CN106883361B - 一种链-球复合结构的Janus纳米材料及其阴离子聚合制备方法 - Google Patents

一种链-球复合结构的Janus纳米材料及其阴离子聚合制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种链‑球复合结构的Janus纳米材料及其阴离子聚合制备方法。所述方法包括：在引发剂作用下，使得单体A发生阴离子活性聚合反应得到线性聚合物A；在步骤1)的反应体系中，加入单体B与交联剂的混合物，在线性聚合物A的链末端继续引发生成交联的聚合物纳米颗粒，得到链‑球复合结构的Janus纳米材料。本发明提出了分段阴离子活性聚合方法，即在某一段聚合时使用单体或单体与交联剂混合体系，使其聚合得到高分子单链或交联得到纳米颗粒，实现链‑球复合结构单元的任意顺序组合。该方法反应时间短，适用单体种类多，能够实现链‑球复合结构单元的任意顺序组合，获得更加复杂形貌的Janus纳米材料。

Description

一种链-球复合结构的Janus纳米材料及其阴离子聚合制备 方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种链-球复合结构的Janus纳米材料及其阴离子聚合制备方法。
背景技术
10nm量级的纳米尺度Janus胶体粒子制备及微结构结合了纳米材料独特效应，能够显示出独特的物理化学特性，在颗粒乳化剂、智能纳米机器、增强材料等方面有应用前景。
目前制备10nm量级Janus颗粒的方法主要以嵌段聚合物为基础，对其特定嵌段进行分子内交联，制备单分子聚合物组分的Janus颗粒。这种方法由于需要特定的分子内交联并避免分子间的交联。该方法在Janus颗粒调控方面具有很大局限性，固含量极低(S.Mavila,O.Eivgi,I.Berkovich,N.G.Lemcoff.Chem.Rev.2016,116,878-961.)。如何采用简便的方法实现单分子尺寸的Janus颗粒的高效制备仍是一项挑战。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚合物链-球复合结构Janus纳米材料的制备方法。
所述聚合物链-球复合结构Janus纳米材料是聚合物单链、球基本结构单元进行不同组合形成的Janus纳米材料。
本发明所提供的聚合物链-球复合结构Janus纳米材料的制备方法，为：利用阴离子活性聚合方法，依活性顺序(阴离子活性高的优先聚合)依次加入单体或单体与交联剂的混合物，分段聚合，得到具有线性高分子单链和交联高分子球的任意组合的结构(如链-球，链-球-链，球-链-球，链-链-球，链-球-球，甚至更多复杂的组合)，即链-球复合结构的Janus纳米材料。
具体地，本发明所提供的聚合物链-球复合结构Janus纳米材料的制备方法，包括下述步骤：
1)在引发剂作用下，使得单体A发生阴离子活性聚合反应得到线性聚合物A；
2)在步骤1)的反应体系中，加入单体B与交联剂的混合物，在线性聚合物A的链末端继续引发生成交联的聚合物纳米颗粒，得到链-球复合结构的Janus纳米材料。
上述方法步骤1)中，单体A可选自苯乙烯、甲基苯乙烯、异戊二烯、丁二烯、环共轭二烯及其组合；
所述引发剂可选自碱金属(锂、钠、钾、铷、铯)、烷基金属化合物(丁基锂、苯乙基钾、烷基锶、烷基钠、烷基钙)、甲醇钠、甲醇钾及其组合；
所述阴离子活性聚合反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂可选自戊烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、二氧六环、乙醚、苯甲醚、二苯醚、四氢呋喃、二甲基甲酰胺及其组合。
所述阴离子活性聚合反应的反应体系中，单体A的浓度为1-40％，优选5-30％，具体可为5％、10％或20％。
所述阴离子活性聚合反应的反应温度可为-78℃-50℃，具体可为-78℃或50℃；反应时间可为0.01-0.5h，优选0.1-0.5h，具体可为0.5h。
上述方法步骤2)中，单体B的阴离子活性不高于单体A；所述单体B可选自苯乙烯、甲基苯乙烯、异戊二烯、丁二烯、环共轭二烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、异氰酸酯、(甲基)丙烯腈类、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧硅烷中的至少一种。
