KR20210092195A - 촉매 시스템, 전극, 및 연료 전지 또는 전해조 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 촉매 시스템(9), 촉매 시스템(9)을 포함한 전극(1), 및 적어도 하나의 이러한 전극(1)을 갖는 연료 전지(10) 또는 전해조에 관한 것이다. 촉매 시스템(9)은 전기 전도성 캐리어 금속 산화물과 전기 전도성 금속 산화물 촉매 물질을 포함한다. 캐리어 금속 산화물과 촉매 물질의 근-표면 pH(pzzp 값이라고도 함, pzzp=제로 제타 전위 지점)는 상이하다. 촉매 물질과 캐리어 금속 산화물은 적어도 2상 분산 산화물 복합체를 형성한다. 캐리어 금속 산화물은, 제1 산소 격자 부위 및 제1 금속 격자 부위를 포함한 제1 결정 격자 구조를 갖되, 제1 산소 격자 부위 상의 캐리어 금속 산화물은 질소, 탄소 및 붕소를 포함하는 군으로부터 적어도 하나의 원소로 바람직하게 도핑되고 선택적으로 수소로 추가 도핑된다. 촉매 물질은, 제2 산소 격자 부위 및 제2 금속 격자 부위를 포함한 제2 결정 격자 구조를 갖되, 제2 산소 격자 부위 상의 촉매 물질은 불소, 및 질소, 탄소, 그리고 붕소를 포함하는 군으로부터 적어도 하나의 원소로 바람직하게 도핑되고, 선택적으로 수소로 추가 도핑된다.

Description

촉매 시스템, 전극, 및 연료 전지 또는 전해조
본 발명은, 캐리어 금속 산화물과 금속 산화물 촉매 물질을 포함한 촉매 시스템에 관한 것이다. 본 발명은, 또한 촉매 시스템을 포함하는 전극에 관한 것이다. 본 발명은, 적어도 하나의 이러한 전극 및 고분자 전해질 막을 포함한 연료 전지 또는 전해조에 관한 것이다.
20년 넘게, 선도 자동차 제조업체는 수소를 에너지 캐리어로 사용하는 연료 전지에 관해 연구해 왔다. 원료로부터의 제조에서 재활용까지의 전체 연계에서, 연료 전지는 유리한 "CO2 풋프린트"를 갖지만, 재생 가능 공급원으로부터 수소의 생성 및 연료 전지의 효율성은 배터리로 구동하는 자동차보다 상당히 낮다. 또한 연료 전지는 배터리보다 성능 역학이 상당히 나쁘다. 그 이유는, 갑작스런 전력 요구 사항이 발생하는 경우, 반응물인 수소와 산소가 연료 전지의 반응 챔버로 이송되는 데에 시간이 지연되기 때문이다. 이러한 이유로, 연료 전지와 리튬 배터리로 이루어진 하이브리드 시스템 모델이 점점 대중화되고 있다. 연료 전지는 자동차의 주행 거동에서 기본 부하를 담당하고, 배터리는 자동차의 일반적인 주행 사이클에서 짧은 전력 피크용 "발전기"로 작동한다.
따라서, 연료 전지의 효율성을 높이는 것이 중점 사항이다. 연료 전지는, 고분자 전해질 막 연료 전지의 경우 T = 80 내지 90℃의 작동 온도 범위에서 약 90 내지 95%의 이론적이고 열역학적 기반인 효율성을 갖는다. 그러나, 기술적으로는 현재 최상의 경우에 있어서 겨우 50 내지 60%의 효율성이 달성된다. 이에 대한 주된 이유 중 하나는, 백금 촉매에서 산소 환원 반응의 높은 과전압 때문이다. 지금까지, 백금은 연료 전지에서 산소를 환원시키기 위한 가장 좋은 촉매로 여겨져 왔지만, 가격이 높기 때문에 사용하지 않거나 적어도 매우 드물게 사용해야 한다.
예를 들어, 산화물 기반 화합물은 또 다른 종류의 촉매이다. US 2015/0 368 817 A1은 전해조의 애노드 측 촉매 시스템을 개시하고, 이는 지지체, 및 지지체 상에 배열된 복수의 촉매 입자를 포함한다. 캐리어는, 복수의 금속 산화물 입자 또는 도핑된 금속 산화물 입자를 포함한다. 촉매 입자는, 귀금속 이리듐, 이리듐 산화물, 루테늄, 루테늄 산화물, 백금 또는 백금흑을 기반으로 하므로, 고가이다. 촉매 입자를 포함한 캐리어의 입자는 바인더에 분산되어 있다.
DE 10 2008 036 849 A1은 베이스 본체, 애노드 측의 코팅, 및 캐소드 측의 코팅을 포함한 연료 전지용 바이폴라 플레이트 유닛을 개시하며, 여기서 코팅은 상이한 조성을 갖는다. 캐소드 측의 코팅은, 특히 불소로 도핑된 주석 산화물 형태의 금속 산화물을 포함한다.
거의 모든 산화성 또는 부분 산화성 촉매 시스템, 특히 연료 전지 또는 전해조의 경우에 가수분해에 상당히 민감하고, 이는 셀 작동 시 촉매 능력이 저하된다.
