KR20150052432A - 인산 내피독성 백금 및 금 합금 촉매, 이를 포함하는 막전극접합체, 고온 고분자 연료전지 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

인산 내피독성 백금 및 금 합금 촉매, 이를 포함하는 막전극접합체, 고온 고분자 연료전지 및 그 제조 방법이 제공된다. 상기 백금 및 금의 합금 촉매는 인산 피독에 저항성이 강하면서도 산소환원반응(Oxygen reduction reaction, ORR)에 대한 촉매 활성이 높기 때문에 인산 함침 막의 사용으로 인한 인산 피독의 문제점이 있는 고온 고분자 전해질 막 연료전지에 특히 유용하게 사용될 수 있다.

Description

인산 내피독성 백금 및 금 합금 촉매, 이를 포함하는 막전극접합체, 고온 고분자 연료전지 및 그 제조 방법{Pt-Au alloy catalyst having resistance to phosphoric acid poisoning, MEA and High temperature PEMFC including the same and method for preparing the same}
본 명세서는 인산 내피독성 백금 및 금 합금 촉매, 이를 포함하는 막전극접합체, 고온 고분자 연료전지 및 그 제조 방법에 관하여 기술한다.
고분자 전해질 막 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC)는 음극의 수소산화반응과 양극의 산소환원반응을 통하여 생성되는 전자의 흐름을 통하여 전기를 생산하는 시스템이다.
고분자 전해질 막 연료전지의 문제점은 양극의 느린 산소환원반응과 재료 물질(Pt 촉매, 분리판등)의 높은 비용, 물 운용(water management)의 복잡성 등이 있다.
한편, 고온 고분자 전해질 막 연료전지(high temperature polymer electrolyte membrane fuel cell, HT-PEMFC)는 일반적인 고분자 전해질 막 연료전지 즉, 저온(60℃~80℃) 고분자 전해질 막 연료전지에 비하여 고온(120℃~180℃)에서 작동하는 고분자 전해질 막 연료전지이다.
이러한 고온 고분자 전해질 막 연료전지는 인산(phosphoric acid, PA)이 함침된 폴리벤지이미다졸(polybenzimidazole, PBI)을 막으로 사용하기 때문에 물이 함침된 나피온 막을 사용하는 일반적인 저온 고분자 전해질 막 연료전지와 달리 고온에서(100℃ 이상)도 작동이 가능하여 연료전지 운동 에너지(kinetic energy)를 향상시킬 수 있으며, 복잡한 물 운용(water management)이 필요하지 않다.
그런데, 고온 고분자 전해질 막 연료전지의 가장 큰 문제점은 촉매의 인산 피독이다. 고온 고분자 전해질 막 연료전지의 각 전극 촉매는 일반적인 저온 고분자 전해질 막 연료전지와 마찬가지로 백금 촉매를 사용하고 있다. 그러나, 막에 함침된 인산이 촉매에 강하게 흡착하는 인산 피독으로 인하여, 전극에서 일어나는 수소 산화와 산소 환원반응 사이트(site)를 막게 되어 촉매 활성을 급격히 감소하게 된다.
종래 촉매의 활성을 높이기 위하여 백금 촉매의 결정 구조(crystal structure)에 따른 촉매 활성 연구나 백금을 주 촉매로 하고 다른 금속과 혼합하여 합금(alloy)이나 코어-쉘(core-shell) 형태의 촉매를 제조하여 전기적 구조(electronic structure)를 변화시켜 활성을 향상시키는 방법 등이 보고되고 있다.
: K-S Lee et al. Electrochimica Acta 56, 8802 (2011) : J.Zhang et al. Science 315, 200 (2007)
본 발명의 구현예들에서는, 고온 고분자 전해질 막 연료전지의 인산 피독에 저항성이 강하면서도 산소환원반응(Oxygen reduction reaction)에 대한 촉매 활성이 높은 인산 내피독성 백금 및 금 합금 촉매, 이를 포함하는 막전극접합체, 고온 고분자 연료전지 및 그 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 구현예에서는, 인산의 존재하에 사용되고, 백금 및 금의 합금으로 이루어진 촉매이며, 산소환원반응 활성 및 인산 내피독성을 가지는 백금 및 금 합금 촉매를 제공한다.
