RU2659254C2 - Способ получения янусовских неорганических частиц - Google Patents
Способ получения янусовских неорганических частиц Download PDFInfo
- Publication number
- RU2659254C2 RU2659254C2 RU2016149616A RU2016149616A RU2659254C2 RU 2659254 C2 RU2659254 C2 RU 2659254C2 RU 2016149616 A RU2016149616 A RU 2016149616A RU 2016149616 A RU2016149616 A RU 2016149616A RU 2659254 C2 RU2659254 C2 RU 2659254C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- particles
- inorganic particles
- modifier
- pressure
- chamber
- Prior art date
Links
- 239000010954 inorganic particle Substances 0.000 title claims abstract description 41
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 40
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 92
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims abstract description 45
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 22
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims abstract description 14
- 239000012634 fragment Substances 0.000 claims abstract description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- DENFJSAFJTVPJR-UHFFFAOYSA-N triethoxy(ethyl)silane Chemical compound CCO[Si](CC)(OCC)OCC DENFJSAFJTVPJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- TVJPBVNWVPUZBM-UHFFFAOYSA-N [diacetyloxy(methyl)silyl] acetate Chemical compound CC(=O)O[Si](C)(OC(C)=O)OC(C)=O TVJPBVNWVPUZBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- LFXJGGDONSCPOF-UHFFFAOYSA-N trichloro(hexyl)silane Chemical compound CCCCCC[Si](Cl)(Cl)Cl LFXJGGDONSCPOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- AZFVLHQDIIJLJG-UHFFFAOYSA-N chloromethylsilane Chemical compound [SiH3]CCl AZFVLHQDIIJLJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- 239000013283 Janus particle Substances 0.000 claims description 18
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910001566 austenite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000001131 transforming effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 abstract description 24
- 230000004048 modification Effects 0.000 abstract description 24
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 11
- CMIHHWBVHJVIGI-UHFFFAOYSA-N gadolinium(III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Gd+3].[Gd+3] CMIHHWBVHJVIGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 9
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 abstract description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 238000002595 magnetic resonance imaging Methods 0.000 abstract description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 abstract description 2
- 210000001835 viscera Anatomy 0.000 abstract description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000002872 contrast media Substances 0.000 abstract 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910006297 γ-Fe2O3 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 42
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 22
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 21
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 17
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 description 17
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 14
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 13
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 12
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 12
- IYVCXLAGSZWAEQ-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2,3,3,4,4,4a,5,5,6,6,7,7,8,8,8a-octadecafluoronaphthalene;1-[1,2,2,3,3,4,5,5,6,6-decafluoro-4-(trifluoromethyl)cyclohexyl]-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-decafluoropiperidine Chemical compound FC1(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C2(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C21F.FC1(F)C(F)(F)C(C(F)(F)F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C1(F)N1C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C1(F)F IYVCXLAGSZWAEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 229940075613 gadolinium oxide Drugs 0.000 description 9
- 229910001938 gadolinium oxide Inorganic materials 0.000 description 9
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 8
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000873 masking effect Effects 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- CNPURSDMOWDNOQ-UHFFFAOYSA-N 4-methoxy-7h-pyrrolo[2,3-d]pyrimidin-2-amine Chemical group COC1=NC(N)=NC2=C1C=CN2 CNPURSDMOWDNOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 5
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 5
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 5
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 3
- LYQGMALGKYWNIU-UHFFFAOYSA-K gadolinium(3+);triacetate Chemical compound [Gd+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O LYQGMALGKYWNIU-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 239000004530 micro-emulsion Substances 0.000 description 3
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000005543 nano-size silicon particle Substances 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000002241 glass-ceramic Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N iron(II,III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002069 magnetite nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 2
- WCDSVWRUXWCYFN-UHFFFAOYSA-N 4-aminobenzenethiol Chemical compound NC1=CC=C(S)C=C1 WCDSVWRUXWCYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFDVPJUYSDEJTH-UHFFFAOYSA-N 4-ethenylpyridine Chemical compound C=CC1=CC=NC=C1 KFDVPJUYSDEJTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical group CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005046 Chlorosilane Substances 0.000 description 1
