CN109999738A - 光磁双重响应的Janus粒子、制备和应用与形貌调控方法 - Google Patents

光磁双重响应的Janus粒子、制备和应用与形貌调控方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种光磁双重响应的Janus粒子、制备和应用与形貌调控方法，属于聚合物功能材料领域。制备方法包括制备光响应聚合物微球、半屏蔽法固定光响应聚合物微球、光响应聚合物微球裸露表面沉积铁磁性材料以及Janus粒子的洗脱和分离。所述Janus粒子能够在外加磁场的作用下规整取向，在偏振光辐射下发生形貌变化，可通过调控磁场、偏振光方向、偏振光辐射时间及偏振光辐射次数来制备形貌各异的Janus粒子。本发明的制备方法操作简单、成本低廉、可重复性强、适用于不同尺寸的粒子，并且便于大批量大规模制备。所得光磁双重响应的Janus粒子在磁共振显影、磁热疗或制备药物靶向载体方面的应用。

Description

光磁双重响应的Janus粒子、制备和应用与形貌调控方法
技术领域
本发明属于聚合物功能材料领域，更具体地，涉及到一种光磁双重响应的Janus粒子、制备和应用与形貌调控方法。
背景技术
Janus这一概念在1991年被首次提出，用于表示微粒具有两种不同的化学组成及物理性质。Janus粒子的这种合二为一的特点让它在功能表面活性剂、微型自驱动体系、自组装和分子识别、光电生物传感器、电子显示屏和药物负载等领域表现出不错的应用前景。目前，所知的Janus粒子的形貌大多局限在球形、柱形、碟形、雪人形、汉堡形、哑铃形、半树莓形等，而这些形貌的Janus粒子在实际应用时也面临着新的挑战，例如将粒子作为药物载体时，一方面可以利用Janus粒子负载不同的药物，另一方面，要求细胞粘附点处粒子的局部形貌是利于细胞吞噬，因此这对Janus粒子提出了新的要求。传统上，制备Janus粒子的方法主要有微流体法、拓扑选择表面改性、模板导向自组装、可控相分离及可控表面成核等。然而通过上述方法，难以得到丰富形貌的Janus粒子，另外影响Janus粒子结构的因素较多，并且制备过程复杂，可控性不强。
利用光响应聚合物制备不同形貌的Janus粒子的方法虽然已有文献报道，但是存在粒子的尺寸不均、形貌单一且很难批量制备的问题，上述缺陷和不足大大地限制了Janus粒子的应用。
发明内容
本发明解决了现有技术中Janus粒子尺寸不均匀、形貌单一以及无法批量制备的技术问题。
按照本发明的第一方面，提供了一种光磁双重响应的Janus粒子的制备方法，含有以下步骤：
(1)制备光响应聚合物微球：利用微流控技术或膜乳化法，以光响应聚合物为原料制备得到光响应聚合物微球；
(2)半屏蔽法固定光响应聚合物微球：配制水溶性聚合物溶液，将该水溶性聚合物溶液均匀旋涂至基底表面，待水溶性聚合物溶液中的溶剂挥发后，基底表面形成均匀的水溶性聚合物涂层；然后将步骤(1)中制得的光响应聚合物微球的悬浮液超声分散后滴加至该涂层上，使光响应聚合物微球单层平铺在涂层上；所述悬浮液使涂层溶胀，在自身重力作用下，每个光响应聚合物微球的部分陷入涂层中，另外的部分裸露在涂层外；静置使悬浮液中的溶剂挥发；
(3)光响应聚合物微球裸露表面沉积铁磁性材料：采用物理气相沉积法为步骤(2)中光响应聚合物微球裸露在涂层外的部分沉积铁磁性材料，得到具有铁磁性镀层的Janus粒子；
(4)Janus粒子的洗脱和分离：将步骤(3)中得到的具有铁磁性镀层的Janus粒子洗脱后进行分离，即得到光磁双重响应的Janus粒子。
优选地，步骤(1)所述光响应聚合物为偶氮苯聚合物、螺吡喃聚合物、偶氮萘醌聚合物、二芳基乙烯聚合物、邻硝基苯甲酰聚合物、香豆素聚合物、古柯间二酸聚合物、偶氮苯聚合物的衍生物、螺吡喃聚合物的衍生物、偶氮萘醌聚合物的衍生物、二芳基乙烯聚合物的衍生物、邻硝基苯甲酰聚合物的衍生物、香豆素聚合物的衍生物或古柯间二酸聚合物的衍生物；