여기서, 상기 백금 및 금의 합금 중 금의 조성은 원자 조성으로서 바람직하게는 10% 이상 50% 이하, 특히 바람직하게는 11% 이상 31% 이하, 가장 바람직하게는 31%이다.
상기 백금 및 금 합금 촉매는 고온 고분자 전해질 막 연료전지의 전극 촉매로 유용하다.
본 발명의 다른 구현예에서는 또한, 막전극접합체로서, 막전극접합체의 전극 촉매가 상기 백금 및 금 합금 촉매를 포함하고, 막전극접합체의 막은 인산 함침된 막인 막전극접합체를 제공한다.
상기 막전극접합체는 고온 고분자 전해질 막 연료전지의 막전극접합체로 유용하다.
본 발명의 다른 구현예에서는 또한, 고온 고분자 전해질 막 연료전지로서, 상기 막전극접합체를 포함하는 고온 고분자 전해질 막 연료전지를 제공한다.
본 발명의 다른 구현예에서는 또한, 백금과 금을 합금화하는 단계를 포함하는 산소환원반응 활성 및 인산 내피독성을 가지는 상기 백금 및 금 합금 촉매의 제조 방법을 제공한다.
여기서, 상기 합금화 단계의 예는 코스퍼터 합금화 방법, 콜로이드(colloidal) 합금화 방법, 함침(impregnation) 합금화 방법, 전해 도금 합금화 방법 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 구현예들에 따른 인산 내피독성 백금 및 금의 합금 촉매는 인산 피독에 저항성이 강하면서도 산소환원반응(Oxygen reduction reaction, ORR)에 대한 촉매 활성이 높기 때문에 인산 함침 막의 사용으로 인한 인산 피독의 문제점이 상존하는 고온 고분자 전해질 막 연료전지에 특히 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 비교예 및 실시예의 각 촉매의 몰폴로지 확인을 위한 FE-SEM 사진 결과이다. 도 1a는 백금나노입자 단일 촉매(Pt Nps), 도 1b는 Pt89Au11(실시예 1), 도 1c는 Pt69Au31(실시예 2), 도 1d는 Pt63Au37(실시예 3), 도 1e는 Pt55Au45(실시예 4), 도 1f는 Pt52Au48(실시예 5), 도 1g는 Au 나노입자 단일 촉매(Au Nps) 경우이다.
도 2a는 본 발명의 실험예에 있어서, 인산이 없을 경우(0.1M HClO4) 제조된 촉매[Pt 단일 촉매(Pt nanoparticles) 및 다양한 composition으로 제조된 PtAu alloy]의 산소환원반응 활성을 알아보기 위한 LSV(Linear Sweep Voltammetry)이다(Scan rate : 5mV/s, RDE velocity: 1500rpm). X축은 전극 전위(E/V vs. RHE)를 나타내고, Y 축은 전류 밀도[mAcm-2(geo)], 즉 활성을 나타낸다.
도 2b는 본 발명의 실험예에 있어서, 인산이 있을 경우(0.1M HClO4 + 0.1M H3PO4)의 제조된 촉매 [Pt 단일 촉매(Pt nanoparticles) 및 다양한 composition으로 제조된 PtAu alloy]의 산소환원반응 활성을 알아보기 위한 LSV(Linear Sweep Voltammetry)이다(Scan rate : 5mV/s, RDE velocity: 1500rpm). X축은 전극 전위(E/V vs. RHE)를 나타내고, Y 축은 전류 밀도[mAcm-2(geo)], 즉 활성을 나타낸다.
도 2c는 도 2a와 도 2b를 바탕으로 0.8V vs. RHE에서 기하학적 전극 면적 (geometrical surface area)에 따른 제조된 촉매의 산소환원반응 활성을 비교한 그래프이다. X축은 각 촉매 조성이고, Y축은 전류 밀도[mAcm-2(geo)], 즉 활성을 나타낸다.
도 3은 도 2a와 도 2c를 바탕으로 한 촉매의 Half wave potential을 비교한 그래프이다. X축은 각 촉매 조성이고, Y축은 Half wave potential[V vs. RHE]을 나타낸다.