본 발명의 목적은, 특히 연료 전지 또는 전해조에 사용하기 위한 산소 환원 개선용 촉매 시스템을 제공하는 것으로, 이는 귀금속을 사용하지 않거나 아주 소량의 귀금속만을 사용한다. 본 발명의 또 다른 목적은, 상기 촉매 시스템을 포함한 전극, 연료 전지, 및 전해조를 제공하되, 후자의 개선된 효율이 결과물이어야 한다.
다음을 포함한 촉매 시스템을 달성하는 것이 목적이다.
- 적어도 10 S/cm의 전기 전도성 λ1을 갖는 전기 전도성 캐리어 금속 산화물로서, 포괄적으로 형성되되, 상기 캐리어 금속 산화물은 비 귀금속 군에서 선택된 적어도 두 개의 제1 금속성 원소를 갖고 결정립 크기가 적어도 30 nm인 산화물 결정립을 포함한 구조를 갖는 전기 전도성 캐리어 금속 산화물.
- 적어도 10 S/cm의 전기 전도성 λ2을 갖는 전기 전도성 금속 산화물 촉매 물질로서 형성되고, 상기 촉매 물질은 비 귀금속 군에서 적어도 하나의 제2 금속성 원소를 갖되, 상기 캐리어 금속 산화물의 제1 금속성 원소와 상기 적어도 하나의 제2 금속성 원소는, 고체 화학량론적 화합물 또는 고체 균질 용액으로 상기 촉매 물질에 존재하고, 상기 캐리어 금속 산화물은, 제1 산소 격자 부위 및 제1 금속 격자 부위를 포함한 제1 결정 격자 구조를 갖되, 상기 캐리어 금속 산화물은 상기 제1 산소 격자 부위 상에 불소 및/또는 질소, 탄소, 붕소를 포함한 군 중 적어도 하나의 원소로 도핑되고 선택적으로 수소로 추가 도핑되고,
상기 촉매 물질은, 제2 산소 격자 부위 및 제2 금속 격자 부위를 포함한 제2 결정 격자 구조를 갖되, 상기 제2 산소 격자 부위의 촉매 물질은 불소, 및 질소, 탄소, 붕소를 포함한 군 중 적어도 하나의 원소로 도핑되고 선택적으로 수소로 추가 도핑되는 전기 전도성 금속 산화물 촉매 물질.
상기 캐리어 금속 산화물과 상기 촉매 물질은 조성이 상이하고,
상기 캐리어 금속 산화물의 근-표면 pH(pzzp 값이라고도 함, pzzp=제로 제타 전위 지점)과 상기 촉매 재료의 pH는 상이하고, 상기 촉매 물질과 상기 캐리어 금속 산화물은 적어도 2상이 분산된 산화물 복합체를 형성한다.
이러한 촉매 시스템의 장점은, 이온 및 전자 전도도가 크게 향상되고 산소와 수산기에 대한 우수한 흡착 및 탈착 능력, 가수 분해에 대한 민감도가 감소하여 장기 안정성이 높다는 점에 있다.
상기 캐리어 금속 산화물은, 특히 제1 산소 격자 부위 및 제1 금속 격자 부위를 포함한 제1 결정 격자 구조를 갖되, 상기 제1 산소 격자 부위 상의 상기 캐리어 금속 산화물은 질소, 탄소 및 붕소를 포함한 군 중 적어도 하나의 원소로 바람직하게 도핑된다. 선택적으로, 수소도 도핑 원소로 이용 가능하다. 도핑 원소는 제1 산소 격자 부위 상의 산소를 대체한다. 도핑은, 바람직하게는 캐리어 금속 산화물 내에서 비 금속성 원소를 기반으로 최대 0.06의 몰 분율로 존재한다.
본 발명에 따른 촉매 물질은, 제2 산소 격자 부위 및 제2 금속 격자 부위를 포함한 제2 결정 격자 구조를 갖되, 상기 제2 산소 격자 부위 상의 촉매 물질은 불소, 및 질소, 탄소, 붕소를 포함한 군 중 적어도 하나의 원소로 도핑된다. 선택적으로, 수소도 도핑 원소로 이용 가능하다. 도핑 원소는 제2 산소 격자 부위 상의 산소를 대체한다. 도핑은, 바람직하게는 캐리어 금속 산화물 내에서 비 금속성 원소를 기반으로 최대 0.1의 몰 분율로 존재한다.
촉매 시스템의 바람직한 구현예에서, 상기 캐리어 금속 산화물과 상기 촉매 물질은 표면 에너지가 상이하되, 상기 적어도 2상 분산된 산화물 복합체의 제1 상은 상기 적어도 1상을 추가한 추가 표면보다 더 소수성인 표면을 갖는다. 특히, 더 소수성인 제1 상 표면의 표면 에너지는 30 Nm/mm2 미만이고, 특히 22 내지 28 Nm/mm2의 범위이다. 상기 적어도 일상을 추가한 추가 표면의 표면 에너지는 바람직하게는 35 Nm/mm2을 초과한다.
표면의 에너지 상태를 목표 조절하는 것은, 촉매 시스템의 전자 이동 능력을 상당히 개선한다. 3상의 반응 구역을 안정적으로 설정할 수 있는 가능성이 있고, "유출" 메카니즘으로 칭하는 것에서 물보다 산소가 더 소수성인 표면에 우선적으로 흡착되고 덜 소수성인 표면에서 탈착될 가능성이 더 있다.