步骤(3)中所述物理气相沉积法为真空蒸镀、溅射镀膜、电弧等离子体镀、离子镀膜或分子束外延法；步骤(3)所述铁磁性材料为铁、钴、镍、钆、铁的氧化物、钴的氧化物、镍的氧化物、钆的氧化物或铁钴镍中至少两种金属合金中的至少一种；步骤(3)中沉积铁磁性材料的厚度为1nm-500nm。
优选地，步骤(2)所述水溶性聚合物为环糊精、水溶性甲壳素、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚马来酸酐、聚季胺盐、聚乙二醇、淀粉、海藻酸钠、羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素和羟乙基纤维素中的至少一种；
步骤(4)所述分离为用筛网筛选后，再进行磁场分离。
按照本发明的另一方面，提供了任一所述方法制备得到的光磁双重响应的Janus粒子，所述Janus粒子的直径为200nm-500μm。
按照本发明的另一方面，提供了所述光磁双重响应的Janus粒子用于光学催化剂、光学生物传感器、微马达或制备药物靶向载体方面的应用。
按照本发明的另一方面，提供了所述光磁双重响应的Janus粒子的形貌调控方法，含有以下步骤：
(1)将光磁双重响应的Janus粒子分散在溶剂中，并滴加在基底上，在外加磁场的作用下使所述光磁双重响应的Janus粒子排列一致；
(2)待溶剂挥发后，向所述光磁双重响应的Janus粒子施加偏振光进行辐射，即得到形变的Janus粒子。
优选地，将步骤(2)所述形变的Janus粒子重复步骤(1)和步骤(2)，所述重复的次数大于等于1次，且每次重复的过程中，施加的外加磁场较上次施加的外加磁场的方向不同，和/或施加的偏振光较上次施加的偏振光的方向不同。
优选地，所述偏振光的波长为200nm-1000nm；所述偏振光辐射的时间为2min-100h；所述外加磁场的供磁体为电磁铁、钐钴磁铁、钕铁硼磁铁、铁氧体磁铁、铝镍钴磁铁和铁铬钴磁铁中的至少一种。
按照本发明的另一方面，提供了所述形貌调控方法制备得到的形变的Janus粒子。
按照本发明的另一方面，提供了所述形变的Janus粒子在磁共振显影、磁热疗或制备药物靶向载体方面的应用。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下技术优点：
(1)本发明提供的未经形貌调控的球形光磁双重响应Janus粒子，其光响应聚合物部分对特定波长的光有吸收，铁磁性部分对磁场有响应，可用作光学探针、微型传感器、自驱动多功能聚合物马达等，并且能够实现粒子的磁分离回收。
(2)本发明优选地通过结合微流控技术、乳液-液滴挥发过程和物理气相沉积法，制备了一种可光磁双重响应的且形貌可控的Janus粒子。该Janus粒子可在外加磁场的作用下规整取向排列，经特定波长的偏振光辐射后发生形变，得到非对称的Janus粒子。通过调控磁场、偏振光方向、偏振光辐射时间和偏振光辐射次数，可制得不同结构的Janus粒子，丰富了Janus粒子的形貌，扩大了Janus粒子的潜在应用范围。
(3)本发明优选地采用微流控技术制备的光响应聚合物微球，可通过改变微流控的内外相流速、聚合物溶液浓度等，根据使用需求来制备不同尺寸的单分散的聚合物微球，保障了后续光磁双重响应的Janus粒子的批量制备。
(4)本发明采用物理气相沉积法制备具有磁性的Janus粒子，相较于混合磁性纳米粒子、通过相分离过程制备磁性的Janus粒子而言，免去了复杂的磁性纳米粒子的制备、修饰过程，方法更加简单可行。
(5)本发明提供了一种光磁双重响应的且形貌可控的Janus粒子，通过简单地调控外场方向、外场作用时长和作用次数等参数，达到调控粒子形貌的目标，得到尺寸均匀和形貌多变的粒子，与现有方法技术相比，本发明的制备方法操作简单、成本低廉、可重复性强、适用于不同尺寸的粒子，并且便于大批量大规模制备。
(6)本发明制备的光、磁双重响应的Janus粒子，可根据需求制备所需形貌的粒子，其在靶向载药、磁共振显影、磁热疗等生物医学领域有潜在应用价值。
附图说明
图1是利用微流控技术制备光响应聚合物微球的示意图。
图2是制备Janus粒子的流程图。
