CN109850956A - 氧化钴纳米管及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种氧化钴纳米管及其制备方法和应用，其中氧化钴纳米管的制备方法包括以下步骤：将硝酸钴、醇溶剂、N,N‑二甲基甲酰胺、矿物油和聚乙烯吡咯烷酮混合，搅拌均匀，得到前驱体溶液；将前驱体溶液进行静电纺丝，得到固体纤维薄膜；将固体纤维薄膜进行干燥、煅烧，制得氧化钴纳米管。上述方法制备而成的氧化钴纳米管能够提升电池的充放电性能和倍率性能。

Description

氧化钴纳米管及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及电池制备技术领域，特别涉及氧化钴纳米管及其制备方法和应用。

背景技术

新型电化学储能设备(例如各种金属离子电池和超级电容器)具有快速充放电能力，长循环寿命和高稳定性等优点，因此得到了广泛地研究和应用。值得注意的是，在各种新型电化学储能设备中，锂离子电池具有高工作电压、高容量、自放电小、低毒以及循环寿命长等优点，因此得到了广泛地研究和应用。但是目前实际大规模应用的锂离子电池还不足以满足大容量和高能量密度电力存储运输领域。因此，研究新型具有高能量密度和性能稳定的锂离子电池仍然是十分有必要的。

相比于传统的锂离子电池负极材料石墨，过渡金属氧化物具有更高的比容量，因此越来越多的受到了科研工作者的重视。在各种过渡金属氧化物中，氧化钴(Co₃O₄)由于其理论容量高、环境友好且储量丰富，因此被认为是一种有前景的锂离子电池负极材料。然而，块体状的Co₃O₄在电化学反应过程中存在离子和电子传递效率低等问题，因此限制了其实际的应用。这些问题的产生是由于电极材料动力学限制以及电化学反应过程中材料的体积变化所引起的。众所周知，电极材料的形态和尺寸是决定电极性能的重要因素。因此，对电极材料的合理设计是提高锂离子电池性能的关键所在。

发明内容

基于此，有必要提供一种氧化钴纳米管及其制备方法和应用。本发明的制备方法制备而成的氧化钴纳米管能够有效地缩短离子和电子传递距离，提高电池的倍率性能。

一种氧化钴纳米管的制备方法，包括以下步骤：

将硝酸钴、醇溶剂、N,N-二甲基甲酰胺、矿物油和聚乙烯吡咯烷酮混合，搅拌均匀，得到前驱体溶液；

将所述前驱体溶液进行静电纺丝，得到固体纤维薄膜；

将所述固体纤维薄膜进行干燥、煅烧，制得所述氧化钴纳米管。

上述氧化钴纳米管的制备方法通过加入硝酸钴、醇溶剂、N,N-二甲基甲酰胺、矿物油和聚乙烯吡咯烷酮制成前驱体溶液，以聚乙烯吡咯烷酮作为纺丝体系，采用静电纺丝的方法形成纤维薄膜，仅需通过对静电纺丝的工艺参数进行调节，即可实现单根纳米纤维的可控沉积，以获得形貌均一的纳米管，且由于上述前驱体溶液中加入了矿物油，矿物油渗入纳米管中，并辅以N,N-二甲基甲酰胺，使氧化钴纳米管的管壁上形成多孔结构，进而增大氧化钴纳米管的比表面积，缩短离子和电子传递距离，从而在电化学反应过程中能够增大氧化钴纳米管与电解液的接触面积，提高离子和电子的传递效率，提高电池的倍率性能。且上述结构的氧化钴纳米管为多孔中空管道结构，能够为活性材料在电化学反应过程中的体积变化提供缓冲，从而抑制电极的粉化过程，提高电池的循环稳定性。

在其中一实施例中，所述硝酸钴、醇溶剂、N,N-二甲基甲酰胺、矿物油和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为：(1-5)：(20-25)：(20-25)：(8-13)：(2-6)。

