CN104610573A - 聚合物接枝改性的杂化Janus纳米颗粒及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明属于橡塑填料领域，尤其涉及一种利用多种化学反应实现聚苯乙烯/二氧化硅有机无机杂化Janus颗粒表面接枝上聚合物及其制备方法和用途。本发明的一种聚合物接枝杂化Janus纳米颗粒，在通过化学键连接在一起的聚苯乙烯球和二氧化硅球组成的Janus纳米颗粒的单球面或双球面接枝聚合物，双球面接枝同种聚合物或接枝不同种聚合物。该类接枝上聚合物的聚苯乙烯/二氧化硅有机无机杂化Janus纳米颗粒填料填充到胶料后分散性变好，胶料定伸应力，整体储能模量增加，耐磨性，撕裂性能，强度和断裂伸长率都将明显改善。尤其对于不同橡胶共混体系，接枝不同橡胶分子的Janus颗粒将显著改善不同橡胶的混合效果，极有利于多元橡胶整体性能的发挥。
Description
技术领域
本发明属于橡塑填料领域，尤其涉及一种利用多种化学反应实现聚苯乙烯/二氧化硅有机无机杂化Janus颗粒表面接枝上聚合物及其制备方法和用途。
背景技术
现在形态各异的微粒都被用来做填料填充到橡胶中，特别是在轮胎行业中，纳米微粒因为其较大的比表面积而备受关注，填料填充到橡胶中可以使橡胶的力学性能特别是拉伸强度和耐磨性大幅改善。目前已经大量采用的填料有：炭黑，白炭黑，交联聚苯乙烯等，这些填料在提高力学性能的同时也产生了加工中难以分散而大量聚集的问题。如何开发既有利于分散又能带来橡塑材料性能显著提高的填料成为研究的重点之一。
最近许多学者都把研究热点聚焦到带橡胶聚合物毛刷的新型填料颗粒上。固特异公司Zheng等将聚苯乙烯纳米微球用二乙烯基苯交联，然后通过正丁基锂及四甲基乙二胺对苯环及双键上氢的去质子反应在聚苯乙烯微球表面接上活性表面引发自组装层引发丁二烯聚合在纳米聚苯乙烯颗粒表面接枝上聚丁二烯毛刷，他们将这种填料填充到顺丁橡胶中，发现接枝密度σ和接枝分子量N的一个参数值最大时填料在橡胶中的分散最好(Macromolecules 2004，37，9954-9962)。
美国专利(US 2006/0141150 A1)介绍用微乳液聚合首先合成交联的丁苯共聚核，保留活性中心，二段加入丁二烯或异戊二烯，形成聚丁二烯或聚异戊二烯壳而制备了含有苯环的核和聚丁二烯或聚异戊二烯毛刷的核壳结构聚合物颗粒。美国专利(US 2005/0203248 A1)介绍用微乳液聚合合成带芳环的聚合物微球，微球半径在1um以下并用共聚二乙烯基苯等交联，加入有机锂试剂处理微球微球表面形成活性中心，继而加入共轭二烯烃单体，微球表面引发阴离子聚合形成带有橡胶聚合物毛刷的芳族微球颗粒，并把带聚丁二烯的聚苯乙烯颗粒填充到顺丁橡胶中发现橡胶的定伸应力，拉伸强度有大幅提高。美国专利(US 7825194 B2)介绍了不同接枝密度和接枝分子量聚丁二烯接枝聚苯乙烯微球填充到天然胶中的力学性能变化。Krom等(US 6437050 B1)将芳族聚合物纳米颗粒的直径做到了平均尺寸75nm，填充到橡胶中后获得的性能更加优异。Lean等(US 6777500 B2)研究了乳液丁苯共聚核上接枝丁苯共聚分子刷，其中核的半径小于240nm，他们研究了改变核的单体比和壳的单体比，以及线性壳与交联壳，调节核壳质量比，也有将核用二乙烯基苯交联这样一系列核壳结构的聚合物颗粒。Castner等(US 7645511 B2)通过改变丁苯，异戊二烯苯乙烯共聚物中共聚聚苯乙烯的含量形成一个弹性体的交联核，和刚性的壳，核壳重量比从20:1到7:1。