶石铁氧体CoFe2O4的纳米颗粒。另外，在步骤S28中羰基铁可以与羰基锰反应形成包含结晶的锰铁尖晶石铁氧体MnFeO4的纳米颗粒。当至少一种有机过渡金属化合物包含羰基铁时，形成包含结晶的混合γ-氧化铁/铁氧体(γ-Fe2O3)1-y(Fe3O4)y的纳米颗粒。
在一个实施方案中，第二温度范围是约285～-约400℃。在第二实施方案中，第二温度范围是约275～-约310℃。在一个实施方案中，第二时间间隔的范围是约30分钟-约2小时。
在步骤S32中，通过向非极性质子惰性溶剂中添加至少一种醇或酮使许多纳米颗粒从非极性质子惰性溶剂中沉淀出来。可以使用多种醇，例如但是不限于甲醇和乙醇。含有至少三个碳原子的醇是优选的，例如异丙醇，因为它们的使用往往产生最小程度的团聚。多种酮可以与沉淀步骤中的醇共同或分开使用，例如但是不限于丙酮。
方法200也可以包括一个步骤，其中在外层涂层3中，第二表面活性剂取代或交换第一表面活性剂，如前所述。另外，方法200可以进一步包括从非极性质子惰性溶剂中沉淀许多纳米颗粒的步骤，如前所述。最后，方法200可以进一步包括在许多纳米颗粒的外层涂层3中，第二表面活性剂代替第一表面活性剂，然后沉淀所述许多纳米颗粒。
由方法100和200产生的许多纳米颗粒是单分散的；即纳米颗粒在尺寸和形状上基本上相同的。例如，采用本文所述的方法制备的钴铁尖晶石铁氧体(CoFe2O4)纳米颗粒显示出直径(5nm±0.5nm)约10％的偏差。同样，采用本文所述的方法制备的锰铁尖晶石铁氧体MnFe2O4纳米颗粒显示出直径(10.6nm±0.16nm)约10％的偏差。
下列实施例用来说明本发明的特征和优点。
实施例1
在惰性气氛中，在手套箱里，将各自单独脱水的三甲胺-N-氧化物(7.59毫摩尔(mmol))、月桂酸(4.54mmol)和10ml脱氧十六烷加入到50ml的2颈Schlenk烧瓶中。所述烧瓶与Schlenk真空相连，在氮气保护下连接柱一回流冷凝器组件。强烈搅拌使所述混合物均匀并且加热到约100℃。
然后向缓慢搅拌的反应溶液中加入约1.01毫摩尔(mmol)的羰基铁(Fe(CO)5)，反应溶液的温度约为100℃-105℃，发生瞬间的剧烈反应。在小于1分钟内完成羰基铁的添加并平息强烈反应。然后在氮气下将反应混合物加热到约120℃-约130℃并在强烈搅拌下在该温度保持1小时。
然后向反应混合物中添加约0.25mmol的羰基钴(Co2(CO)8)，使溶液变成蓝紫色。将反应混合物的温度迅速升高到约300℃，使反应混合物回流。在300℃回流并搅拌1小时后，反应混合物的颜色出现变黑。然后使反应混合物冷却到室温，向反应混合物中加入过量的乙醇，产生黑色沉淀。通过离心分离分离所得沉淀物并且进行收集。然后用乙醇/丙酮洗涤收集的黑色粉末并干燥。通过透射电子显微镜(TEM)成像、能量分散x-射线(EDX)元素分析、x-射线吸收光谱(XAS)和选区电子衍射/x-射线衍射(SAED-XRD)谱图晶体对称性谱图指数标定获得粉末的晶体结构、组成以及颗粒尺寸分析。发现所得粉末包含单分散的尖晶石结构的钴铁氧化物(CoFe2O4)纳米晶，每个纳米晶的颗粒尺寸约为5nm。所得CoFe2O4纳米晶的TEM图像如图4a所示，表明CoFe2O4纳米晶为立方尖晶石晶体结构的SAED-XRD衍射图谱表示在图4b中。
实施例2
在惰性气氛中，在手套箱里，将各自单独脱水的三甲胺-N-氧化物(7.6mmol)、月桂酸(4.56mmol)和7ml脱氧二辛醚加入到50ml的2颈Schlenk烧瓶中。所述烧瓶与Schlenk真空管相连，在氮气保护下连接柱一回流冷凝器组件。强烈搅拌使所述混合物均匀并且加热到约100℃。