图3是实施例1中光响应聚合物乳液液滴和微球的结构；其中图3(a)为聚合物乳液液滴的光学显微照片，图3(b)和图3(c)分别为聚合物微球的光学显微照片和扫描电镜图。
图4是实施例2双响应的Janus粒子表面的元素分布分析图；其中图4(a)、图4(b)、图4(c)和图4(d)分别代表Ni、C、N和O元素的分布。
图5是实施例4中Janus粒子在纸平面内、水平方向的磁场下，经不同方向(分别与磁场方向呈0°、30°、45°、60°、90°夹角)的偏振光辐射不同时间(0、5、10、15、20、30、120min)后得到的光学照片；图中圆圈标记的是经过120min的偏振光辐射后，铁磁性金属Ni所在的区域。
图6是实施例5中Janus粒子在水平固定磁场下，经相同的偏振光(与磁场方向呈0°夹角)辐射20min后，采用不同方向的二次偏振光(分别与磁场方向呈30°、45°、60°、90°夹角)，辐射不同时间(2、4、6、8、10、120min)后，得到的光学照片；图中圆圈标记的是经过120min的偏振光辐射后，铁磁性金属Ni所在的区域。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供了一种成本低廉、操作简便、能够批量制备Janus粒子并调控其形貌的方法，充分考虑了Janus粒子的特点和需求，针对性的对Janus粒子的组成材料、制备方法和形貌调控方法进行重新选择，并对关键参数比如组分含量、外场方向、作用时间、作用次数等其他因素进行重新设计，相应地获得了具有光磁双重响应且形貌可控的Janus粒子，解决了现有技术的Janus粒子形貌单一、制备过程复杂、批量制备困难且无法满足实际应用需求的问题。
本发明提供一种光磁双重响应的Janus粒子的制备方法，包括单分散的聚合物微球的制备、半屏蔽法固定聚合物微球、聚合物微球裸露表面的铁磁性金属层沉积、Janus粒子的洗脱和分离。
具体含有以下步骤：
(1)单分散的聚合物微球的制备：配制光响应聚合物的有机溶剂溶液，选用合适表面活性剂溶液，利用微流控技术或者膜乳化法，结合乳液-溶剂挥发过程制得聚合物微球；
(2)半屏蔽法固定聚合物微球：配制水溶性的、小分子量的聚合物溶液，利用旋涂的方法将聚合物溶液均匀涂在干净的玻璃片上，待溶剂挥发后，基底表面形成均匀的聚合物薄膜，然后将步骤(1)中的聚合物微球的悬浮液滴加到聚合物薄膜上，静置自然干燥；
(3)聚合物微球裸露表面的铁磁性金属层沉积：在步骤(2)中固定了微球的基底上方采用物理气相沉积的方法在微球裸露表面沉积一层薄的铁磁性金属或铁磁性金属氧化物；
(4)Janus粒子的洗脱和分离：将步骤(3)中得到的具有镀层的微球用溶剂浸泡、超声洗脱下来，并选用合适的分离方法得到单分散的、双重响应的Janus粒子。
步骤(1)中，所述光响应性聚合物至少含有以下一种基团：偶氮苯、螺吡喃、偶氮萘醌、二芳基乙烯、邻硝基苯甲酰、香豆素、古柯间二酸、偶氮苯衍生物、螺吡喃衍生物、偶氮萘醌衍生物、二芳基乙烯衍生物、邻硝基苯甲酰衍生物、香豆素衍生物和古柯间二酸衍生物；所述光响应聚合物的分子量为500–1000 000g/mol。
步骤(1)中，所述微流体装置中收集管尖端直径为20～200μm；所述微流控技术的分散相的流速为500～2000μL/h，连续相的流速为1000～6000μL/h。
步骤(1)中，所述有机溶剂选择氯仿、二氯甲烷、苯、吡啶、甲苯和乙酸乙酯中的至少一种；所述聚合物溶液浓度为0.5～100mg/mL。
步骤(1)中，所述表面活性剂选择聚乙烯醇、十二烷基硫酸钠、聚山梨酯、聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇醚硫酸钠和烷基糖苷中的至少一种，浓度为0.5～20mg/mL。