通过不同的组成和核壳比产物填充到丁苯橡胶中得到填料与力学性能之间的关系。普利斯通公司的Wang等在(US 6956084 B2)也有关于微乳液聚合法合成聚芳族核和共轭二烯烃壳的核壳颗粒的报道。Wang等(US2011/0213066 A1)用阴离子聚合合成一段顺丁橡胶壳，然后共聚苯乙烯和二乙烯基苯，二乙烯基苯会交联使苯乙烯段形成小球，二段聚乙烯吡咯酮或聚4-(4-甲基吡啶)苯乙烯，这样填料离子能在溶剂中良好分散，而固态下会产生相分离，所有聚合过程都是阴离子聚合。这类填料填充到丁苯橡胶中发现撕裂强度，定伸应力，增强，磨耗减小。Huck总结了在SiO2球表面接枝聚合物分子刷的方法，包括原子转移自由基聚合(ATRP),氮氧稳定自由基聚合，可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT),活性阴离子表面引发聚合(LASIP)等(Chemical societyreviews 2004，33，14-22)，主要是通过硅球表面改性在硅球表面形成表面引发自组装层，引发单体聚合。无论聚合物改性的聚苯乙烯小球或二氧化硅小球添加到橡胶体系里，都带来了某些性能的提高，但目前集成橡胶的应用是大趋势，急切需要新结构的填料来进一步改善多元组分的界面行为和提高集成橡胶的性能。
发明内容
本发明正是探索新颖结构的橡塑填料的制备，尤其满足多元橡胶并用的加工需求，提供一种聚合物接枝杂化Janus纳米颗粒，该类接枝上橡胶聚合物的聚苯乙烯/二氧化硅有机无机杂化Janus纳米颗粒填料填充到胶料后分散性变好，胶料定伸应力，整体储能模量增加，耐磨性，撕裂性能，强度和断裂伸长率都将明显改善。尤其对于不同橡胶共混体系，接枝不同橡胶分子的Janus颗粒将显著改善不同橡胶的混合效果，极有利于多元橡胶整体性能的发挥。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：在通过化学键连接在一起的聚苯乙烯球和二氧化硅球的单球面或双球面接枝聚合物，双球面接枝同种聚合物或接枝不同种聚合物。
聚合物的数均分子量为500-1000000g/mol。接枝聚合物的重量为聚苯乙烯球和二氧化硅球组成的Janus纳米颗粒重量的10％-1000％。
橡胶聚合物包括带胺基以及羟基的聚氨酯橡胶；带胺基以及羟基的马来酸酐聚合物；或带羟基的聚异戊二烯、丁苯胶、聚丁二烯；或带活性端基的烷基锂聚合得到的聚异戊二烯、丁苯胶、聚丁二烯。
本发明的另一个目的是提供一种聚合物接枝杂化Janus纳米颗粒的制备方法，其根据Janus纳米颗粒枝接聚合物位置的不同，包括如下方式：
只在Janus纳米颗粒的聚苯乙烯球表面枝接聚合物，其具体步骤如下：
(1)将烷基锂以及单体按照摩尔比1：100－10000加入到烷烃溶剂里，在10℃－60℃温度下聚合10min-10h；
(2)利用真空抽去剩余的单体得到带活性端基的聚合物；
(3)将提前在干燥的烷烃试剂里分散好的Janus颗粒(颗粒与烷烃重量比为1:20-200)加入到步骤(2)制备的带活性端基的聚合物体系中，反应0.1-6h后加入乙醇终止反应，离心得到只在Janus纳米颗粒的聚苯乙烯球表面枝接聚合物填料；
只在Janus纳米颗粒的二氧化硅球表面枝接聚合物，其具体步骤如下：
(1)将Janus颗粒分散于干燥的烷基溶剂中，向体系内加入中间试剂改性二氧化硅表面，Janus颗粒与中间试剂重量比为1：2－10，反应0.5-10h；