상기 캐리어 금속 산화물과 상기 촉매 물질의 친수성 표면에서 소수성 표면으로의 특정 조절은, 사불화탄소(CF4)와 같은 불소 함유 가스로 특정 처리를 통해 일어난다. 이러한 표면 처리는, 아르곤, CF4 및 미량의 수소 가스 혼합물에서 약 100 Pa의 압력에서 650 내지 750℃ 범위의 온도에서 진공 하에 일어난다. 대안적으로, 이러한 표면 처리는 아르곤, CF4 및 미량의 수소 가스 혼합물에서 약 100 Pa의 압력에서 450 내지 550℃ 범위의 온도에서 마이크로파 조사에 의한 플라즈마의 형성과 함께 진공 하에 일어난다. 동시에, 상기 캐리어 금속 산화물과 상기 촉매 물질의 표면은, 질소, 탄소, 붕소를 포함한 군 중 적어도 하나의 도핑 요소에 대해 작용한다. 수학적으로, 100 nm 결정립과 D
Figure pct00001
10 내지 12 cm-2의 확산 계수를 사용하면, 예를 들어 질소 농도 균등화는 t <1 h의 처리 시간 내에 예상될 수 있다.
이어서, 촉매 시스템 표면의 열역학적 안정화와 컨디셔닝을 위해 200℃ 내지 400℃의 온도 범위에서의 온도 처리를 한다.
촉매 물질은, 캐리어 금속 산화물에 본질적으로 분산되거나 응집 분산될 수 있고/있거나 캐리어 금속 산화물의 표면 상에 증착될 수 있다.
본 발명에 따른 촉매 시스템은, 귀금속을 사용하지 않는다. 따라서, 가격 측면에서 관심을 가질만 하고, 특히 자동차 산업에서 비용 절감 잠재력이 크다.
캐리어 금속 산화물과 산화 촉매 물질은 불소로 도핑하여 안정화된다. 특히, 촉매 시스템에서 불소의 비율은 산소 함량을 기반으로 최대 2 몰%이다. 불소는 산화물 격자에 균일하게 분포되어, 촉매 시스템의 캐리어 금속 산화물과 촉매 물질의 장기적인 화학적 안정성과 전기 전도도를 증가시킨다.
특히, 캐리어 금속 산화물을 형성하기 위한 제1 금속성 원소는 주석, 탄탈륨, 니오븀, 티타늄, 하프늄 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 적어도 두 개의 금속을 포함한다. 특히, 제1 금속성 원소는 조합되어 사용되고, 이의 전기화학적 원자가는 상이하다. 특히, 제1 금속성 원소는 주석을 포함하고, 추가로 탄탈륨, 니오븀, 티타늄, 하프늄 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 적어도 하나의 금속을 포함한다. 제1 금속성 원소인 주석 및 탄탈륨, 또는 주석 및 니오븀의 조합이 특히 바람직하다. 주석 산화물(SnO2) 내 1.1 몰%의 탄탈륨 산화물(Ta2O5) 또는 주석 산화물(SnO2) 내 2.1 몰%의 Nb2O5의 고용체를 이용하면, 캐리어 금속 산화물은 7*102 S/cm 범위의 전기 전도도 λ1을 달성한다. 그러나, 여기서 주석과 티타늄, 주석과 하프늄, 주석과 지르코늄, 티타늄과 탄탈륨, 티타늄과 니오븀, 지르코늄과 니오븀, 지르코늄과 탄탈륨, 하프늄과 니오븀, 또는 하프늄과 탄탈륨의 조합이 캐리어 금속 산화물의 형성에 유용한 것으로 입증되었다.
산화 촉매 물질은, 바람직하게는 결정립 크기가 1 nm 내지 50 nm 범위인 산화물 결정립을 포함한 구조를 갖는다. 산화 촉매 물질의 적어도 하나의 제2 금속성 원소는, 바람직하게는 탄탈륨, 니오븀, 지르코늄, 하프늄, 철, 텅스텐, 및 몰리브덴으로 이루어진 군으로부터의 적어도 하나의 비 귀금속에 의해 형성된다. 특히, 적어도 두 개의 제2 금속성 원소가 조합되어 사용된다. 제2 금속성 원소는, 특히 상이한 전기화학적 원자가, 예컨대 (Ta,Fe)2O5, (Nb,W)2O5 등을 갖는다.
캐리어 금속 산화물은, 제1 금속성 원소가 배열되는 제1 금속 격자 부위 상에 이리듐과 루테늄을 포함한 군으로부터의 적어도 하나의 원소로 바람직하게 도핑된다. 이 경우, 원자가가 상기 제1 금속성 원소의 것과 상이하도록 도핑 원소를 선택한다. 도핑 원소는, 바람직하게는 제1 금속성 원소 대신에 제1 금속 격자 부위에 설치된다. 도핑은, 바람직하게는 캐리어 금속 산화물 내에서 제1 금속성 원소의 최대 0.1의 몰 분율로 존재한다.
바람직한 구현예에서, 상기 캐리어 금속 산화물과 상기 촉매 물질의, 근-표면 pH(pzzp 값이라고도 함, pzzp=제로 제타 전위 지점)은 상이하다. 표면 상에서 더욱 산성으로 설정된 촉매의 장점은, 질량 작용 법칙에 따라 산소 환원이 제품(물) 방향으로 훨씬 더 쉽게 이동한다는 것이다.