步骤(2)中，水溶性聚合物可选择环糊精、水溶性甲壳素、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚马来酸酐、聚季胺盐、聚乙二醇、淀粉、海藻酸钠、羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素和羟乙基纤维素中的至少一种；所述水溶性聚合物溶液的含量为0.1～50wt％，溶剂选择乙醇、丙醇和水中的至少一种。
步骤(3)中，所述物理气相沉积法可在真空蒸镀、溅射镀膜、电弧等离子体镀、离子镀膜及分子束外延中至少选择一种。
步骤(3)中，铁磁性金属镀层或铁磁性金属氧化物镀层选择铁、钴、镍、钆、铁的氧化物、钴的氧化物、镍的氧化物、钆的氧化物或铁钴镍的合金中的至少一种，优选地，为铁、钴、镍、钆、四氧化三铁、氧化镍、四氧化三钴、氧化钆、氧化铁镍、钴铁合金、钴镍合金中的至少一种；镀层的厚度为1～500nm。
步骤(4)中，所述洗脱Janus粒子的试剂选择乙醇、丙醇、水中的至少一种，分离Janus粒子的方法可选择磁分离、离心法和过滤法中的至少一种。
本发明制备得到的Janus粒子的直径为200nm～500μm。所述Janus粒子由光响应聚合物和铁磁性材料组成，且两种材料之间以物理作用相结合；所述Janus粒子尺寸均一、可调节。
本发明提供的光磁双重响应的Janus粒子的形貌调控方法，含有以下步骤：
(1)将制得的Janus粒子分散在超纯水中，并滴加在洁净玻璃片上，在固定的外加磁场的作用下自然干燥后；
(2)施加的偏振光(波长范围：200～1000nm)辐射Janus粒子，辐射作用的时间为2min-100h，即可得到一次形变的Janus粒子。
将步骤(2)所述一次形变的Janus粒子重复步骤(1)和步骤(2)，所述重复的次数大于等于1次，且每次重复的过程中，施加的外加磁场较上次施加的外加磁场的方向不同，和/或施加的偏振光较上次施加的偏振光的方向不同。
在改变磁场方向之前需要用合适的溶剂重新分散Janus粒子，并且保证溶剂在再次施加偏振光之前挥发完全；所述溶剂为乙醇、丙醇、水等不溶解Janus粒子的溶剂。
优选地，所述外加磁场选择电磁铁、钐钴磁体、钕铁硼磁铁、铁氧体磁铁、铝镍钴磁铁、铁铬钴磁铁中的至少一种。
现有技术制备的Janus粒子一般不能同时满足形貌多样、操作简单、成本低廉、可批量制备的需求，本发明提供了一种可光磁双重响应的Janus粒子，包括光响应聚合物和铁磁性材料；所述光响应聚合物优选为支链型偶氮苯聚合物。所述偶氮苯聚合物是在苯甲醚中使用原子转移自由基聚合法(ATRP)合成的聚[6-(4-甲氧基-4'-氧基偶氮苯)甲基丙烯酸己酯](PMMAzo)，其在波长为～350nm处的紫外光和～445nm处的可见光的辐射下均会有特征吸收峰，前者表示反式偶氮苯基团的π-π*转变，后者表示顺式基团的n-π*转变；所述偏振光使用波长为450nm的可见光。
本发明优选的光响应聚合物中含有偶氮苯基团，该基团在特定波长光的辐射下会发生反式-顺式异构的变化；所述Janus粒子经偏振光辐射后，偶氮苯分子会发生构型间不停变化直至垂直于偏振光方向，而在这过程中会带动整个聚合物链的运动，可表现为宏观上粒子的形貌变化；所述Janus粒子的半球表面覆盖有铁磁性金属，粒子能够在外加磁场的作用下规整取向，通过调控磁场、偏振光方向、偏振光辐射时间及偏振光辐射次数，可得到不同形貌的Janus粒子。
实施例1：单分散的光响应聚合物微球的制备方法
图1是利用微流控技术制备光响应聚合物微球的示意图。图1表示在微流体装置中，内部相的光响应聚合物溶液被外部相的表面活性剂溶液剪切成单分散的乳液液滴，以及收集的乳液液滴经溶剂挥发的过程。该制备方法包括以下步骤：
1、光响应聚合物的制备：在干燥的Schlenk管中加入6-(4-甲氧基-4'-氧基偶氮苯)甲基丙烯酸己酯MMAzo(1.3g，3.1mmol)，EtBriB(25.4mg，0.13mmol)，Me6TREN(38.0mg，0.26mmol)，CuCl(25.7mg，0.26mmol)，苯甲醚(2.0mL)和磁子。经过三个冷冻-泵-解冻循环脱气后，向管中充入氮气，然后密封放置在90℃的恒温油浴中保持18小时，之后用冰水浴迅速将Schlenk管冷却到室温，聚合反应停止。将反应液用四氢呋喃稀释，通过中性氧化铝柱除去铜盐，并在二乙醚中沉淀。然后将粗产物用二氯甲烷溶解，在二乙醚中再沉淀三次进行纯化，并在真空烘箱中干燥。