도 4a는 도 2a와 도 2c를 바탕으로 한 촉매의 0.8V vs. RHE에서 mass activity를 비교하여 나타낸 것 그래프이다. X축은 각 촉매 조성이고, Y축은 단위 밀리 그램 당 전류 밀도(mA/mg)을 나타낸다.
도 4b는 도 2a와 도 2c를 바탕으로 한 촉매의 0.8V vs RHE에서 촉매 물질의 가격 ($, 2013.07.09의 Pt, Au 시세) 당 산소환원 촉매활성을 비교하여 나타낸 그래프이다. X축은 각 촉매 조성이고, Y축은 단위 달러 당 전류 밀도(mA/$)을 나타낸다.
도 5는 본 발명의 실시예들 및 비교예의 XRD 결과 그래프이다. 도 5a는 각 촉매의 XRD 피크를 나타내고, 도 5b는 X축에 각 촉매들을 표시하고 Y축에 각 촉매들의 Pt(111) 피크의 2 θ(도) 값을 표시한 것이다.
본 발명자들은 라만분광법을 이용하여 전위에 관계없이 금(Au) 표면에서 인산 흡착이 일어나지 않음을 확인하고, 이를 바탕으로 예의 연구를 거듭하여 본 발명에 이르렀다.
본 발명의 구현예들에서는, 인산의 존재하에 사용되고, 백금 및 금의 합금으로 이루어진 촉매이며, 산소환원반응 활성 및 인산 내피독성을 가지는 백금 및 금 합금 촉매를 제공한다.
여기서, 상기 백금 및 금의 합금 중 금의 조성은 원자 조성으로서 바람직하게는 10% 이상 50% 이하, 더 바람직하게는 11% 이상 31% 이하, 가장 바람직하게는 31%이다.
또한, 상기 촉매는 인산의 pH 범위가 7 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 구현예들에 의한 촉매는 백금 및 금의 합금(alloy)으로서, 예컨대 금이 코어이고 표면에 백금이 형성되는 코어 쉘 형태(비특허문헌 1)와 구별되며 또한 금 클러스터 형태(비특허문헌 2)와도 구별된다.
본 발명의 구현예들에 의한 백금 및 금의 합금은 전체적으로 균일한 균일 합금(homogeneous alloy)일 수 있다.
상기 백금 및 금 합금 촉매는 높은 산소환원활성과 우수한 인산 내피독성 뿐만 아니라 촉매 안정성에서도 우수하다.
이러한 백금 및 금 합금 촉매는 인산 함침 막의 사용으로 인한 인산 피독이 우려되는 고온 고분자 전해질 막 연료전지의 전극 촉매로 유용하게 사용될 수 있다.
참고로, 예컨대 백금- 금의 코어- 쉘 형태의 촉매의 경우 백금함량만으로 계산한 질량당 활성 (mass activity)에 있어서, 인산이 피독되지 않는 백금 촉매의 절반 정도의 촉매 활성도를 나타내지만(비특허 문헌 1 참조), 본 발명의 구현예들에서와 같이 백금과 금의 합금 촉매를 형성한 경우 인산 내피독성이 상당히 우수하게 되고 인산의 존재 하에서 백금 단일 금속보다 촉매 활성이 우수하다. 예컨대, 본 발명의 구현예들에 따른 백금 및 금의 합금 촉매는 인산 존재 시 백금 촉매 대비 최고 2배 이상의 성능 증가를 나타낼 수 있다. 또한, 백금 및 금의 합금 중 금의 조성이 원자 조성으로서 10% 이상 50% 이하인 경우 인산의 존재 하에서 측정한 촉매 활성이 인산 피독되지 않은 백금 촉매의 활성 수준 또는 그 이상의 수준을 나타내며, 특히 백금 및 금의 합금 중 금의 조성이 원자 조성으로서 31%인 경우에는 인산의 존재하에서 측정한 촉매 활성이 인산이 피독되지 않는 백금 촉매의 활성보다 오히려 더 높아짐을 알 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 구현예에서는, 막전극접합체로서, 상기 막전극접합체의 전극 촉매가 상기 인산 백금 및 금 합금 촉매를 포함하고, 상기 막전극접합체의 막은 인산 함침된 막인 막전극접합체를 제공한다.