촉매 물질은, 제2 산소 격자 부위 및 제2 금속 격자 부위를 포함한 제2 결정 격자 구조를 갖되, 상기 제2 금속 격자 부위 상의 촉매 물질은, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 철, 텅스텐, 몰리브덴, 이리듐, 로듐, 루테늄 및 백금을 포함하는 군으로부터 적어도 하나의 원소로 바람직하게 도핑된다. 전기 전도도를 조절하기 위해 이리듐을 사용하면, 혼합 산화물 상의 안정된 발전기로서 특히 바람직하다. 이 경우, 상기 적어도 하나의 제2 금속성 원소와 다른 도핑 원소가 선택된다. 도핑 원소는 바람직하게는 제2 금속성 원소 대신에 제2 금속 격자 부위 상에 설치된다. 도핑은, 바람직하게는 상기 적어도 하나의 제2 금속성 원소의 최대 0.1의 몰 분율로 존재한다.
다음에 기반한 촉매 시스템이 여기서 특히 바람직하다.
α-주석 산화물-탄탈륨 산화물 상/토로라이트 상 SnTa2O7
α-주석 산화물-니오븀 산화물 상/프루다이트 상 SnNb2O7
α-주석 산화물-탄탈륨 산화물 상/β-탄탈륨 산화물-주석 산화물 상
α-주석 산화물-니오븀 산화물 상/β-니오븀 산화물-주석 산화물 상
처음 두 경우에서, 전도성이 높은 α-주석 산화물 상은 캐리어 금속 산화물로 사용되며, 토로라이트 상 또는 프루다이트 상은 촉매 물질을 형성한다. 후자의 두 경우에서, α-주석 산화물 상은 재차 캐리어 금속 산화물로 존재하고 β 상은 촉매 물질을 형성한다.
백금은, 코팅 면적을 기준으로 최대 0.1 mg/cm2의 양으로 그리고 촉매 시스템의 코팅 두께와 무관하게, 촉매 시스템의 표면에 추가로 적용될 수 있다. 이는, 비용을 크게 증가시키지 않으면서 촉매 시스템의 전도도를 증가시킨다.
목적은, 또한 본 발명에 따른 촉매 시스템을 포함한 전극에 대해 달성된다. 이러한 유형의 전극으로 달성될 수 있는 전류 밀도는, 상기 언급된 종래 기술의 공지 산화물의 화합물보다 700 mV 내지 800 mV 범위의 셀 전압에서 5 내지 8 배 더 높다. 특히, 전극은 캐소드로 설계된다.
전극은, 더욱 바람직하게 적어도 하나의 이오노머 및 적어도 하나의 결합제를 포함한다. 상기 적어도 하나의 결합제는, 적어도 하나의 플루오르화 탄화수소 및/또는 적어도 하나의 다당류를 바람직하게 포함한다. 특히, 다당류는 카르복시메틸 셀룰로오스 및/또는 잔탄 및/또는 알지네이트 및/또는 한천 및/또는 또 다른 산-안정성 다당류로 이루어진다.
전극은, 바람직하게는 0.5 um 내지 20 um 범위의 코팅 두께를 갖는다. 유리한 추가 개발에서, 백금은 최대 0.2 mg/cm2의 양으로 전극의 자유 표면에 적용된다. 이는, 비용을 또 다시 크게 증가시키지 않으면서 전극의 전도도를 증가시킨다.
목적은, 본 발명에 따른 적어도 하나의 전극 및 적어도 하나의 고분자 전해질 막을 포함하도록 설계된다는 점에서, 연료 전지 또는 전해조에 대해 또한 달성된다. 특히, 연료 전지는 산소-수소 연료 전지이다.
특히, 전극은 셀의 캐소드를 형성한다. 전극은, 바람직하게는 바이폴라 플레이트의 캐소드 측에 배열되며, 여기서 가스 확산 층은 바이폴라 플레이트의 금속성 캐리어 플레이트와 전극 사이에 배열될 수 있다.
고분자 전해질 막과 전극의 이오노머는, 바람직하게는 동일한 재료로 형성된다. 이는, 캐소드로 설계된 전극 표면, 즉 캐소드 표면 상에 형성된 산소 이온이 고분자 전해질 막으로 이동하는 것을 크게 향상시켜 연료 전지 또는 전해조의 효율을 상당히 개선시킨다.
도 1 내지 도 6 및 표 2는 예시적인 방식으로 본 발명을 설명하기 위한 것이다.
도면에서,
도 1은, 촉매 시스템을 포함한 전극을 갖는 바이폴라 플레이트를 나타낸다.
도 2는, 복수의 연료 전지를 포함한 연료 전지 시스템을 개략적으로 나타낸다.
도 3은 도 1에 따른 단면 III-III 배열을 나타낸다.
도 4는, 두 바이폴라 플레이트와 그 사이에 배열되고 도 2에 따른 고분자 전해질 막의 단면을 나타낸다.
도 5는 1200℃ 이상의 Ta2O5-SnO2 상평형도를 나타낸다.
도 6은 1500℃에서 Ta2O5와 SnO2의 계산된 활동도를 나타낸다.