2、搭建微流体装置：此装置由方形玻璃管、圆柱形注射管、锥形收集管和注射针头组成。(1)用仪器Narishige PC-10micropipet puller加热圆柱形毛细管，使得毛细管的中部逐渐变细并断开成两根锥形玻璃管；(2)取下其中一根玻璃管用仪器Narishige MF-900microforge对其尖端进行轴向加热断口，得到尖端内径为50μm的锥形收集管；(3)用砂纸打磨另一根锥形玻璃管得到圆柱形的注射管；(4)将收集管和注射管分别插入方形玻璃管的两端，并在锥形管和方形玻璃管连接处放置平头注射针头，用环氧树脂胶封住两边的连接处，待胶体固化后即得到完整的微流体装置。
3、单分散的聚合物乳液液滴的制备：在微流体装置中，将5mg/mL聚[6-(4-甲氧基-4'-氧基偶氮苯)甲基丙烯酸己酯]PMMAzo的氯仿溶液作为分散相，在连续相聚乙烯醇水溶液的剪切力作用下，分散相形成单分散的乳液液滴，并收集在5mg/mL的聚乙烯醇水溶液中；所述分散相的流速为700μL/h，连续相流速为1000μL/h；
4、收集单分散的聚合物微球：待乳液液滴中的氯仿完全挥发后，得到单分散的PMMAzo微球，用超纯水离心洗涤3次后分散在乙醇溶液中。
图3是实施例1中光响应聚合物乳液液滴和微球的结构；其中图3(a)为聚合物乳液液滴的光学显微照片，图3(b)和图3(c)分别为聚合物微球的光学显微照片和扫描电镜图。这说明实验成功地制备了尺寸均一的聚合物微球。
实施例2：双响应Janus粒子的制备方法
图2是制备Janus粒子的流程图。图2表示聚合物微球经物理气相沉积铁磁性金属后得到Janus粒子的过程。该制备方法包括以下步骤：
1、配制20wt％的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的乙醇溶液，取20μL滴加到2×2cm的干净玻璃片上，在3000rpm下旋涂30s，然后在室温条件下干燥12h，即得到均匀的薄PVP涂层；
2、取10μL实例1中分散有PMMAzo微球的乙醇溶液滴加到PVP涂层上，随后静置干燥12h；
3、将经步骤2处理后的玻璃片放置在Ebeam-500S电子束蒸发镀膜机中，以的速率蒸镀金属镍，在基底表面产生厚度约为20nm的镀层；
4、将步骤3中的样品浸泡在乙醇中，超声10s后分离出混合液，并用1340目的不锈钢筛网过滤多次，然后将滤液离心去除乙醇，得到双重响应的Janus粒子，并分散在超纯水中。
图4是实施例2双响应的Janus粒子表面的元素分布分析图；其中图4(a)、图4(b)、图4(c)和图4(d)分别代表Ni、C、N和O元素的分布。这说明实验成功地将Ni层镀到了Janus粒子的半球表面。
实施例3：通过改变偏振光的辐射时间制备不同形貌的Janus粒子
方案A：将实施例2得到的Janus粒子分散在超纯水中，并滴加在洁净玻璃片上，在纸平面内的、水平方向的外加磁场的作用下自然干燥后，用450nm波长的偏振光辐射Janus微球5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、120min，不同辐射时间得到的Janus粒子形貌不同；
方案B：将得到的Janus粒子分散在超纯水中，并滴加在洁净玻璃片上，在纸平面内的、垂直方向的外加磁场的作用下自然干燥后，用450nm波长的偏振光辐射微球5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、120min，不同辐射时间得到的Janus粒子形貌不同。
实施例4：通过改变偏振光的方向制备不同形貌的Janus粒子
将实施例2得到的Janus粒子分散在超纯水中，并滴加在洁净玻璃片上，在固定的外加磁场作用下自然干燥后，用与磁场方向呈0°、30°、45°、60°、90°夹角的450nm波长的偏振光辐射Janus粒子5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、120min，可得到不同形貌的Janus粒子。