将投料比控制在上述范围内能够保证所制得的氧化钴纳米管的管壁上形成合适数量的和排列方式的孔洞，进而提高采用该氧化钴纳米管的电池的放电比容量。

在其中一实施例中，所述硝酸钴、醇溶剂、N,N-二甲基甲酰胺、矿物油和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为3:22:22:11:4。

在其中一实施例中，所述硝酸钴为六水合硝酸钴。

在其中一实施例中，所述醇溶剂为乙醇。

在其中一实施例中，所述静电纺丝步骤中的工艺参数为：电压为15～25kV、接收距离为15～25cm。

静电纺丝的原理为：在注射器中装满了作为纺丝前驱体的聚合物溶液，而注射器的喷头和收集器之间则由高压电源施加一个高压电场。在静电纺丝过程中，聚合物前驱体溶液在电场力的作用下会在喷头处形成一种叫做泰勒锥的锥形流体结构，当电压达到临界值时，射流会从喷头处喷出。在射流喷向收集器的过程中，前驱体溶剂会挥发，最终形成固体纤维薄膜。因此，可以通过对静电纺丝的工艺参数进行调节来实现单根纳米纤维的可控沉积，获得形貌均一的纳米管。上述制备方法通过将电压控制在15～25kV、接收距离控制在15～25cm，可以获得纳米级别且具有良好的管状结构的固体纤维薄膜。

在其中一实施例中，所述静电纺丝步骤中，流速为0.1～0.2ml/min。

在其中一实施例中，所述干燥步骤中，干燥温度为70℃-90℃；和/或

所述煅烧步骤中，煅烧温度为450℃-550℃。

在其中一实施例中，将硝酸钴、醇溶剂、N,N-二甲基甲酰胺、矿物油和聚乙烯吡咯烷酮混合的步骤包括以下步骤：

先将所述硝酸钴、所述醇溶剂和所述N,N-二甲基甲酰胺混合，搅拌均匀，待所述硝酸钴溶解后，再缓慢滴加所述矿物油和所述聚乙烯吡咯烷酮，并在20℃-40℃的条件下搅拌4h-6h。

先将硝酸钴溶解后再缓慢滴入矿物油和聚乙烯吡咯烷酮，有利于硝酸钴均匀分散在聚乙烯吡咯烷酮形成的静电纺丝体系中，同时使矿物油均匀分散，有利于在多孔氧化钴纳米管上形均一的孔洞。

上述氧化钴纳米管的制备方法制备而成的氧化钴纳米管。

上述制备方法能够形成具有较好孔径排列的多孔氧化钴纳米管，使得该氧化钴纳米管的比表面积提高，离子和电子传递距离缩短，从而在电化学反应过程中能够增大活性材料与电解液的接触面积，提高离子和电子的传递效率。且上述结构的氧化钴纳米管能够为活性材料在电化学反应过程中的体积变化提供缓冲，从而抑制电极的粉化过程，提高电池的循环稳定性。

一种负极片，所述负极片的活性物质包括上述氧化钴纳米管。

由于该负极片包括上述方法制备而成的氧化钴纳米管，其能够提高电池的充放电性能和倍率性能。

在其中一实施例中，上述负极片还包括导电剂和粘接剂，所述导电剂为乙炔黑，且所述多孔氧化钴纳米管、所述导电剂和所述粘接剂的质量比为(6-9)：(0.5-1.5):1。

一种电池，包括上述负极片、正极片、电解液和锂电池隔膜。

包括上述负极片的电池具有较高的充放电性能和倍率性能。

在其中一实施中，所述电解液包括六氟磷酸锂的碳酸酯溶液。

在其中一实施中，所述电解液为1mol/L的六氟磷酸锂的碳酸酯溶液。

在其中一实施例中，所述六氟磷酸锂的碳酸酯溶液中的碳酸酯为碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯两者，且所述碳酸亚乙酯和所述碳酸二乙酯的体积比为(0.5-1.5)：(0.5-1.5)。