도 1은, 캐리어 플레이트(2a)를 갖는 바이폴라 플레이트(2) 상의 전극(1)을 나타낸다. 전극(1)은 촉매 시스템(9)(도 3 참조)을 포함하고, 캐소드를 형성한다. 전극(1)은 1 μm 내지 2 μm 범위의 코팅 두께를 가지며, 촉매 시스템(9) 이외에 한천 형태의 이오노머 및 결합제를 또한 포함한다. 바이폴라 플레이트(2)는, 개구(4)를 갖는 유입 부위(3a) 및 추가 개구(4')를 갖는 유출 부위(3b)를 갖고, 이들은, 공정 가스를 연료 전지에 공급하고 상기 연료 전지로부터 반응 생성물을 제거하기 위해 사용된다. 바이폴라 플레이트(2)는, 또한 고분자 전해질 막(7)과 접촉하기 위해 제공된 가스 분배 구조(5)를 각 측면에 갖는다(도 2 참조).
도 2는 복수의 연료 전지(10)를 포함한 연료 전지 시스템(100)을 개략적으로 나타낸다. 각각의 연료 전지(10)는, 바이폴라 플레이트(2, 2')의 양 측면에 인접한 고분자 전해질 막(7)을 포함한다. 도 1과 동일한 참조 기호는 동일한 요소를 나타낸다.
도 3은 도 1에 따른 단면 III-III 바이폴라 플레이트(2)를 나타낸다. 도 1과 동일한 참조 기호는 동일한 요소를 나타낸다. 스테인리스 강으로부터 여기에 형성된 캐리어 플레이트(2a)는, 한 부분 또는 여러 부분으로 구성될 수 있는 것을 볼 수 있다. 촉매 시스템(9)을 포함한 전극(1)과 캐리어 플레이트(2a) 사이에 가스 확산 층(6)이 배열된다. 캐리어 플레이트(2a)의 추가 애노드 측 코팅(8)이 제공되는 것을 또한 볼 수 있다. 이것은, 바람직하게는 DE 10 2016 202 372 A1에 따라 설계된 코팅(8)이다. 추가 가스 확산 층(6')은 코팅(8)과 캐리어 플레이트(2a) 사이에 위치한다. 가스 확산 층(6, 6')은 전기적 전도성으로 설계된다.
도 4는, 두 개의 바이폴라 플레이트(2, 2')와 그 사이에 배열된 도 2에 따른 고분자 전해질 막(7)을 통한 단면을 나타내며, 이들은 함께 연료 전지(10)를 형성한다. 도 1과 도 3에서와 같이 동일한 참조 기호는 동일한 요소를 나타낸다. 캐소드로서 바이폴라 플레이트(2)의 전극(1)과 애노드로서 바이폴라 플레이트(2')의 코팅(8)이, 고분자 전해질 막(7)에 인접하게 배열됨을 알 수 있다. 가스 확산 층(6, 6')이 또한 보일 수 있다.
다음에서, 준 이원 산화물 Ta2O5-SnO2 상평형도의 예시를 사용하여 촉매 시스템(9)을 제공한다.
도 5는 T = 1200℃ 이상의 온도에서 촉매 시스템 Ta2O5-SnO2에 대한 계산된 상평형도를 나타내고, 출처는 “The Impact of Metal Oxides on the Electrocatalytic Activity of Pt Catalysts” by A. Rabis, ETH Zurich 2015" 학위 논문이다. 더 낮은 온도에서의 상호 용해도는 외삽되고 추정되어야 한다. 상평형도는, 탄탈륨 산화물 내에서 주석 산화물이 언급된 온도에서 약 7 몰%의 초기 용해도를 갖는 반면, 주석 산화물 내에서 탄탈륨 산화물의 초기 용해도는 1.1 몰%임을 나타낸다. 따라서, 용해도는 실온에서 또는 연료 전지의 작동 온도에서 더 낮다고 가정할 수 있다.
각 혼합 상에서 두 산화물의 활동도 프로파일은 1500℃에서 도 6과 같다(J. Am. Ceram. Soc., 95 [12], 4004-4007, (2012)). 안정된 토로라이트 상 SnTa2O7은 도 6에 따라 이 상평형도에 포함되지 않는다. 주석은 이 화합물에서 4가이다. 주석 산화물의 전기 전도성은, 탄탈륨 산화물과 주석 산화물의 고체 용액인 경우에 급격히 증가한다. 주석 산화물에 대한 최대 α 용해도인 1.1 몰%까지 탄탈륨 산화물을 첨가하면, 7x102 S/cm2의 전기 전도도가 달성된다.
전기 전도도의 증가는 앞서 언급한 상 경계선까지 용액의 농도에 따라 꾸준히 상승한 다음, 다시 감소한다. 도 6에 나타낸 상평형도에 따른 용해도 한계를 초과하는 경우에, 2상 영역이 SnO2-Ta2O5 상과 토로라이트 SnTa2O7으로부터 평형 상태로 형성된다. 이종 구조의 조성은 지렛대 원리에 따라 주어진 농도로 계산할 수 있다. 예를 들어, SnO2에서 총 10 몰% Ta2O5인 총 농도를 선택하면, 결과는 산화물 복합체로서 88% Sn0.99Ta0.01O2와 2% SnTa2O7의 이종 구조의 조성이 된다.