所述交联剂可选自二乙烯基苯、二甲基丙烯酸甘油酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二环氧丁烷、二环氧戊烷，二环氧己烷，二环氧庚烷，二环氧辛烷，二氧化双环戊二烯中的至少一种。
单体B与交联剂的体积比为9-99:1，具体可为95:5。
上述方法在步骤2)之后还可进一步包括：3)向步骤2)的反应体系中加入单体C，使得单体C发生阴离子活性聚合反应，在聚合物纳米颗粒上生成线性聚合物C，得到链-球-链复合结构的Janus纳米材料；或
3)’向步骤2)的反应体系中加入单体和交联剂的混合物，交联聚合，得到链-球-球复合结构的Janus纳米材料。
单体C的阴离子活性不高于单体B，单体C可选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、异氰酸酯、(甲基)丙烯腈类、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧硅烷、甲醛、苯甲醛的至少一种。
上述方法在步骤3)或3)’之后还可进一步包括：向步骤3)或3)’的反应体系中加入单体或单体与引发剂的混合物重复步骤1)或2)的操作，得到线性高分子单链和交联高分子球的任意组合的结构的Janus纳米材料。
由上述方法制备得到的链-球复合结构的Janus纳米材料也属于本发明的保护范围。
本发明提出了分段阴离子活性聚合方法，即在某一段聚合时使用单体或单体与交联剂混合体系，使其聚合得到高分子单链或交联得到纳米颗粒，实现链-球复合结构单元的任意顺序组合。该方法反应时间短，适用单体种类多，能够实现链-球复合结构单元的任意顺序组合，获得更加复杂形貌的Janus纳米材料。
附图说明
图1为实施例1所制备的聚对甲基苯乙烯链和聚对甲基苯乙烯-交联聚苯乙烯链-球复合纳米颗粒的GPC谱图，其中a图为聚对甲基苯乙烯链的GPC谱图，b图为聚对甲基苯乙烯-交联聚苯乙烯链-球复合纳米颗粒的GPC谱图；
图2为实施例1所制备的聚对甲基苯乙烯链和聚对甲基苯乙烯-交联聚苯乙烯链-球复合纳米颗粒的DLS谱图，其中，a图为聚对甲基苯乙烯链的DLS谱图，b图为聚对甲基苯乙烯-交联聚苯乙烯链-球复合纳米颗粒的DLS谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、聚对甲基苯乙烯-交联聚苯乙烯的链-球复合结构Janus纳米材料的制备
10mL环己烷、2mL对甲基苯乙烯搅拌混合均匀，得到单体浓度为20％的溶液。在50℃条件下，加入0.184mL引发剂n-BuLi(0.094mmol)，反应0.5h。分子量为17.8k，DLS尺寸为5nm(环己烷)。
加入2ml苯乙烯和二乙烯基苯混合物(体积比95:5)，得到总浓度为40％的溶液，反应0.5h，制备聚对甲基苯乙烯-交联聚苯乙烯的链-球复合结构Janus纳米材料。链-球纳米颗粒分子量为28.9k，尺寸为8nm(环己烷)。
图1为实施例1所制备的聚对甲基苯乙烯链和聚对甲基苯乙烯-交联聚苯乙烯链-球复合纳米颗粒的GPC谱图。
图2为实施例1所制备的聚对甲基苯乙烯链和聚对甲基苯乙烯-交联聚苯乙烯链-球复合纳米颗粒的DLS谱图。
实施例2、聚对甲基苯乙烯-交联聚苯乙烯的链-球复合结构Janus纳米材料的制备
10mL环己烷、0.5mL对甲基苯乙烯混合均匀，得到单体浓度为5％的溶液。在50℃条件下，加入0.184mL引发剂n-BuLi(0.094mmol)，反应0.5h。分子量为1.2k。
进一步加入2mL苯乙烯和二乙烯基苯混合物(体积比95:5)，得到总浓度为25％的溶液，反应0.5h，制备聚对甲基苯乙烯-交联聚苯乙烯的链-球复合结构Janus纳米材料。链-球纳米颗粒分子量为18.5k，分子尺寸为5nm(环己烷)。
实施例3、聚对甲基苯乙烯-交联聚环氧丁烷的链-球复合结构Janus纳米材料的制备
10mL四氢呋喃、0.5mL对甲基苯乙烯混合均匀，得到单体浓度为5％的溶液。在-78℃条件下，加入0.184mL引发剂n-BuLi(0.094mmol)，反应0.5h。分子量为1.2k。
进一步加入2mL环氧丁烷和二环氧丁烷混合物(体积比95:5)，得到总浓度为25％的溶液，反应0.5h，制备聚对甲基苯乙烯-交联聚环氧丁烷的链-球复合结构Janus纳米材料。链-球纳米颗粒分子量为17.5k，分子尺寸为5nm(四氢呋喃)。