상기 막전극접합체는 인산 함침 막의 사용하는 고온 고분자 전해질 막 연료전지의 막전극접합체로 유용하다. 예컨대, 상기 막전극접합체는 인산 함침된 폴리벤지이미다졸 전해질 막과 전극이 결합된 막전극접합체일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서는 또한, 고온 고분자 전해질 막 연료전지로서, 상기 막전극접합체를 포함하는 고온 고분자 전해질 막 연료전지를 제공한다.
본 발명의 다른 구현예에서는 또한, 백금과 금을 합금화하는 단계를 포함하는 산소환원반응 활성 및 인산 내피독성을 가지는 상기 백금 및 금 합금 촉매의 제조 방법을 제공한다.
여기서, 상기 백금 및 금 합금 촉매의 합금화 방법으로는 공지의 방법을 사용할 수 있으며, 예컨대 코스퍼터 합금화 방법, 콜로이드(colloidal) 합금화 방법, 함침(impregnation) 합금화 방법, 전해 도금 합금화 방법 등을 포함할 수 있다.
참고로, 상기 콜로이드 합금화법이나 함침 합금화법을 이용해 백금 및 금 합금 촉매를 나노 입자로 만들 수 있다.
상기 코스퍼터 합금화 방법은 전기 화학적 증착에 의한 방법과는 달리 둘 이상의 스퍼터 건의 파워를 조절함으로써 전극을 다양하게 조절할 수 있다. 즉, 백금 타겟을 제 1 스퍼터 건에 장착하고 금을 제 2 스퍼터 건에 장착한 후, 두 개의 건을 동시에 작동시키는 코스퍼터 방식을 이용하되, 둘 이상의 스퍼터 건의 파워를 조절하게 되면 스퍼터링되는 비율이 조절되고 이에 따라 형성되는 전극 내의 물질의 함량이 달라지게 됨에 따라 다양한 조성을 나타내는 백금 및 금 합금 전극을 제조할 수 있다.
상기 콜로이드(colloidal) 합금화법은 백금 전구체와 금 전구체를 포함하는 용액 상에서 안정제 및 환원제를 투입하여 화학적으로 환원시켜 제조하는 방법이다. 백금 및 금의 각 전구체는 염화물, 질화물, 황화물 등을 사용할 수 있으며, 안정제로는 올레일 아민, 올레인산, 폴리비닐피롤리돈 및 다양한 종류의 계면 활성제가 사용될 수 있다. 환원제는 일반적으로 NaBH4, HCHO 계열의 환원제 및 알코올 또는 에스테르 계열의 물질이 사용된다. 합금의 조성은 전구체의 양, 안정제 및 환원제의 종류 및 양, 반응 시간 및 온도 등을 조절함으로써 조절할 수 있다.
상기 함침(impregnation) 합금화법은 제조된 탄소 담지 백금 촉매 상에 상기의 금 전구체를 투입하고, 약 100oC에서 3시간 가량 건조시킨 후, 그라인딩(grinding)을 거쳐 고온 (200~500℃)의 환원 분위기 (수소 분위기)에서 열처리를 함으로써 얻을 수 있다. 합금의 조성은 백금 전구체의 양 및 고온 환원 온도 및 시간을 조절함으로써 조절할 수 있다.
상기 전해 도금 합금화법은 상기 백금 및 금의 전구체를 포함하고 있는 전해액에 일정 전위 또는 전압을 인가하여 합금 촉매를 환원 석출 시키는 방법이다. 합금 촉매의 조성은 각 전구체의 양 및 환원 전위를 조절함으로써 조절할 수 있다. 이와 같은 전해 도금 방법을 사용하는 경우 대용량 전극을 제조하기 용이하고 제조 비용이 감소하므로 바람직하다.
이하, 실시예 및 실험을 통하여 더욱 상세히 설명하지만, 이하에 기재된 내용에 본 발명이 한정되지 않는다.
실시예 백금 및 금 합금 촉매 제조
백금과 금의 합금 촉매를 제조하기 위하여 전해 도금 합금화법(electrodeposition)을 이용하였다.
합금 촉매 조성은 각각 Pt89Au11(실시예1), Pt69Au31(실시예2), Pt63Au37(실시예3), Pt55Au45(실시예4), Pt52Au48(실시예5)이었다.