전기 전도성이 높은 이산화주석 상 Sn0.99Ta0.01O2는 캐리어 금속 산화물을 형성하고 토로라이트 상 SnTa2O7은 캐리어 금속 산화물 결정립에 미세하게 분산된 촉매 물질을 형성한다. 석출 조건은 한편으로는 생성된 결정립 크기에 의해 결정되고, 다른 한편으로는 구조 설정을 위한 온도-시간 다이어그램에 의해 결정된다. 조성을 변경함으로써 산화물 복합체의 2상의 비율이 변경된다.
그러나, 산화물의 제1 및 제2 금속성 원소의 화학적 활동도는, 각각의 기본 전기적 및 화학-물리적 특성과 마찬가지로 2상 영역에서 변하지 않고 남는다. 촉매 작용을 위해, 캐리어 금속 산화물의 에너지 표면 상태뿐만 아니라 삼중 상 경계선 길이는 양과 크기 비율을 통해 설정될 수 있다. 2상, 즉 캐리어 금속 산화물과 촉매 물질이 서로 다른 결정학적 구조로 존재하기 때문에 이들은 본질적으로 서로 용해되고, 즉 촉매 물질은 캐리어 금속 산화물에 본질적으로 용해된 분산체로 존재한다.
RDE 조사(RDE = 링 디스크 전극)를 이용해, 탄탈륨이 풍부한 β 상과 토로라이트 상 SnTa2O7 둘 모두 산소 환원에 대해 비교적 우수한 촉매 활동도를 갖는 것으로 밝혀졌다. 이는, 2-[1-[디플루오로[(트리플루오로에테닐) 옥시]메틸]-1,2,2,2-테트라플루오로에톡시]-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술폰산을 고분자 전해질 물질 또는 이오노머로서, 또는 Nation 또는 Flemion이라는 상표명으로도 알려진 용액으로 처리된 촉매 시스템이 탄소 기판(유리질 탄소)에 적용되어 전극을 형성한 실험으로 확인되었다. 개시 전압 U는 백금 전압 범위 내에 있었다. 그러나, 발견된 특정 전류 i는 낮았다: U = 0.65 V에서 i < 0.1 A/cm2.
다음 단계에서는 두 물질의 혼합물에서 개별적 상을 제거했다. 전술한 바와 같이, 사용된 캐리어 금속 산화물은 약 1 mol% Ta2O5를 갖는 SnO2였으며, 이 상의 질량 분율은 70 중량% 내지 95 중량% 범위였다.
하기 표 1은 이러한 유형의 촉매 시스템의 결과를 나타낸다. 결과는 단일 셀에 의해 측정되었고, 이는 두 개의 엔드 플레이트, 두 개의 흑연 플레이트, 흑연으로 만들어진 두 개의 바이폴라 플레이트(2, 2'), 두 개의 가스 확산 층(6, 6'), 본 발명에 따른 전극(1) (캐소드 측), 표준 Pt/C 촉매(애노드 측) 및 Nation에서 제조된 고분자 전해질 막(7)으로 이루어진다. 공정 가스, 여기서 공기와 수소는 캐소드 측과 애노드 측에서 다르게 가습되었다.
전극(1)은 30 mm x 30 mm의 전극 면적을 가졌다. 셀은 p = 2.5 기압, T = 85℃에서 작동되었다. 수소 측에서 λ =1.5로 공기 측에서 λ =2로 설정하였다. 기준 가습 온도 TB는 80℃로 설정되었다.
제조된 전극(1)의 코팅 두께는 1 ㎛ 내지 5 ㎛ 범위였다.
Figure pct00002
표 1에 따라, 본 발명에 따른 촉매 시스템의 전류 밀도는, 개별 산화물 상이 탄소 기판에 증착된 실험보다 5 내지 8 배 더 높다. 표 1의 결과는 "탄소 캐리어 상의 백금"의 기존 시스템에서와 같이 유사한 우수한 활동도를 갖는, 백금이 없거나 상당히 백금이 감소되고 탄소가 없는 전극을 제조할 수 있음을 인상적으로 나타낸다.
삼중 상 경계선 길이(TPB), 나노 분산 석출 전기 촉매 활성 토로라이트 상(= 촉매 물질)뿐만 아니라 미세 구조의 개별 결정립 크기는 Sn-Ta-O 시스템으로부터의 석출 조건을 통해 최적화될 수 있다. 이 방식으로 산소 환원을 위한 촉매 시스템의 전해 활동도는 최적화될 수 있다.
최대 한계 용해도(약 1.1 mol%)까지 탄탈륨 산화물이 용해된 주석 산화물의 전도도는, 소결 온도에 크게 의존한다. 분말 위의 산소 분압이 완전히 산화된 화합물이 형성될 만큼 충분히 항상 높은지 확인하는 것이 중요하다. 그렇지 않으면 셀 작동 중 후산화 및 활동도 손실이 예상될 수 있다. 선택된 산화 테스트 조건에서 토로라이트 상 또는 탄탈륨이 풍부한 β 상이 실제로 발생하는지 여부는 현재 불명확하다. 테스트 결과에 따라, 이는 촉매 시스템의 효율성에 결정적인 영향을 미치지 않는다.