(2)离心去除过量的的中间试剂得到改进的Janus颗粒；
(3)利用干燥的烷烃溶剂分散Janus颗粒(颗粒与烷烃重量比为1:20-200)，再将其加入到带不同端基的聚合物体系，反应后离心得到只在Janus纳米颗粒的二氧化硅球表面枝接聚合物的填料；
在Janus纳米颗粒的聚苯乙烯球和二氧化硅球表面皆枝接聚合物，其具体
步骤如下：
(1)Janus纳米颗粒的聚苯乙烯球表面枝接聚合物：(a)将烷基锂以及单体按照摩尔比1：100－10000加入到烷烃溶剂里，在10℃－60℃温度下聚合10min-10h；(b)利用真空抽去剩余的单体得到带活性端基的聚合物；(c)将提前在干燥的烷烃试剂里分散好的Janus颗粒(颗粒与烷烃重量比为1:20-200)加入到步骤(b)制备的带活性端基的聚合物体系中，反应0.1-6h后加入乙醇终止反应，离心得到只在Janus纳米颗粒的聚苯乙烯球表面枝接聚合物填料；
(2)在Janus纳米颗粒的二氧化硅球表面枝接聚合物：(a)将步骤(1)聚苯乙烯球表面接枝聚合物的Janus颗粒分散于干燥的烷基溶剂中(颗粒与烷烃重量比为1:20-200)，向体系内加入中间试剂改性二氧化硅表面，Janus颗粒与中间试剂重量比为1：2－10，反应0.5-10h；(b)离心去除过量的的中间试剂得到改进的Janus颗粒；(c)利用干燥的烷烃溶剂分散Janus颗粒(颗粒与烷烃重量比为1:20-200)，再将其加入到带不同端基的聚合物体系，反应后离心得到Janus纳米颗粒的表面枝接聚合物的填料。
在Janus纳米颗粒的聚苯乙烯球和二氧化硅球表面皆接枝橡胶类聚合物，可以先在聚苯乙烯球表面接枝聚合物，再在二氧化硅球表面接枝聚合物；也可以先在二氧化硅球表面接枝聚合物，再在聚苯乙烯球表面接枝聚合物。聚苯乙烯球和二氧化硅球接枝同种聚合物或不同种聚合物。
聚合物接枝杂化Janus纳米颗粒的氢化方法，氢化试剂采用氢气或对甲苯磺酰肼，氢气压力为0.02-5MPa，对甲苯磺酰肼与聚合物的双键摩尔比为1-10:1，氢化温度50℃-100℃，反应时间1-12h。
该方式下，在Janus纳米颗粒的二氧化硅球表面枝接聚合物方法相同。
本发明的接枝聚合物的Janus纳米颗粒的用途广泛，所述的纳米颗粒可用于添加到天然橡胶、丁苯橡胶、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚氨酯橡胶、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、丁二烯-异戊二烯共聚物、异戊二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-苯乙烯共聚物、丙烯-苯乙烯共聚物、马来酸酐聚合物、环戊二烯聚合物中的一种或多种共混物，改善综合性能，聚合物接枝的杂化Janus纳米颗粒用量为聚合物基体的0.01-80wt％。
该类接枝上聚合物的聚苯乙烯/二氧化硅有机无机杂化Janus纳米颗粒填料填充到胶料后分散性变好，胶料定伸应力，整体储能模量增加，耐磨性，撕裂性能，强度和断裂伸长率都将明显改善。尤其对于不同橡胶共混体系，接枝不同橡胶分子的Janus颗粒将显著改善不同橡胶的混合效果，极有利于多元橡胶整体性能的发挥。
附图说明
图1为本发明的只在Janus纳米颗粒的聚苯乙烯球表面枝接聚合物示意图；