然后向缓慢搅拌的反应溶液中加入约1.52mmol的羰基铁(Fe(CO)5)，反应溶液的温度约为100℃-105℃，发生瞬间的剧烈反应。在小于1分钟内完成羰基铁的添加并平息强烈反应。然后在氮气中将反应混合物加热到约120℃-约130℃并在强烈搅拌下在该温度保持1小时。
然后向反应混合物中添加约0.38mmol的羰基锰Mn2(CO)10。将反应混合物的温度迅速升高到约300℃，使反应混合物回流。在约300℃回流并搅拌1小时后，反应混合物的颜色变黑。然后使反应混合物冷却到室温，向反应混合物中加入过量的乙醇，产生黑色沉淀。通过离心分离分离所得沉淀物并且进行收集。然后用乙醇/丙酮混合物洗涤收集的黑色粉末并干燥。通过透射电子显微镜(TEM)成像、能量分散x-射线(EDX)元素分析、x-射线吸收光谱(XAS)和选区电子衍射/x-射线衍射(SAED-XRD)晶体对称性谱图指数标定获得粉末的晶体结构、组成以及颗粒尺寸分析。发现所得粉末包含单分散的尖晶石结构的锰铁氧化物(MnFe2O4)纳米晶，每个纳米晶的颗粒尺寸约为10.6nm±1.68nm。图5a和图5b分别包含MnFe2O4纳米晶的TEM图像和表明立方尖晶石结构的MnFe2O4纳米晶的SAED-XRD衍射图谱。
实施例3
在惰性气氛中，将各自单独脱水和脱氧的三甲胺-N-氧化物(7.60mmol)、10-十一烷酸或月桂酸(4.56mmol)和7ml脱氧二辛醚加入到50ml的2颈Schlenk烧瓶中。所述烧瓶与Schlenk真空管相连，在氮气保护下连接柱一回流冷凝器组件。强烈搅拌使所述混合物均匀并且加热到约100℃。
然后向缓慢搅拌的反应溶液中加入约1.52mmol的羰基铁(Fe(CO)5)，反应溶液的温度约为100℃-105℃，发生瞬间的剧烈反应。在小于1分钟内完成羰基铁的添加并平息强烈反应。然后在氮气下将反应混合物加热到约120℃-约130℃并在强烈搅拌下在该温度保持1小时。
然后向反应混合物中添加约0.76mmol的羰基铁(Fe(CO)5)。将反应混合物的温度迅速升高到约300℃使反应混合物回流。在约300℃回流并搅拌1小时后，反应混合物的颜色变黑。然后使反应混合物冷却到室温，向反应混合物中加入等体积的异丙醇，产生黑色沉淀。通过离心分离分离所得沉淀物并且通过磁性倾析法进行收集。将颗粒容易地分散在甲苯和辛烷中，形成均匀的溶液。通过透射电子显微镜(TEM)成像、能量分散x-射线(DEX)元素分析、x-射线吸收光谱(XAS)和选区电子衍射/x-射线衍射(SAED-XRD)晶体对称性谱图指数标定获得粉末的晶体结构、组成以及颗粒尺寸分析。发现所得粉末包含单分散的混合γ-氧化铁/铁氧体(γ-Fe2O3)1-y(Fe3O4)y纳米晶，每个纳米晶的颗粒尺寸约为5nm±0.5nm。图6表示(γ-Fe2O3)1-y(Fe3O4)y纳米晶的TEM图像。
虽为了本发明的目的阐述了典型的实施方案，但是前面的描述不应该认为是对本发明范围的限定。因此，本领域的技术人员可以想到各种修改、改编和替代而不脱离本发明的精神和范围。

Claims (48)

1.一种纳米颗粒(10)，其包含：
a)一种无机核心(12)，其中所述无机核心(12)包含第一无机材料并且基本上是结晶的，直径为1nm-1000nm；和
b)至少一个基本上覆盖所述无机核心(12)的外层涂层(14)，其包含至少一种具有至少一个官能团的可离子化稳定材料(15)。
2.根据权利要求1的纳米颗粒(10)，其中所述无机核心(12)的至少50％含有结晶材料。
3.根据权利要求2的纳米颗粒(10)，其中所述无机核心(12)的至少75％含有结晶材料。