在其中一实施例中，所述碳酸亚乙酯和所述碳酸二乙酯的体积比为1：1。

附图说明

图1为实施例1的方法制备而成的氧化钴纳米管的电镜图，其中图1中a为50nm下的电镜图，图1中b为100nm下电镜图；

图2为对比例1的方法制备而成的氧化钴纳米管的电镜图；

图3为实施例1、对比例1和对比例2制备的锂离子电池在25℃，3.0-0.01V条件下，电流密度为0.1Ag^-1充放电循环图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

为使本发明实施的目的、技术方案更加明确，下面将结合发明实施例进行详细描述，本实施例用于本发明，并不限于本发明。

实施例1

步骤S1：将0.3g Co(NO₃)₂·6H₂O溶解在2.2g无水乙醇、和2.2g DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中，并在常温下使用磁力搅拌器搅拌30分钟。待Co(NO₃)₂·6H₂O完全溶解后，将0.4gPVP(聚乙烯吡咯烷酮)和1.1g矿物油缓慢地加入到上述的混合溶液中，然后继续在常温下搅拌5个小时。

步骤S2：将搅拌均匀的硝酸钴和PVP(聚乙烯吡咯烷酮)混合溶液吸入5mL带有空心针头的玻璃注射器中。静电纺丝过程中针头和收集板之间的距离为20cm，外加电压为20kV。

步骤S3：静电纺丝结束后，将收集得到的Co(NO₃)₂@PVP纳米纤维薄膜在80℃的真空干燥箱中干燥24小时。最后将干燥好的Co(NO₃)₂@PVP纳米纤维薄膜以3℃min^-1的升温速率在500℃的空气中煅烧2小时从而得到实施例1的多孔Co₃O₄纳米管。

步骤S4：负极片制备，取0.1g所制备的多孔Co₃O₄纳米管粉末和0.0125g乙炔黑置于研钵中研磨20分钟。将研磨好的多孔Co₃O₄纳米管、乙炔黑和0.0125g羧甲基纤维素钠在去离子水和无水乙醇混合溶液中搅拌8小时，配制成浆料。随后，将准备好的浆料均匀地涂覆在铜金属箔上，并将涂好的铜箔置入60℃的真空干燥箱中干燥24小时，得到多孔Co₃O₄纳米管电极极片。

步骤S5：以多孔Co₃O₄纳米管电极极片作为锂离子电池的负极，金属锂片作为电池的对电极，组装了型号为CR2025的纽扣电池。组装过程是在一个充满氩气的手套箱中进行的，其中的水和氧气浓度都保持在1ppm以下。在电池的组装过程中，隔膜使用的是Celgard2400微孔聚丙烯材料，电解液使用的则是1M LiPF₆碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯(1：1v/v)，并以1mm厚度的钢片和弹片作为填充和缓冲极片，最后在手套箱中使用压片机进行密封封装，制得锂离子电池A。

实施例1的方法制备而成的多孔Co₃O₄纳米管的电镜图片如图1所示，其中图1中a为50nm下的电镜图，图1中b为100纳米下电镜图，从图1可以看出其平均直径为100nm左右。且从图1中可以观察到，Co₃O₄纳米管表面有很多孔洞，通过对管口的观察表明，所制备的材料具有良好的管状结构。

对比例1

与实施例1基本相同，不同之处在于，前驱体溶液中不含有矿物油，具体如下：

步骤S1：将0.3g Co(NO₃)₂·6H₂O溶解在2.2g无水乙醇、和2.2g DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中，并在常温下使用磁力搅拌器搅拌30分钟。待Co(NO₃)₂·6H₂O完全溶解后，将0.4gPVP(聚乙烯吡咯烷酮)加入到上述的混合溶液中，然后继续在常温下搅拌5个小时。