또한, 소결 온도는 높게 설정되도록 하여 나중에 결정립 응집이 예상되지 않고 다른 한편으로 촉매 시스템은 저온에서 사용하기에조차 충분히 안정적이다. 이 위험은, α 및 β 상의 상호 용해도가 크게 변경되는 경우에 존재한다. 이것이 온도 프로그램을 다음과 같은 방식으로 선택한 이유이고, 이러한 방식은 초기 소결이 최대 T = 900℃의 더 높은 온도에서 수행되고 결정립이 냉각 프로그램의 셀 작동 조건에 최대한 가깝게 조정되는 방식이다. 따라서, 60 분 이상 T = 250℃에서의 유지 단계는 냉각 프로그램에서 바람직하게 설정된다.
본 발명에 따른 촉매 시스템의 구현예는 하기 제공된다. 이를 위해, 분말은 질소 처리 및/또는 탄소 처리(특히 C2H2 사용) 및/또는 CF4의 도움으로 불소화되었다. 탄소 또는 질소로 처리된 샘플에서 이미 예외적으로 좋은 결과를 얻었다. 한편으로, 산소 환원용 시작 전압은 Pt/C 백금 표준과 비교하면 약 50 ~ 100 mV 양의 방향으로 이동하였고, 면적 특이성 전류 밀도는 백금 촉매와 비슷하거나 그 이상이다.
Figure pct00003
샘플이 실제로 소형 셀에서 측정되기 전에, 각각 CV 스트레스 테스트, 즉 -100mV에서 2000mV 대 NHE 사이의 반복 노출을 받았다. 이들 "신속한 검사"를 이용해, 한편으로는 수소 민감도 및 산화 저항성을 신뢰성 있게 측정할 수 있다. CF4 처리하지 않은 샘플은, 작동 중에 점점 더 부동태하는 것으로 밝혀졌다. CF4 처리를 받은 샘플(표 2 비교)은, 엄격한 조건에서 50회 이상의 반복 사이클 이후조차도 안정적으로 유지되었다.
또한 나노 분산 백금 입자의 추가 증착이 촉매 시스템의 전기 촉매 효과에 어떻게 영향을 미치는지에 대한 연구를 했다. 백금은, 0.1 mg/cm2 미만의 면적 도포를 갖는 스퍼터링 기술에 의해, 표 2에 따른 촉매 시스템(4)의 표면 상에 증착되었다. 백금을 사용하는 이 촉매 시스템(4)의 경우에, 상당히 높은 산소 환원 활동도를 발견했다.
전반적으로, 표2에 따른 촉매 시스템의 본 발명의 구현예에서 산소 환원에 대해 상당히 높은 활동도가 백금을 사용하는 경우와 사용하지 않는 경우 모두 발견됨을 진술할 수 있다. pH = 3 및 T = 85℃에서 황산 용액에서 최대 2000 mV NHE의 애노드 전위까지 CV 측정을 이용해 최대 부하의 전기 화학적 측정을 하였을 경우, 30회 반복 주기에서 높은 산화 안정성을 입증하는 것이 또한 가능하였다. 특히 토로라이트 또는 β 상이 풍부한 상에서, 최대 3000 mV NHE까지도, 샘플은 부동태화 및 용해성에 대해 매우 우수한 저항성을 나타낸다. 그러나, 백금으로 추가 로딩된 샘플(표 1 및 표 2 참조)은, 사이클에 따라 더 낮은 비 전류로 변했다.
동일한 유형의 결과가 니오븀 함유 주석 산화물 복합체에서도 달성되었다. 니오븀 산화물은, 탄탈륨 산화물보다 주석 산화물 내의 용해도가 약간 더 높다. 니오븀 산화물에 대한 한계 용해치는 2.5 원자%이다. 니오븀 산화물을 사용하면, 토로라이트 상과 유사한, 안정한 화학량론적 상인 SnNb2O7("프루다이트")이 형성된다. 측정된 활동도는 탄탈륨 기반 촉매 시스템보다 낮으며, 이는, 다른 무엇보다 상이한 pzzp 설정 값으로 설명될 수 있다. 그러나, 이 시점에서, 활동도는 제조 조건에 크게 의존하는 점에 주목해야 한다.
미래의 연료 전지를 위해, 본 발명에 따른 촉매 시스템의 사용은 경제적으로 그리고 장기적인 안정성과 증가된 촉매 활성의 측면에서 상당한 이점을 가져온다.
촉매 시스템의 온도 처리는, 촉매 시스템의 활동도 및 전기 전도도에 관해, 원하는 결과에 여러 측면에서 큰 영향을 미친다. 한편으로, 예를 들어 화학량론적 주석 산화물과 같은 캐리어 금속 산화물의 밀도는 950℃ 이상의 소결 온도에서 화합물의 분해 압력을 고려하여 온도 처리에 의해 설정된다. 다른 한편으로, 온도 처리는 분산체, 즉 촉매 물질의 석출 조건을 결정한다. 예를 들어, 산화물이 적절하게 처리되면 순수한 Ta2O5가 주석 산화물의 결정립계에 석출된다. 이로부터, 온도 처리는 전술한 바와 같이, 연료 전지 작동에 안정적인 상이 확립되는 방식으로 이루어져야 한다. 예를 들어, SnO2-Ta2O5 캐리어 물질은 출발 물질이 볼 밀에서 원하는 비율로 잘 혼합되고 산소 하에서 700℃ 내지 800℃ 범위의 온도에서 t1 = 30 분 동안 템퍼링되는 방식으로 제조된다. 그런 다음 250℃의 온도로 냉각되고 이 온도는 t2 = 1 시간 동안 유지된다. 마지막으로, 촉매 시스템은 실온으로 냉각된다.