4.根据权利要求3的纳米颗粒(10)，其中所述无机核心(12)是单晶。
5.根据权利要求1的纳米颗粒(10)，其中所述无机核心(12)包含超顺磁材料。
6.根据权利要求1的纳米颗粒(10)，其中所述无机核心(12)包含至少一种尖晶石铁氧体，其中所述至少一种尖晶石铁氧体包含第一氧化态的铁和至少一种第二氧化态的金属，其中所述第二氧化态与所述第一氧化态不同。
7.根据权利要求6的纳米颗粒(10)，其中所述至少一种第二氧化态的金属包含铁、锰、铜、钛、镉、钴、镍、铬、钆、钇、锌、钼和钒。
8.根据权利要求1的纳米颗粒(10)，其中所述无机核心(12)具有球状。
9.根据权利要求1的纳米颗粒(10)，其中所述无机核心(12)的直径为1nm-100nm。
10.根据权利要求9的纳米颗粒(10)，其中所述无机核心(12)的直径为1nm-10nm。
11.根据权利要求1的纳米颗粒(10)，其中所述外层涂层(14)的厚度足以使所述纳米颗粒(10)稳定化。
12.根据权利要求11的纳米颗粒(10)，其中所述厚度为1nm-50nm。
13.根据权利要求11的纳米颗粒(10)，其中所述厚度为1.5nm-3nm。
14.根据权利要求1的纳米颗粒(10)，其中所述可离子化稳定材料(15)包含硅氧烷。
15.根据权利要求1的纳米颗粒(10)，其中，所述可离子化稳定材料(15)包含至少一个结合到所述核心(12)表面的可离子化头部(16)和至少一个结合到所述至少一个可离子化头部(16)的尾部(18)，尾部(18)沿与所述表面相反的方向从所述至少一个可离子化头部(16)延伸出来，其中所述至少一个官能团位于所述尾部(18)中。
16.根据权利要求15的纳米颗粒(10)，其中，所述至少一个官能团位于所述至少一个尾部(18)的内部(17)和端部(19)的其中之一内。
17.根据权利要求16的纳米颗粒(10)，其中，所述至少一个官能团位于所述端部(19)中。
18.根据权利要求16的纳米颗粒(10)，其中，所述端部(19)是疏水的。
19.根据权利要求15的纳米颗粒(10)，其中，所述至少一个官能团是可聚合的官能团、引发官能团和交联官能团之一。
20.根据权利要求19的纳米颗粒(10)，其中，所述可聚合官能团包含烯烃、炔烃、乙烯基、环氧化物、氮丙啶、环醚、环酯和环酰胺的至少一种。
21.根据权利要求19的纳米颗粒(10)，其中，所述引发官能团包含热和光引发剂的至少一种。
22.根据权利要求19的纳米颗粒(10)，其中，所述引发官能团包含偶氮化合物、氢氧化物、过氧化物、烷基卤、芳基卤、卤代酮、卤代酯、卤代酰胺、硝基氧、硫代羰基、硫醇、有机钴化合物、酮和胺的至少一种。
23.根据权利要求19的纳米颗粒(10)，其中，所述交联官能团包含硫醇、醛、酮、氢氧化物、异氰化物、烷基卤、羧酸酯、羧酸、酚、胺及其组合的至少一种。
24.根据权利要求15的纳米颗粒(10)，其中，所述可离子化头部(16)包含醇、硫醇、胺、有机羧酸酯、有机磺酸酯、有机膦酸酯和有机亚膦酸酯的至少一种。
25.根据权利要求1的纳米颗粒(10)，其中，所述无机核心(12)包含元素形式的铁。
26.一种纳米颗粒(10)，其包含：
a)一种无机核心(12)，所述无机核心(12)的直径为1-1000nm并且包含至少一种尖晶石铁氧体的单晶，其中所述至少一种尖晶石铁氧体包含第一氧化态的铁和至少一种第二氧化态的金属，所述第二氧化态与第一氧化态不同；和
b)至少一个基本上覆盖所述无机核心(12)的外层涂层(14)，所述至少一个外层涂层(14)包含一种具有至少一个官能团的离子化稳定材料(15)。
27.根据权利要求26的纳米颗粒(10)，其中，所述无机核心(12)包含一种超顺磁材料。