전해 도금 합금화법(electrodeposition)은 삼전극 셀에서 수행하였다. 작동 전극(Working electrode)은 glassy carbon electrode(혹은 glassy carbon film)을 사용하였으며, 대 전극(Counter electrode)은 Pt sheet, 기준 전극(Reference electrode)은 Ag/AgCl을 사용하였다.
도금 용액은 백금(Pt)의 전구체로 H2PtCl6·xH2O(10mM)가 사용되었으며, 금(Au) 전구체로는 gold(III) chloride hydrate (HAuCl4·xH2O, 1,3,5,6,7mM), 전해질로는 sodium chloride (NaCl, 500mM)가 사용하였다. 40분간 아르곤 퍼징(Ar purging)하고, 도금 전위(Deposition potential)는 -0.3V vs. Ag/AgCl 이며, 20분 동안 전기 도금하였다. 그 후 도금된 전극을 DI-water를 이용하여 표면의 남아있는 전해질을 깨끗이 제거한 후 N2가스로 건조시켰다.
비교예 촉매 제조
상기 제조한 백금 및 금 합금과 백금을 비교하기 위하여, 위와 같은 방법을 통하여 백금 나노파티클(Pt Nps)을 glassy carbon위에 도금하였다(비교예 1).
또한, 금 단독(Au Nps)을 glassy carbon위에 도금하였다(비교예 2)
실시예 및 비교예 촉매 특성 평가 실험
모든 실험은 298K에서 진행하였다.
제조된 백금 및 금 합금의 몰폴로지(morphology)와 합금 조성(composition)은 Field Emission Scanning Electrode Microscopy (FE-SEM)과 Energy Dispersive Spectroscopy (EDS)를 이용하였다. 촉매의 결정구조 변화에 대해서 X-ray diffraction (XRD)로 5°/min의 속도로 측정하였다.
도 1은 본 발명의 비교예 및 실시예의 각 촉매의 몰폴로지 확인을 위한 FE-SEM 사진 결과이다.
도 1a는 백금나노입자 단일 촉매(Pt Nps), 도 1b는 Pt89Au11(실시예 1), 도 1c는 Pt69Au31(실시예 2), 도 1d는 Pt63Au37(실시예 3), 도 1e는 Pt55Au45(실시예 4), 도 1f는 Pt52Au48(실시예 5), 도 1g는 Au 나노입자 단일 촉매(Au Nps) 경우이다.
한편, 도 5는 본 발명의 실시예들 및 비교예의 XRD 결과 그래프이다. 도 5a는 각 촉매의 XRD 피크를 나타내고, 도 5b는 X축에 각 촉매들을 표시하고 Y축에 각 촉매들의 Pt(111) 피크의 2 θ(도) 값을 표시한 것이다.
도 1b 내지 도 1f 및 5 측정 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 구현예들에 따른 백금 및 금의 합금 촉매는 균일(homogeneous) 합금 촉매이다. 특히 도 5a 및 도 5b의 XRD로부터 알 수 있듯이, Pt에서 PtAu로 Au 양이 증가함에 따라 Pt(111) 피크가 Au에 가까워짐을 알 수 있다. 따라서, 제조된 PtAu는 heterogeneous mixture가 아니라 homogeneous alloy임을 알 수 있다.
제조된 촉매의 전기화학적 성능 평가는 lineer sweep voltammety(LSV)와 cyclic voltammetry (CV) 를 수행하여 얻을 수 있었다.
산소환원반응(ORR) 성능을 알아보기 위하여 측정한 LSV는 potentiostat/galbanostat(Autolab, PGSTAT302F)과 rotating-disk electrode (RDE)와 연결된 삼전극 셀에서 진행하였다. 작동 전극(working electrode)은 상기 제조한 다양한 composition을 가진 PtAu alloy/GC와 PtNps/GC가 사용되었으며, 대 전극(counter electrode)은 Pt sheet, 기준 전극(Reference electrode)는 Ag/AgCl을 사용하여 Reversible Hydrogen Electrode (RHE) scale로 표시하였다.