图2为本发明的只在Janus纳米颗粒的二氧化硅球表面枝接聚合物示意图；
图3为本发明的在聚苯乙烯球和二氧化硅球表面皆接枝聚合物示意图。
具体实施方式
实施例1
在250mL密封并严格干燥的圆底烧瓶中加入100mL环己烷、50mL异戊二烯、0.4mL 2.7mol/L的正丁基锂，磁子转速500rpm，25℃反应1h，用真空泵抽净残余单体和溶剂。将0.2g干燥好的Janus纳米颗粒分散到100mL环己烷中，打入1mL四氢呋喃，直接加入到上述聚合体系，转速调至700rpm,温度保持35℃，15h后加入3mL甲醇，离心分离后超声分散到甲苯中，浸泡3h高速离心机分离，反复进行10次以上确保无残留的游离聚合物，离心分离得到如图1所描述之填料。
实施例2
在250mL密封并严格干燥的圆底烧瓶中加入100mL环己烷、35mL丁二烯、0.4mL 2.7mol/L的正丁基锂，磁子转速500rpm，25℃反应1h，用真空泵抽净残余单体和溶剂。将0.2g干燥好的Janus纳米颗粒分散到100mL环己烷中，打入1mL四氢呋喃，直接加入到上述聚合体系，转速调至700rpm,温度保持35℃，15h后加入3mL甲醇，离心分离后超声分散到甲苯中，浸泡3h高速离心机分离，反复进行10次以上确保无残留的游离聚合物，离心分离得到如图1所描述之填料。
实施例3
在250mL密封并严格干燥的圆底烧瓶中加入100mL环己烷、50mL丁二烯、9mL蒸馏苯乙烯、0.5mL 2.7mol/L的4-环己烷异丁基锂，磁子转速500rpm，25℃反应1h，用真空泵抽净残余单体和溶剂，将0.2g干燥好的Janus纳米颗粒分散到100mL环己烷中，打入1mL四氢呋喃，直接加入到上述聚合体系，转速调至700rpm,温度保持35℃，15h后加入3mL甲醇，离心分离后超声分散到甲苯中，浸泡3h高速离心机分离，反复进行10次以上确保无残留的游离聚合物，离心分离得到如图1所描述之填料。
实施例4
在250mL密封并严格干燥的圆底烧瓶中加入100mL正己烷、50mL丁二烯、0.4mL 2.7mol/L的叔丁基锂，磁子转速500rpm，25℃反应1h，用真空泵抽净残余单体和溶剂。将0.15g干燥好的纳米颗粒在密封容器中分散到100mL干燥的甲苯中，加入0.25mL的(4-(氯甲基)苯基)三氯硅烷(CMPTS)70℃反应18h，产物用甲苯洗涤两次，再用干燥正己烷洗涤2次，随后用50mL的正己烷分散，将该分散体系加入到上述的250mL的烧瓶中反应15h，加入3mL甲醇，离心分离后超声分散到正己烷中，浸泡3h高速离心机分离，反复进行10次以上确保无残留的游离聚合物，离心分离得到如图2所描述之填料。
实施例5
在250mL密封并严格干燥的圆底烧瓶中加入100mL正庚烷，50mL异戊二烯、0.4mL 2.7mol/L的仲丁基锂，磁子转速500rpm，25℃反应1h进行水解，于酒精中沉淀，真空烘箱50℃干燥24h。
将0.15g干燥好的纳米颗粒在密封容器中分散到100mL干燥甲苯中，加入0.5g的二苯基甲烷二异氰酸酯70℃反应10h，产物用干燥的甲苯洗涤两次，再用干燥的正己烷洗涤2次，随后用50mL的正己烷分散，该分散体系加入到0.2g上述的聚异戊二烯聚合物中，反应10h，离心分离后再次超声分散到正己烷中，浸泡3h高速离心机分离，反复进行10次以上确保无残留的游离聚合物，离心分离得到如图2所描述之填料。
实施例6