28.根据权利要求27的纳米颗粒(10)，其中，所述至少一种第二氧化态的金属包括铁、锰、钴、镉、镍、铬、钆、钇、锌、钼和钒。
29.根据权利要求27的纳米颗粒(10)，其中，所述无机核心(12)为球形。
30.根据权利要求29的纳米颗粒(10)，其中，所述无机核心(12)的直径为1nm-100nm。
31.根据权利要求30的纳米颗粒(10)，其中，所述无机核心(12)的直径为1nm-10nm。
32.根据权利要求27的纳米颗粒(10)，其中，所述外层涂层(14)具有足以稳定所述纳米颗粒(10)的厚度。
33.根据权利要求32的纳米颗粒(10)，其中，所述厚度的范围为1nm-50nm。
34.根据权利要求27的纳米颗粒(10)，其中，所述离子化稳定材料(15)包含硅氧烷。
35.根据权利要求27的纳米颗粒(10)，其中，所述离子化稳定材料(15)包含至少一个结合到所述核心(12)表面的可离子化头部(16)和至少一个结合到所述至少一个可离子化头部(16)的尾部(18)，尾部(18)沿与所述表面相反的方向从所述至少一个可离子化头部(16)延伸出来，并且其中所述至少一个官能团位于所述尾部(18)中。
36.根据权利要求35的纳米颗粒(10)，其中，所述至少一个官能团位于所述至少一个尾部(18)的内部(17)和端部(19)之中。
37.根据权利要求36的纳米颗粒(10)，其中，所述至少一个官能团位于所述端部(19)中。
38.根据权利要求37的纳米颗粒(10)，其中，所述端部(19)是疏水的。
39.根据权利要求37的纳米颗粒(10)，其中，所述至少一个官能团是可聚合官能团、引发官能团和交联官能团之一。
40.根据权利要求39的纳米颗粒(10)，其中，所述可聚合官能团包含烯烃、炔烃、包括丙烯酸类和苯乙烯类的乙烯基、环氧化物、氮丙啶、环醚、环酯和环酰胺的至少一种。
41.根据权利要求39的纳米颗粒(10)，其中，所述引发官能团包含热和光引发剂的至少一种。
42.根据权利要求39的纳米颗粒(10)，其中，所述引发官能团包含偶氮化合物、氢氧化物、过氧化物、烷基卤、芳基卤、卤代酮、卤代酯、卤代酰胺、硝基氧、硫代羰基、硫醇、有机钴化合物、酮和胺的至少一种。
43.根据权利要求39的纳米颗粒(10)，其中，所述交联官能团包含硫醇、醛、酮、氢氧化物、异氰化物、烷基卤、羧酸酯、羧酸、酚、胺和其组合之一。
44.根据权利要求35的纳米颗粒(10)，其中，所述可离子化头部(16)包含醇、硫醇、胺、有机羧酸酯、有机磺酸酯、有机膦酸酯和有机亚膦酸酯的至少一种。
45.许多纳米颗粒(10)，其中，所述许多纳米颗粒(10)的每一个包含：
a)一种无机核心(12)，其中所述无机核心(12)包含第一无机材料并且基本是结晶的，其直径为1nm-1000nm；和
b)基本覆盖所述无机核心(12)的至少一个外层涂层(14)，所述至少一个外层涂层(14)包含至少一种具有至少一个官能团的可离子化的稳定材料(15)，
其中，所述许多纳米颗粒(10)基本是单分散的。
46.根据权利要求45的许多纳米颗粒(10)，其中，所述无机核心(12)包含超顺磁材料。
47.根据权利要求45的许多纳米颗粒(10)，其中，所述无机核心(12)包含至少一种尖晶石铁氧体，其中，所述至少一种尖晶石铁氧体包含第一氧化态的铁和至少一种第二氧化态的金属，其中，所述第二氧化态与所述第一氧化态不同。
48.根据权利要求47的许多纳米颗粒(10)，其中，所述至少一种第二氧化态的金属包括铁、镉、锰、钴、镍、铬、钆、钇、锌、钼和钒。
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