인산 유무에 따른 산소환원반응 활성(ORR activity)를 전기화학적 방법을 통하여 측정하기 위하여 전해질로 perchloric acid(HClO4)와 phosphoric acid (H3PO4)가 사용되었다[HClO4 (0.1M), H3PO4 (0M, 0.1M)].
초기에 O2로 60분 퍼징(pursing) 후 계속 퍼징(pursing)한 채로 실험을 수행하였다. Scan 구간은 1.05V~0.05V로 Scan rate 5mV/s로 측정하였다. RDE의 회전속도는 1500rpm이었으며, 298K에서 진행하였다.
도 2a는 본 발명의 실험예에 있어서, 인산이 없을 경우(0.1M HClO4) 제조된 촉매 [Pt 단일 촉매(Pt nanoparticles) 및 다양한 composition으로 제조된 PtAu alloy]의 산소환원반응 활성을 알아보기 위한 LSV(Linear Sweep Voltammetry)이다(Scan rate : 5mV/s, RDE velocity: 1500rpm). X축은 전극 전위(E/V vs. RHE)를 나타내고, Y 축은 전류 밀도[mAcm-2(geo)], 즉 활성을 나타낸다.
도 2b는 본 발명의 실험예에 있어서, 인산이 있을 경우(0.1M HClO4 + 0.1M H3PO4)의 제조된 촉매 [Pt 단일 촉매(Pt nanoparticles) 및 다양한 composition으로 제조된 PtAu alloy]의 산소환원반응 활성을 알아보기 위한 LSV(Linear Sweep Voltammetry)이다(Scan rate : 5mV/s, RDE velocity: 1500rpm). X축은 전극 전위(E/V vs. RHE)를 나타내고, Y 축은 전류 밀도[mAcm-2(geo)], 즉 활성을 나타낸다.
도 2c는 도 2a와 도 2b를 바탕으로 0.8V vs. RHE에서 기하학적 전극 면적 (geometrical surface area)에 따른 제조된 촉매의 산소환원반응 활성을 비교한 그래프이다. X축은 각 촉매 조성이고, Y축은 전류 밀도[mAcm-2(geo)], 즉 활성을 나타낸다.
도 2c를 참조하면, 백금 단일 촉매의 경우 기하학적 전극 면적에 따른 산소환원반응 활성을 비교해보았을 때 인산 존재시 피독에 의하여 활성이 약 절반 이상으로 감소함을 알 수 있다.
인산이 없는 경우, 0.8V vs. RHE 에서 기하학적 전극 면적에 따른 산소환원반응 활성을 비교해 보면 Pt69Au31의 경우 가장 우수한 활성을 나타냈으며, 비교예1의 백금 단일 촉매에 비하여 약 두 배 정도 높은 활성을 보였다. 그러나 그 후에는 금의 원자 조성(atomic composition)이 증가할수록 비교예 1의 백금 단일 촉매보다도 낮은 활성을 보였다.
한편, 인산이 있는 경우, 0.8V vs. RHE 에서 기하학적 전극 면적에 따른 산소환원반응 활성을 비교해 보면, Pt69Au31이 가장 높은 활성을 나타내며, 심지어 인산이 없는 경우의 백금 단일 촉매보다도 오히려 높은 성능을 나타내고 있다.
Pt63Au37 이후부터도 역시 인산이 있는 경우의 백금보다는 매우 높은 성능을 나타내며, 인산이 없는 경우의 백금과 유사한 정도의 성능을 구현하고 있음을 알 수 있다.
도 3은 도 2a와 도 2c를 바탕으로 한 촉매의 Half wave potential을 비교한 그래프이다. X축은 각 촉매 조성이고, Y축은 Half wave potential[V vs. RHE]을 나타낸다.
인산이 없는 경우, Half wave potential을 비교해 보면, Pt69Au31이 가장 활성이 좋으며 그 후부터는 금의 원자 조성(atomic composition)이 증가할수록 촉매활성이 감소 되는 것을 알 수 있다.
한편, 인산이 있는 경우, Half wave potential을 비교해 보면, Pt69Au31이 가장 활성이 좋으며 그 후부터는 금의 원자 조성(atomic composition)이 증가할수록 촉매 활성이 감소 되지만, 인산이 있을 경우의 백금 단일 금속보다는 촉매활성이 우수하다.