在250mL圆底烧瓶中加入0.2g的PS/SiO2有机无机杂化Janus纳米颗粒、80mL甲苯二异氰酸酯、20mL醋酸丁酯，超声至纳米颗粒完全分散70-90℃反应2-5h.加入50g带胺基或者羟基的聚氨酯聚合物，反应2h后用乙醇终止，产物超声分散到四氢呋喃中，高速离心分离，反复进行多次。蒸馏水分散，冷冻干燥，得到如图2所描述之填料。
实施例7
在250mL密封并严格干燥的圆底烧瓶中加入100mL石油醚、50mL异戊二烯、0.4mL 2.7mol/L的正丁基锂，磁子转速500rpm，25℃反应1h，用真空泵抽净残余单体和溶剂。将0.2g干燥好的Janus纳米颗粒分散到100mL石油醚中，打入1mL四氢呋喃，直接加入到上述聚合体系，转速调至700rpm,温度保持35℃，15h后打入3mL甲醇，离心分离后超声分散到甲苯中，浸泡3h高速离心机分离，反复进行10次以上确保无残留聚合物后，用干燥甲苯洗涤两次，再用20mL干燥甲苯分散到50mL圆底烧瓶中打入0.25mL的氯甲基三氯硅烷70℃反应18h，产物用甲苯洗涤两次，再用干燥石油醚洗涤2次，然后用密闭容器分散到100mL干燥石油醚中，再在250mL密封并严格干燥的圆底烧瓶中加入100mL石油醚，50mL丁二烯；0.4mL 2.7mol/L的正丁基锂，磁子转速500rpm，25℃反应1h，用真空泵抽净残余单体和溶剂，将分散好的带聚异戊二烯毛刷的颗粒溶液加入真空状态下的活性聚丁二烯阴离子体系，转速调制700rpm,温度保持35℃，15h后打入3mL甲醇，离心分离后超声分散到甲苯中，浸泡3h高速离心机分离，反复进行10次以上确保无残留聚合物，用无水乙醇洗涤2次，再用蒸馏水洗涤2次，分散到蒸馏水中冻冰，冷冻干燥，得到如图3所描述之填料。
实施例8
在250mL密封并严格干燥的圆底烧瓶中加入100mL环己烷、50mL丁二烯、0.4mL 2.7mol/L的叔丁基锂，磁子转速500rpm，25℃反应1h，用真空泵抽净残余单体和溶剂。将0.2g干燥好的纳米颗粒在密封容器中分散到100mL环己烷中，打入1mL四氢呋喃，直接加入真空状态的活性聚丁二烯阴离子体系，转速调制700rpm,温度保持35℃，15h后打入3mL甲醇，离心分离后超声分散到甲苯中，浸泡3h高速离心机分离，反复进行10次以上确保无残留聚合物后，用干燥甲苯洗涤两次，再用20mL干燥甲苯分散到50mL圆底烧瓶中打入0.25mL的(4-(氯甲基)苯基)三氯硅烷(CMPTS)70℃反应18h，产物用甲苯洗涤两次，再用干燥环己烷洗涤2次，然后用密闭容器分散到100mL干燥环己烷中，再在250mL密封并严格干燥的圆底烧瓶中加入100mL环己烷，50mL丁二烯，9mL蒸馏苯乙烯，0.5mL 2.7mol/L的4-环己烷异丁基锂，磁子转速500rpm，25℃反应1h，用真空泵抽净残余单体和溶剂，将分散好的带聚异戊二烯毛刷的颗粒溶液加入真空状态下的活性丁苯共聚阴离子体系，转速调制700rpm,温度保持35℃，15h后打入3mL甲醇，离心分离后超声分散到甲苯中，浸泡3h高速离心机分离，反复进行10次以上确保无残留聚合物，用无水乙醇洗涤2次，再用蒸馏水洗涤2次，分散到蒸馏水中冻冰，冷冻干燥得到如图3所描述之填料。
实施例9