1, 1' 전극 (캐소드 측)
2, 2' 바이폴라 플레이트
2a, 2a' 캐리어 플레이트
3a 유입 부위
3b 유출 부위
4, 4' 개구
5 가스 분배 구조
6, 6' 가스 확산 층
7 고분자 전해질 막
8 코팅 (애노드 측)
9 촉매 시스템
10 연료 전지
100 연료 전지 시스템

Claims (15)

  1. 촉매 시스템으로서,
    - 비 귀금속 군에서 선택된 적어도 두 개의 제1 금속성 원소를 갖고 결정립 크기가 적어도 30 nm인 산화물 결정립을 포함한 구조를 가지며 적어도 10 S/cm의 전기 전도성 λ1을 갖는 전기 전도성 캐리어 금속 산화물,
    - 비 귀금속 군으로부터 적어도 하나의 제2 금속성 원소를 갖고 적어도 10 S/cm의 전기 전도성 λ2를 갖는 전기 전도성 금속 산화물 촉매 물질을 포함하되, 상기 캐리어 금속 산화물 내의 제1 금속성 원소와 상기 촉매 물질 내의 적어도 하나의 제2 금속성 원소는 각각 고체 화학량론적 화합물 또는 고체 균질 용액으로 존재하고,
    상기 캐리어 금속 산화물은, 제1 산소 격자 부위 및 제1 금속 격자 부위를 포함한 제1 결정 격자 구조를 갖되, 상기 제1 산소 격자 부위 상의 상기 캐리어 금속 산화물은 불소, 및/또는 질소, 탄소, 붕소를 포함하는 군 중 적어도 하나의 원소로 도핑되고, 선택적으로 수소로 추가 도핑되며,
    상기 촉매 물질은, 제2 산소 격자 부위 및 제2 금속 격자 부위를 포함한 제2 결정 격자 구조를 갖되, 상기 제2 산소 격자 부위 상의 촉매 물질은 불소, 및 질소, 탄소, 붕소를 포함한 군 중 적어도 하나의 원소로 도핑되고 선택적으로 수소로 추가 도핑되며,
    상기 캐리어 금속 산화물과 상기 촉매 물질은 조성이 상이하고, 상기 캐리어 금속 산화물과 상기 촉매 물질의 근-표면 pH(pzzp 값이라고도 함, pzzp=제로 제타 전위 지점)가 상이하고, 상기 촉매 물질과 상기 캐리어 금속 산화물은 적어도 두 개의 상이 분산된 산화물 복합체를 형성하는, 촉매 시스템(9).
  2. 제1항에 있어서, 상기 캐리어 금속 산화물과 상기 촉매 물질은 표면 에너지가 상이하되, 상기 적어도 2상 분산 산화물 복합체의 제1 상은 상기 적어도 1상을 추가한 추가 표면보다 더 소수성인 표면을 갖는, 촉매 시스템(9).
  3. 제2항에 있어서, 상기 제1 상의 더 소수성인 표면의 표면 에너지는 30 Nm/mm2 미만, 구체적으로 22 내지 28 Nm/mm2의 범위인, 촉매 시스템(9).
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 적어도 1상이 추가된 추가 표면의 표면 에너지는 30 Nm/mm2 초과인, 촉매 시스템(9).
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 금속성 원소는, 주석, 탄탈륨, 니오븀, 티타늄, 하프늄 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터의 적어도 두 개의 금속에 의해 형성되는, 촉매 시스템(9).
  6. 제5항에 있어서, 상기 제1 금속성 원소는 주석에 의해 형성되고, 추가적으로 탄탈륨, 니오븀, 티타늄, 하프늄 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터의 적어도 하나의 금속에 의해 형성되는, 촉매 시스템(9).
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 제2 금속성 원소는, 탄탈륨, 니오븀, 하프늄, 지르코늄, 철, 텅스텐 및 몰리브덴을 포함한 군으로부터 적어도 하나의 금속에 의해 형성되는, 촉매 시스템(9).
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 물질은, 결정립 크기가 1 nm 내지 50 nm 범위인 산화물 결정립을 포함하는 구조를 갖는, 촉매 시스템(9).
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 캐리어 금속 산화물은, 이리듐 및 루테늄을 포함한 군으로부터의 적어도 하나의 원소를 이용해 상기 제1 금속 격자 부위 상에 도핑되는, 촉매 시스템(9).
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 물질의 pzzp 값은 상기 캐리어 금속 산화물의 pzzp 값보다 더 작은, 촉매 시스템(9).
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 백금은 최대 0.1 mg/cm2의 양으로 상기 촉매 시스템의 표면에 적용되는, 촉매 시스템(9).
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 촉매 시스템(9)을 포함하는 전극(1).
  13. 제12항에 있어서, 백금은 최대 0.2 mg/cm2의 양으로 전극(1)의 자유 표면에 적용되는, 전극(1).
  14. 제12항 또는 제13항에 따른 적어도 하나의 전극(1)과 적어도 하나의 고분자 전해질 막(7)을 포함하는, 연료 전지, 특히 산소-수소 연료 전지 또는 전해조(10).
  15. 제14항에 있어서, 고분자 전해질 막(7)과 전극(1)에 포함된 이오노머는 동일한 물질로 형성되는, 연료 전지(10) 또는 전해조.
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