步骤S2：将搅拌均匀的硝酸钴和PVP(聚乙烯吡咯烷酮)混合溶液吸入5mL带有空心针头的玻璃注射器中。静电纺丝过程中针头和收集板之间的距离为20cm，外加电压为20kV。

步骤S3：静电纺丝结束后，将收集得到的Co(NO₃)₂@PVP纳米纤维薄膜在80℃的真空干燥箱中干燥24小时。最后将干燥好的Co(NO₃)₂@PVP纳米纤维薄膜以3℃min^-1的升温速率在500℃的空气中煅烧2小时从而得到Co₃O₄纳米管。

步骤S4：负极片制备，取0.1g所制备的Co₃O₄纳米管粉末和0.0125g乙炔黑置于研钵中研磨20分钟。将研磨好的Co₃O₄纳米管、乙炔黑和0.0125g羧甲基纤维素钠在去离子水和无水乙醇混合溶液中搅拌8小时，配制成浆料。随后，将准备好的浆料均匀地涂覆在铜金属箔上，并将涂好的铜箔置入60℃的真空干燥箱中干燥24小时，得到Co₃O₄纳米管电极极片。

步骤S5：以Co₃O₄纳米管电极极片作为锂离子电池的负极，金属锂片作为电池的对电极，组装了型号为CR2025的纽扣电池。组装过程是在一个充满氩气的手套箱中进行的，其中的水和氧气浓度都保持在1ppm以下。在电池的组装过程中，隔膜使用的是Celgard 2400微孔聚丙烯材料，电解液使用的则是1M LiPF₆碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯(1：1v/v)，并以1mm厚度的钢片和弹片作为填充和缓冲极片，最后在手套箱中使用压片机进行密封封装，制得锂离子电池B。

对比例1的制备方法制得的Co₃O₄纳米管的电镜图片如图3所示。从图中我们能够观察到，由于前驱体中未加入矿物油，制得的Co₃O₄管壁上没有多孔结构。

对比例2

直接使用商用块体Co₃O₄粉末制备半电池，具体如下：

步骤S1：负极片制备，取0.1g商用块体Co₃O₄粉末和0.0125g乙炔黑置于研钵中研磨20分钟。将研磨好的Co₃O₄粉末、乙炔黑和0.0125g羧甲基纤维素钠在去离子水和无水乙醇混合溶液中搅拌8小时，配制成浆料。随后，将准备好的浆料均匀地涂覆在铜金属箔上，并将涂好的铜箔置入60℃的真空干燥箱中干燥24小时，得到块体Co₃O₄粉末电极极片。

步骤S2：以块体Co₃O₄粉末电极极片作为锂离子电池的负极，金属锂片作为电池的对电极，组装了型号为CR2025的纽扣电池。组装过程是在一个充满氩气的手套箱中进行的，其中的水和氧气浓度都保持在1ppm以下。在电池的组装过程中，隔膜使用的是Celgard2400微孔聚丙烯材料，电解液使用的则是1M LiPF₆碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯(1：1v/v)，并以1mm厚度的钢片和弹片作为填充和缓冲极片，最后在手套箱中使用压片机进行密封封装，制得锂离子电池C。

效果验证试验

将锂离子电池A、B和C分别进行循环性能试验，试验电池测试系统型号为ArbinBT-2000，试验方法为：常温下搁置3分钟，在0.1Ag^-1电流密度下放电至0.01V后搁置3分钟，随后在0.1Ag^-1电流密度下充电至3.0V后再搁置3分钟。测试结果如图3所示。

图3为实施例1、对比例1和对比例2制备的锂离子电池在25℃，3.0-0.01V条件下，电流密度为0.1Ag^-1充放电循环图。从图3可以看出，电池A(实施例1)的首次放电比容量为1178.6mAh g^-1，经过100次充放电循环后，电池A仍保持了较高的放电比容量(874.8mAh g^-1)，而电池B(对比例1)和电池C(对比例2)尽管初始容量与电池A相似，但其容量分别从第40次和10次循环开始明显下降，经过100次循环后放电比容量仅分别为759.2mAh g^-1和627.6mAh g^-1。相比于对比例1和对比例2，实施例1所制备电池A的循环性能得到了明显提升。