在250mL密封并严格干燥的圆底烧瓶中加入100mL环己烷、50mL丁二烯、0.4mL 2.7mol/L的叔丁基锂，磁子转速500rpm，25℃反应1h，用真空泵抽净残余单体和溶剂。将0.2g干燥好的纳米颗粒在密封容器中分散到100mL环己烷中，打入1mL四氢呋喃，直接加入真空状态的活性聚丁二烯阴离子体系，转速调制700rpm,温度保持35℃，15h后打入3mL甲醇，离心分离后超声分散到甲苯中，浸泡3h高速离心机分离，反复进行10次以上确保无残留聚合物后，用干燥甲苯洗涤两次，随后加入对甲苯磺酰肼0.3g，80℃反应12h，用N,N-二甲基甲酰胺溶解样品，离心分离多次，再用20mL干燥甲苯分散颗粒到50mL圆底烧瓶中打入0.25mL的(4-(氯甲基)苯基)三氯硅烷(CMPTS)70℃反应18h，产物用甲苯洗涤两次，再用干燥环己烷洗涤2次，然后用密闭容器分散到100mL干燥环己烷中，再在250mL密封并严格干燥的圆底烧瓶中加入100mL环己烷，50mL丁二烯，9mL蒸馏苯乙烯，0.5mL 2.7mol/L的4-环己烷异丁基锂，磁子转速500rpm，25℃反应1h，用真空泵抽净残余单体和溶剂，将分散好的带聚异戊二烯毛刷的颗粒溶液加入真空状态下的活性丁苯共聚阴离子体系，转速调制700rpm,温度保持35℃，15h后打入3mL甲醇，离心分离后超声分散到甲苯中，浸泡3h高速离心机分离，反复进行10次以上确保无残留聚合物，用无水乙醇洗涤2次，再用蒸馏水洗涤2次，分散到蒸馏水中冻冰，冷冻干燥得到如图3所描述之填料。
实施例10
在250mL密封并严格干燥的圆底烧瓶中加入100mL石油醚、50mL异戊二烯、0.4mL 2.7mol/L的正丁基锂，磁子转速500rpm，25℃反应1h，用真空泵抽净残余单体和溶剂。将0.2g干燥好的Janus纳米颗粒分散到100mL石油醚中，打入1mL四氢呋喃，直接加入到上述聚合体系，转速调至700rpm,温度保持35℃，15h后打入3mL甲醇，离心分离后超声分散到甲苯中，浸泡3h高速离心机分离，反复进行10次以上确保无残留聚合物后，用干燥甲苯洗涤两次，再用20mL干燥甲苯分散到50mL圆底烧瓶中打入0.25mL的氯甲基三氯硅烷70℃反应18h，产物用甲苯洗涤两次，再用干燥石油醚洗涤2次，然后用密闭容器分散到100mL干燥石油醚中，再在250mL密封并严格干燥的圆底烧瓶中加入100mL石油醚，50mL丁二烯；0.4mL 2.7mol/L的正丁基锂，磁子转速500rpm，25℃反应1h，用真空泵抽净残余单体和溶剂，将分散好的带聚异戊二烯毛刷的颗粒溶液加入真空状态下的活性聚丁二烯阴离子体系，转速调制700rpm,温度保持35℃，15h后打入3mL甲醇，离心分离后超声分散到甲苯中，浸泡3h高速离心机分离，反复进行10次以上确保无残留聚合物，再对该样品加入不锈钢聚合釜内，通入1Mpa的氢气，加入催化剂于100℃反应1h，用无水乙醇洗涤2次，再用蒸馏水洗涤2次，分散到蒸馏水中冻冰，冷冻干燥，得到如图3所描述之填料。
Claims (9)
1.一种聚合物接枝杂化Janus纳米颗粒，其特征在于，在通过化学键连接在一起的聚苯乙烯球和二氧化硅球组成的Janus纳米颗粒的单球面或双球面接枝聚合物，双球面接枝同种聚合物或接枝不同种聚合物。
2.根据权利要求1所述的聚合物接枝杂化Janus纳米颗粒，其特征在于，所述的聚合物包括聚氨酯橡胶，聚异戊二烯、丁苯胶、聚丁二烯，聚乙烯、聚丙烯、丁二烯-异戊二烯共聚物、异戊二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-苯乙烯共聚物、丙烯-苯乙烯共聚物、马来酸酐聚合物、环戊二烯聚合物。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物接枝杂化Janus纳米颗粒，其特征在于，聚合物的数均分子量为500-1000000g/mol，接枝聚合物的重量为Janus纳米颗粒重量的10％-1000％。