图5是实施例4中Janus粒子在纸平面内、水平方向的磁场下，经不同方向(分别与磁场方向呈0°、30°、45°、60°、90°夹角)的偏振光辐射不同时间(0、5、10、15、20、30、120min)后得到的一系列光学照片；图中圆圈标记的是经过120min的偏振光辐射后，铁磁性金属Ni所在的区域。由图5可知，经不同偏振光辐射后的粒子的形貌各不相同，并且随着辐射时间的延长，粒子沿偏振光方向的形变更加明显；当辐射时间达到120min时，粒子的形变程度接近极限状态，可观察到Ni层相对初始位置发生了小范围移动。
实施例5：通过施加二次偏振光制备不同形貌的Janus粒子
方案A：将得到的Janus粒子分散在超纯水中，并滴加在洁净玻璃片上，在纸平面内的、水平方向的外加磁场的作用下自然干燥后，用450nm波长的偏振光辐射Janus微球20min，然后施加不同偏振方向的二次偏振光(与初始偏振方向呈30°、45°、60°、90°夹角)再次辐射微球5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、120min，可得到二次形变的Janus粒子，该粒子具有较一次形变更复杂的结构；
方案B：将得到的Janus粒子分散在超纯水中，并滴加在洁净玻璃片上，在纸平面内的、垂直方向的外加磁场的作用下自然干燥后，用450nm波长的偏振光辐射Janus微球20min，然后施加不同偏振方向的二次偏振光(与初始偏振方向呈30°、45°、60°、90°夹角)再次辐射微球5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、120min，可得到二次形变的Janus粒子，该粒子具有较一次形变更复杂的结构。
图6是实施例5中Janus粒子在水平固定磁场下，经相同的偏振光(与磁场方向呈0°夹角)辐射20min后，采用不同方向的二次偏振光(分别与磁场方向呈30°、45°、60°、90°夹角)，辐射不同时间(2、4、6、8、10、120min)后，得到的一系列光学照片；图中圆圈标记的是经过120min的偏振光辐射后，铁磁性金属Ni所在的区域。由图6可知，经不同的二次偏振光辐射后的粒子的形貌各不相同，并且随着辐射时间的延长，粒子沿偏振光方向的形变更加明显；当辐射时间达到120min时，粒子的形变程度接近极限状态，可观察到Ni层相对初始位置发生了小范围移动。
实施例6：通过施加二次磁场制备不同形貌的Janus粒子
方案A：将得到的Janus粒子分散在超纯水中，并滴加在洁净玻璃片上，在纸平面内的、水平方向的外加磁场的作用下自然干燥后，用450nm波长的偏振光辐射Janus微球20min，然后向样品中滴加少量超纯水，施加不同方向的二次磁场(在纸平面内且与初始磁场方向呈30°、45°、60°、90°的夹角)再次取向粒子，待样品干燥后，再次采用相同方向的偏振光，辐射粒子5、10、15、20、30、40、50、60、120min，可得到二次形变的Janus粒子，该粒子具有较一次形变更复杂的结构；
方案B：将得到的Janus微球分散在超纯水中，并滴加在洁净玻璃片上，在纸平面内的、垂直方向的外加磁场的作用下自然干燥后，用450nm波长的偏振光辐射Janus微球20min，然后向样品中滴加少量超纯水，施加不同方向的二次磁场(在纸平面内且与初始磁场方向呈30°、45°、60°、90°的夹角)再次取向粒子，待样品干燥后，再次采用相同方向的偏振光，辐射粒子5、10、15、20、30、40、50、60、120min，可得到二次形变的Janus粒子，该粒子具有较一次形变更复杂的结构。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种光磁双重响应的Janus粒子的制备方法，其特征在于，含有以下步骤：