表1

电流密度(A g<sup>-1</sup>)	0.1	0.2	0.4	0.8	1
						电池A容量(mAh g<sup>-1</sup>)	987.5	832.5	762.5	625.8	498.5
电池B容量(mAh g<sup>-1</sup>)	968.3	824.6	745.2	602.3	425.4
						电池C容量(mAh g<sup>-1</sup>)	943.4	812.5	712.3	522.5	285.7

表1为实施例1、对比例1和对比例2制备的锂离子电池在25℃，3.0-0.01V条件下，不同倍率下容量表。从表1可以看出，电池A在电流密度为0.1，0.2，0.4，0.8和1Ag^-1时，其可逆比容量分别为987.5，832.5，762.5，625.8和498.5mAh g^-1。而在电流密度为0.1，0.2，0.4，0.8和1Ag^-1时，电池B可逆比容量仅分别为963.8，824.6，745.2，602.3和425.4mAh g^-1，电池C可逆比容量则仅分别为943.4，812.5，712.3，525.5和258.7mAh g^-1。相比于对比例1和对比例2，实施例1所制备电池A的倍率性能得到了显著提升。

可见，与电池B(对比例1)和电池C(对比例2)相比，电池A(实施例1)的充放电性能和倍率性能有了显著的提升。说明本发明的方法制备而成的氧化钴纳米管能够有效地提升电池的充放电性能和倍率性能。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种氧化钴纳米管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将硝酸钴、醇溶剂、N,N-二甲基甲酰胺、矿物油和聚乙烯吡咯烷酮混合，搅拌均匀，得到前驱体溶液；

将所述前驱体溶液进行静电纺丝，得到固体纤维薄膜；

将所述固体纤维薄膜进行干燥、煅烧，制得所述氧化钴纳米管。

2.根据权利要求1所述的氧化钴纳米管的制备方法，其特征在于，所述硝酸钴、醇溶剂、N,N-二甲基甲酰胺、矿物油和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为：(1-5)：(20-25)：(20-25)：(8-13)：(2-6)。

3.根据权利要求1所述的氧化钴纳米管的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝步骤中的工艺参数为：电压为15～25kV、接收距离为15～25cm。

4.根据权利要求1-3任一项所述的氧化钴纳米管的制备方法，其特征在于，将硝酸钴、醇溶剂、N,N-二甲基甲酰胺、矿物油和聚乙烯吡咯烷酮混合的步骤包括以下步骤：

先将所述硝酸钴、所述醇溶剂和所述N,N-二甲基甲酰胺混合，搅拌均匀，待所述硝酸钴溶解后，再缓慢滴加所述矿物油和所述聚乙烯吡咯烷酮，并在20℃-40℃的条件下搅拌4h-6h。

5.权利要求1-4任一项所述的氧化钴纳米管的制备方法制备而成的氧化钴纳米管。

6.一种负极片，其特征在于，所述负极片的活性物质包括权利要求5所述的氧化钴纳米管。

7.根据权利要求6所述的负极片，其特征在于，所述负极片还包括导电剂和粘接剂，所述导电剂为乙炔黑，且所述氧化钴纳米管、所述导电剂和所述粘接剂的质量比为(6-9)：(0.5-1.5):1。

8.一种电池，其特征在于，包括权利要求6或7所述的负极片、正极片、电解液和锂电池隔膜。

9.根据权利要求8所述的电池，其特征在于，所述电解液包括六氟磷酸锂的碳酸酯溶液。

10.根据权利要求9所述的电池，其特征在于，所述六氟磷酸锂的碳酸酯溶液中的碳酸酯为碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯两者，且所述碳酸亚乙酯和所述碳酸二乙酯的体积比为(0.5-1.5)：(0.5-1.5)。