4.一种聚合物接枝杂化Janus纳米颗粒的制备方法，其特征在于，根据Janus纳米颗粒接枝聚合物位置的不同，包括如下方式：
只在Janus纳米颗粒的聚苯乙烯球表面接枝聚合物，其具体步骤如下：
(1)将烷基锂以及单体按照摩尔比1：100－10000加入到烷烃溶剂里，在10℃－60℃温度下聚合10min-10h；
(2)利用真空抽去剩余的单体得到带活性端基的聚合物；
(3)将提前在干燥的烷烃试剂里分散好的Janus颗粒，其中颗粒与烷烃重量比为1:20-200，加入到步骤(2)制备的带活性端基的聚合物体系中，反应0.1-6h后加入乙醇终止反应，离心得到只在Janus纳米颗粒的聚苯乙烯球表面接枝聚合物填料；
只在Janus纳米颗粒的二氧化硅球表面接枝聚合物，其具体步骤如下：
(1)将Janus颗粒分散于干燥的烷基溶剂中，向体系内加入中间试剂改性二氧化硅表面，Janus颗粒与中间试剂重量比为1：2－10，反应0.5-10h；
(2)离心去除过量的的中间试剂得到改进的Janus颗粒；
(3)利用干燥的烷烃溶剂分散Janus颗粒，其中颗粒与烷烃重量比为1:20-200，再将其加入到带不同端基的聚合物体系，反应后离心得到只在Janus纳米颗粒的二氧化硅球表面接枝聚合物的填料；
在Janus纳米颗粒的聚苯乙烯球和二氧化硅球表面皆接枝聚合物，其具体步骤如下：
(1)Janus纳米颗粒的聚苯乙烯球表面枝接聚合物：(a)将烷基锂以及单体按照摩尔比1：100－10000加入到烷烃溶剂里，在10℃－60℃温度下聚合10min-10h；(b)利用真空抽去剩余的单体得到带活性端基的聚合物；(c)将提前在干燥的烷烃试剂里分散好的Janus颗粒，其中颗粒与烷烃重量比为1:20-200加入到步骤(b)制备的带活性端基的聚合物体系中，反应0.1-6h后加入乙醇终止反应，离心得到只在Janus纳米颗粒的聚苯乙烯球表面枝接聚合物填料；
(2)在Janus纳米颗粒的二氧化硅球表面枝接聚合物：(a)将步骤(1)聚苯乙烯球表面接枝聚合物的Janus颗粒分散于干燥的烷基溶剂中,其中颗粒与烷烃重量比为1:20-200，向体系内加入中间试剂改性二氧化硅表面，Janus颗粒与中间试剂重量比为1：2－10，反应0.5-10h；(b)离心去除过量的的中间试剂得到改进的Janus颗粒；(c)利用干燥的烷烃溶剂分散Janus颗粒，其中颗粒与烷烃重量比为1:20-200，再将其加入到带不同端基的聚合物体系，反应后离心得到Janus纳米颗粒的表面枝接聚合物的填料；
对Janus纳米颗粒的聚苯乙烯球和二氧化硅球表面接枝聚合物可以进行氢化，其具体步骤如下：
(1)Janus纳米颗粒的聚苯乙烯球表面枝接聚合物：(a)将烷基锂以及单体按照摩尔比1：100－10000加入到烷烃溶剂里，在10℃－60℃温度下聚合10min-10h；(b)利用真空抽去剩余的单体得到带活性端基的聚合物；(c)将提前在干燥的烷烃试剂里分散好的Janus颗粒，其中颗粒与烷烃重量比为1:20-200，加入到步骤(b)制备的带活性端基的聚合物体系中，反应0.1-6h后加入乙醇终止反应，离心得到只在Janus纳米颗粒的聚苯乙烯球表面枝接聚合物填料；