(1)制备光响应聚合物微球：利用微流控技术或膜乳化法，以光响应聚合物为原料制备得到光响应聚合物微球；
(2)半屏蔽法固定光响应聚合物微球：配制水溶性聚合物溶液，将该水溶性聚合物溶液均匀旋涂至基底表面，待水溶性聚合物溶液中的溶剂挥发后，基底表面形成均匀的水溶性聚合物涂层；然后将步骤(1)中制得的光响应聚合物微球的悬浮液超声分散后滴加至该涂层上，使光响应聚合物微球单层平铺在涂层上；所述悬浮液使涂层溶胀，在自身重力作用下，每个光响应聚合物微球的部分陷入涂层中，另外的部分裸露在涂层外；静置使悬浮液中的溶剂挥发；
(3)光响应聚合物微球裸露表面沉积铁磁性材料：采用物理气相沉积法为步骤(2)中光响应聚合物微球裸露在涂层外的部分沉积铁磁性材料，得到具有铁磁性镀层的Janus粒子；
(4)Janus粒子的洗脱和分离：将步骤(3)中得到的具有铁磁性镀层的Janus粒子洗脱后进行分离，即得到光磁双重响应的Janus粒子。
2.如权利要求1所述光磁双重响应的Janus粒子的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述光响应聚合物为偶氮苯聚合物、螺吡喃聚合物、偶氮萘醌聚合物、二芳基乙烯聚合物、邻硝基苯甲酰聚合物、香豆素聚合物、古柯间二酸聚合物、偶氮苯聚合物的衍生物、螺吡喃聚合物的衍生物、偶氮萘醌聚合物的衍生物、二芳基乙烯聚合物的衍生物、邻硝基苯甲酰聚合物的衍生物、香豆素聚合物的衍生物或古柯间二酸聚合物的衍生物；
步骤(3)中所述物理气相沉积法为真空蒸镀、溅射镀膜、电弧等离子体镀、离子镀膜或分子束外延法；步骤(3)所述铁磁性材料为铁、钴、镍、钆、铁的氧化物、钴的氧化物、镍的氧化物、钆的氧化物或铁钴镍中至少两种金属合金中的至少一种；步骤(3)中沉积铁磁性材料的厚度为1nm-500nm。
3.如权利要求1所述光磁双重响应的Janus粒子的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述水溶性聚合物为环糊精、水溶性甲壳素、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚马来酸酐、聚季胺盐、聚乙二醇、淀粉、海藻酸钠、羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素和羟乙基纤维素中的至少一种；
步骤(4)所述分离为用筛网筛选后，再进行磁场分离。
4.根据权利要求1-3任一所述方法制备得到的光磁双重响应的Janus粒子，其特征在于，所述Janus粒子的直径为200nm-500μm。
5.如权利要求4所述光磁双重响应的Janus粒子用于光学催化剂、光学生物传感器、微马达或制备药物靶向载体方面的应用。
6.权利要求4所述光磁双重响应的Janus粒子的形貌调控方法，其特征在于，含有以下步骤：
(1)将光磁双重响应的Janus粒子分散在溶剂中，并滴加在基底上，在外加磁场的作用下使所述光磁双重响应的Janus粒子排列一致；
(2)待溶剂挥发后，向所述光磁双重响应的Janus粒子施加偏振光进行辐射，即得到形变的Janus粒子。
7.如权利要求6所述的形貌调控方法，其特征在于，将步骤(2)所述形变的Janus粒子重复步骤(1)和步骤(2)，所述重复的次数大于等于1次，且每次重复的过程中，施加的外加磁场较上次施加的外加磁场的方向不同，和/或施加的偏振光较上次施加的偏振光的方向不同。
8.如权利要求6所述的形貌调控方法，其特征在于，所述偏振光的波长为200nm-1000nm；所述偏振光辐射的时间为2min-100h；所述外加磁场的供磁体为电磁铁、钐钴磁铁、钕铁硼磁铁、铁氧体磁铁、铝镍钴磁铁和铁铬钴磁铁中的至少一种。
9.根据权利要求6-8任一所述形貌调控方法制备得到的形变的Janus粒子。
10.如权利要求9所述形变的Janus粒子在磁共振显影、磁热疗或制备药物靶向载体方面的应用。
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