实施例4、聚苯乙烯-交联聚丙烯酸叔丁酯的链-球复合结构Janus纳米材料的制备
10mL四氢呋喃、2mL苯乙烯混合均匀，得到单体浓度为20％的溶液。在-78℃条件下，加入0.184mL引发剂n-BuLi(0.094mmol)，反应0.5h。分子量为18.7k，DLS尺寸为5nm(四氢呋喃)。
加入0.022mL的1,1-二苯基乙烯(0.06mmol)，反应15min后注入2mL甲基丙烯酸叔丁酯和交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯的混合物(体积比95:5)，得到总浓度为40％的溶液，反应0.5h，制备聚苯乙烯-交联聚甲基丙烯酸叔丁酯的链-球复合结构的Janus纳米材料。链-球纳米颗粒分子量为32.5k，分子尺寸为9nm(四氢呋喃)。
实施例5、聚对甲基苯乙烯-交联聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸叔丁酯的链-球-链复合结构Janus纳米材料的制备
10mL四氢呋喃、1mL对甲基苯乙烯混合均匀，得到单体浓度为10％的溶液。在-78℃条件下，加入0.092mL引发剂n-BuLi(0.047mmol)，反应0.5h。分子量为16.7k，DLS尺寸为5nm(四氢呋喃)。
进一步加入1mL苯乙烯和二乙烯基苯混合物(体积比95:5)，得到单体总浓度为20％的溶液，反应0.5h，制备聚对甲基苯乙烯-交联聚苯乙烯的链-球复合结构Janus纳米材料。分子量为26.7k，DLS尺寸为8nm(四氢呋喃)。
再次加入0.011mL的1,1-二苯基乙烯(0.06mmol)，反应15min后注入1mL甲基丙烯酸叔丁酯单体，得到单体总浓度为30％的溶液，反应0.5h，制备聚对甲基苯乙烯-交联聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸叔丁酯的链-球-链复合结构Janus纳米材料。分子量为42.7k，DLS尺寸为12nm(四氢呋喃)。
实施例6、聚对甲基苯乙烯-交联聚苯乙烯-聚丙烯腈的链-球-链复合结构Janus纳米材料的制备
10mL四氢呋喃、1mL对甲基苯乙烯混合均匀，得到单体浓度为10％的溶液。在-78℃条件下，加入0.092mL引发剂n-BuLi(0.047mmol)，反应0.5h。分子量为16.7k，DLS尺寸为5nm(四氢呋喃)。
进一步加入1mL苯乙烯和交联剂二乙烯基苯的混合物(体积比95:5)，得到单体总浓度为20％的溶液，反应0.5h，制备聚对甲基苯乙烯-交联聚苯乙烯的链-球复合结构Janus纳米材料。分子量为26.7k，DLS尺寸为8nm(四氢呋喃)。
加入0.011ml的1,1-二苯基乙烯(0.06mmol)，反应15min(丙烯腈或者酯类单体容易聚合中发生副反应，降低产物产率，提前加入二苯基乙烯，可让阴离子活性适当降低，从而避免副反应)后注入1mL丙烯腈单体，得到单体浓度为30％的溶液，反应0.5h，制备聚对甲基苯乙烯-交联聚苯乙烯-聚丙烯腈的链-球-链复合结构Janus纳米材料。分子量为40.2k，DLS尺寸为12nm(四氢呋喃)。
实施例7、聚对甲基苯乙烯-交联聚苯乙烯-聚环氧丙烷的链-球-链复合结构Janus纳米材料的制备
10mL四氢呋喃、1mL对甲基苯乙烯搅拌混合均匀，得到单体浓度为10％的溶液。在50℃条件下，0.092mL引发剂n-BuLi(0.047mmol)，反应0.5h。分子量为16.7k，DLS尺寸为5nm(四氢呋喃)。
进一步加入1ml苯乙烯和二乙烯基苯混合物(体积比95:5)，得到单体浓度为20％的溶液，反应0.5h，制备聚对甲基苯乙烯-交联聚苯乙烯的链-球复合结构Janus纳米材料。分子量为26.7k，尺寸为8nm(四氢呋喃)。
加入1mL环氧丙烷单体，得到单体浓度为30％的溶液，反应0.5h，制备聚对甲基苯乙烯-交联聚苯乙烯-聚环氧丙烷的链-球-链复合结构Janus纳米材料。分子量为38.7k，DLS尺寸为11nm(四氢呋喃)。
实施例8、聚对甲基苯乙烯-交联聚异氰酸酯-聚环氧丙烷的链-球-链复合结构Janus纳米材料的制备
10mL四氢呋喃、1mL对甲基苯乙烯混合均匀，得到单体浓度为10％的溶液。在-78℃条件下，加入0.092mL引发剂n-BuLi(0.047mmol)，反应0.5h。分子量为16.7k，DLS尺寸为5nm(四氢呋喃)。