(2)在Janus纳米颗粒的二氧化硅球表面枝接聚合物：(a)将步骤(1)聚苯乙烯球表面接枝聚合物的Janus颗粒分散于干燥的烷基溶剂中，其中颗粒与烷烃重量比为1:20-200，向体系内加入中间试剂改性二氧化硅表面，Janus颗粒与中间试剂重量比为1：2－10，反应0.5-10h；(b)离心去除过量的的中间试剂得到改进的Janus颗粒；(c)利用干燥的烷烃溶剂分散Janus颗粒，其中颗粒与烷烃重量比为1:20-200，再将其加入到带不同端基的聚合物体系，反应后离心得到Janus纳米颗粒的表面枝接聚合物的填料；
(3)可对步骤(1)的Janus纳米颗粒的聚苯乙烯球表面接枝的聚合物首先加入氢化试剂氢化，再进行步骤(2)的接枝反应，或者直接对步骤(2)最终得到的两面均接枝聚合物的颗粒进行氢化。
5.根据权利要求4所述的聚合物接枝杂化Janus纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述的单体包括异戊二烯、丁二烯、苯乙烯、环戊二烯等中的一种或几种；所述的不同端基的聚合物包括带胺基以及羟基的聚氨酯橡胶，带胺基以及羟基的马来酸酐聚合物，或带羟基的聚异戊二烯、聚丁苯胶、聚丁二烯，或带活性端基的烷基锂聚合得到的聚异戊二烯、丁苯胶、聚丁二烯等。
6.根据权利要求4所述的聚合物接枝杂化Janus纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述的烷烃溶剂采用环己烷、正己烷、石油醚、甲苯、正庚烷、加氢汽油中的一种或几种；所述的阴离子聚合的引发剂为烷基锂，包括正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、4-环己烷异丁基锂。
7.根据权利要求4所述的聚合物接枝杂化Janus纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述的二氧化硅表面改性的中间试剂包括带卤素的硅烷偶联剂、二异氰酸酯或多异氰酸酯。
8.根据权利要求4所述的聚合物接枝杂化Janus纳米颗粒的氢化方法，，其特征在于，氢化试剂采用氢气或对甲苯磺酰肼，氢气压力为0.02-5MPa，对甲苯磺酰肼与聚合物的双键摩尔比为1-10:1，氢化温度50℃-100℃，反应时间1-12h。
9.一种聚合物接枝杂化Janus纳米颗粒的用途，其特征在于，所述的纳米颗粒可用于添加到天然橡胶、丁苯橡胶、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚氨酯橡胶、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、丁二烯-异戊二烯共聚物、异戊二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-苯乙烯共聚物、丙烯-苯乙烯共聚物、马来酸酐聚合物、环戊二烯聚合物中的一种或多种共混物，聚合物接枝的杂化Janus纳米颗粒用量为聚合物基体的0.01-80wt％。
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| CN106883361A (zh) * | 2017-03-03 | 2017-06-23 | 中国科学院化学研究所 | 一种链‑球复合结构的Janus纳米材料及其阴离子聚合制备方法 |
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