도 4a는 도 2a와 도 2c를 바탕으로 한 촉매의 0.8V vs. RHE에서 mass activity를 비교하여 나타낸 것 그래프이다. X축은 각 촉매 조성이고, Y축은 단위 밀리 그램 당 전류 밀도(mA/mg)을 나타낸다.
도 4b는 도 2a와 도 2c를 바탕으로 한 촉매의 0.8V vs RHE에서 촉매 물질의 가격 ($, 2013.07.09의 Pt, Au 시세) 당 산소환원반응 촉매활성을 비교하여 나타낸 그래프이다. X축은 각 촉매 조성이고, Y축은 단위 달러 당 전류 밀도(mA/$)을 나타낸다.
도 4a를 참조하면, 인산이 없는 경우, mg당 활성이 가장 좋은 촉매는 Pt69Au31이며, 이후 금 원자 조성이 증가할수록 mg당 활성이 급격히 감소하여, 백금 단일 금속보다 질량 활성이 낮아짐을 알 수 있다.
인산이 있는 경우, mg당 활성이 가장 좋은 촉매는 Pt69Au31이며 그 후 금 원자 조성이 증가할수록 mg당 활성이 감소하지만, 이 경우 비교예 1의 백금 단일 금속 촉매보다는 모두 mg당 활성이 높게 나타난다.
한편, 도 4b를 참조하면, 백금과 금의 촉매 가격을 바탕으로 한 단위 달러 당 산소환원반응 촉매 활성 역시 도 4a와 같은 경향을 나타내었다.
이상의 결과로부터 본 발명의 구현예들에 따른 백금 및 금의 합금 촉매는 인산 피독에 저항성이 강하면서도 산소환원반응(Oxygen reduction reaction, ORR)에 대한 촉매 활성이 높은 것을 알 수 있다. 특히, 인산이 있는 경우 백금 단일 금속 촉매와 대비하여 오히려 촉매 활성이 증가한 것을 알 수 있고, 특히 금 원자 조성이 11% 내지 31%에서 크게 활성이 증가하는 것을 알 수 있었다.
이상에서 본 발명의 비제한적이고 예시적인 실시예를 설명하였으나, 본 발명의 기술 사상은 첨부 도면이나 상기 설명 내용에 한정되지 않는다. 본 발명의 기술 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 형태의 변형이 가능함이 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명하며, 또한, 이러한 형태의 변형은 본 발명의 특허청구범위에 속한다고 할 것이다.

Claims (10)

  1. 인산의 존재하에 사용되고, 백금 및 금의 합금으로 이루어진 촉매이며, 산소환원반응 활성 및 인산 내피독성을 가지는 것을 특징으로 하는 백금 및 금 합금 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 백금 및 금의 합금 중 금의 조성은 원자 조성으로서 10% 이상 50% 이하인 것을 특징으로 하는 백금 및 금 합금 촉매.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 백금 및 금의 합금 중 금의 조성은 원자 조성으로서 11% 이상 31% 이하인 것을 특징으로 하는 백금 및 금 합금 촉매.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 백금 및 금의 합금 중 금의 조성은 원자 조성으로서 31%인 것을 특징으로 하는 백금 및 금 합금 촉매.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 백금 및 금 합금 촉매는 고온 고분자 전해질 막 연료전지의 전극 촉매인 것을 특징으로 하는 백금 및 금 합금 촉매.
  6. 막전극접합체로서,
    상기 막전극접합체의 전극 촉매는 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항의 백금 및 금 합금 촉매를 포함하고,
    막전극접합체의 막은 인산 함침된 막인 것을 특징으로 하는 막전극접합체.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 막전극접합체는 고온 고분자 전해질 막 연료전지의 막전극접합체인 것을 특징으로 하는 막전극접합체.
  8. 고온 고분자 전해질 막 연료전지로서,
    제 6 항에 따른 막전극접합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 고온 고분자 전해질 막 연료전지.
  9. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항의 백금 및 금 합금 촉매를 제조하는 방법으로서, 백금과 금을 합금화하는 단계를 포함하는 백금 및 금 합금 촉매의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    전해 도금 합금화법에 의해 백금과 금을 합금화하는 것을 특징으로 하는 백금 및 금 합금 촉매의 제조 방법.
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