进一步加入1mL异氰酸酯和交联剂二异氰酸酯的混合物(体积比95:5)，得到单体总浓度为20％的溶液，反应0.5h，制备聚对甲基苯乙烯-交联聚异氰酸酯的链-球复合结构Janus纳米材料。分子量为25.5k，DLS尺寸为8nm(四氢呋喃)。
加入1mL环氧丙烷单体，得到单体浓度为30％的溶液，反应0.5h，制备聚对甲基苯乙烯-交联聚异氰酸酯-聚环氧丙烷的链-球-链复合结构Janus纳米材料。分子量为37.8k，DLS尺寸为11nm(四氢呋喃)。

Claims (9)

1.一种聚合物链-球复合结构Janus纳米材料的制备方法，为：利用阴离子活性聚合方法，依活性顺序依次加入单体或单体与交联剂混合物，分段聚合，得到具有线性高分子单链和交联高分子球的任意组合的结构，即链-球复合结构的Janus纳米材料；
所述制备方法包括下述步骤：
1)在引发剂作用下，使得单体A发生阴离子活性聚合反应得到线性聚合物A；
2)在步骤1)的反应体系中，加入单体B与交联剂的混合物，在线性聚合物A的链末端继续引发生成交联的聚合物纳米颗粒，得到链-球复合结构的Janus纳米材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，单体A选自苯乙烯、甲基苯乙烯、异戊二烯、丁二烯、环共轭二烯及其组合；
所述引发剂选自碱金属、烷基金属化合物、甲醇钠、甲醇钾及其组合；
所述阴离子活性聚合反应在有机溶剂中进行，
所述有机溶剂选自戊烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、二氧六环、乙醚、苯甲醚、二苯醚、四氢呋喃、二甲基甲酰胺及其组合。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述阴离子活性聚合反应的反应体系中，单体A的浓度为1-40％；
所述阴离子活性聚合反应的反应温度为-78℃-50℃；反应时间为0.01-0.5h。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，单体B选自苯乙烯、甲基苯乙烯、异戊二烯、丁二烯、环共轭二烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、异氰酸酯、丙烯腈类、甲基丙烯腈类、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧硅烷中的至少一种；
所述交联剂选自二乙烯基苯、二甲基丙烯酸甘油酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二环氧丁烷、二环氧戊烷，二环氧己烷，二环氧庚烷，二环氧辛烷，二氧化双环戊二烯中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，单体B与交联剂的体积比为9-99:1。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述方法在步骤2)之后还进一步包括：3)向步骤2)的反应体系中加入单体C，使得单体C发生阴离子活性聚合反应，在聚合物纳米颗粒上生成线性聚合物C，得到链-球-链复合结构的Janus纳米材料；或
3)’向步骤2)的反应体系中加入单体和交联剂的混合物，交联聚合，得到链-球-球复合结构的Janus纳米材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：单体C选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、异氰酸酯、丙烯腈类、甲基丙烯腈类、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧硅烷、甲醛、苯甲醛的至少一种。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述方法在步骤3)或3)’之后还进一步包括：向步骤3)或3)’的反应体系中加入单体或单体与交联剂的混合物重复步骤1)或2)的操作，得到线性高分子单链和交联高分子球的任意组合的结构的Janus纳米材料。
9.权利要求1-8中任一项所述的方法制备得到的链-球复合结构的Janus纳米材料。
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