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HICCMIMHFYBSJX-UHFFFAOYSA-N [SiH4].[Cl] Chemical class [SiH4].[Cl] HICCMIMHFYBSJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002730 additional effect Effects 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 239000003633 blood substitute Substances 0.000 description 1
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical class Cl* 0.000 description 1
- KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N chlorosilane Chemical class Cl[SiH3] KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 238000010835 comparative analysis Methods 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 239000012154 double-distilled water Substances 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000002296 dynamic light scattering Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001165 hydrophobic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 159000000014 iron salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000002605 large molecules Chemical class 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000006249 magnetic particle Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 239000012802 nanoclay Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 229920005594 polymer fiber Polymers 0.000 description 1
- 229920000307 polymer substrate Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 238000002444 silanisation Methods 0.000 description 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical class [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N tetrafluoromethane Chemical compound FC(F)(F)F TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 1
- PYJJCSYBSYXGQQ-UHFFFAOYSA-N trichloro(octadecyl)silane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC[Si](Cl)(Cl)Cl PYJJCSYBSYXGQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
- B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
- B01F23/00—Mixing according to the phases to be mixed, e.g. dispersing or emulsifying
- B01F23/70—Pre-treatment of the materials to be mixed
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
- B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
- B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
- B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
- B01J13/18—In situ polymerisation with all reactants being present in the same phase
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F292/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to inorganic materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к новому способу получения асимметричных, так называемых Янусовских, неорганических частиц. Изобретение наиболее эффективно может быть использовано в качестве контрастирующего агента для улучшения качества изображений внутренних органов с помощью магнитно-резонансной томографии (МРТ). Согласно способу в герметичной камере отдельно друг от друга размещают частицы Au, или Fe3O4, или γ-Fe2O3, или SiO2, или TiO2, или Gd2O3, содержащие поверхностные -ОН гидроксильные группы, и модификатор, переходящий в газообразное состояние при пониженном давлении и содержащий фрагмент, предназначенный для ковалентного связывания с функциональными группами неорганических частиц. В качестве фрагмента используют соединение, выбранное из группы:
Description
Область техники
Настоящее изобретение относится к способу получения неорганических частиц, имеющих асимметричную поверхность, обладающую разными физическими и химическими свойствами, так называемых Янусовских частиц, путем модификации их поверхности с одной стороны прививкой гидрофобных соединений из газовой фазы.
Изобретение наиболее эффективно может использоваться для стабилизации эмульсий разного типа, т.к. благодаря амфифильной поверхности частицы адсорбируются на межфазной границе масло-вода. Например, для улучшения качества изображений внутренних органов с помощью магнитно-резонансной томографии (МРТ). Неорганические частицы окиси гадолиния используются для придания препарату «Перфторан» дополнительных свойств МРТ-контраста.
Уровень техники
Перфторан - это микроэмульсия гидрофобных перфторированных углеводородов (ПФУ) в воде, используемая в медицине в качестве кровезаменителя с газотранспортной функцией. В зависимости от природы поверхности неорганические частицы могут находиться в водной среде, внутри гидрофобных капель микроэмульсии ПФУ или на межфазной границе ПФУ - вода (на поверхности капель). Предполагается, что неорганические частицы, содержащие поверхностные -OH гидроксильные или -СООН карбоксильные или -NH2 аминные функциональные группы с одной стороны, будут концентрироваться на межфазной границе, на поверхности капель микроэмульсии ПФУ, так что гидрофобная часть модифицированных частиц будет ориентирована в гидрофобные капли ПФУ, а гидрофильная (немодифицированная) поверхность - в водную среду. Янусовские наночастицы, состоящие из гидрофильной и гидрофобной частей, действуют как поверхностно-активные соединения, обеспечивая дополнительную стабилизацию водной эмульсии Перфторан.
Янусовские частицы - это частицы с разными химическими и физическими поверхностными свойствами. В частности, поверхность частицы может состоять из гидрофильной и гидрофобной частей и иметь различную полярность. Такая асимметричная поверхность придает частицам уникальные свойства, связанные с их способностью к самоорганизации (Kaewsaneha С., Tangboriboonrat P., Polpanich D., Eissa V., Elaissari A. Preparation of Janus Colloidal Particles via Pickering Emulsion: An Overview. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 2013, v. 439, pp. 35-42; http://ac.els-cdn.com/S0927775713000149/1-s2.0-S0927775713000149-main.pdf?_tid=e2b91bd0-bc78-11е6-9047-00000aab0f6b&acdnat=1481113986_labfed38b0df18575ce9fdf888311e57).
Известен способ получения неорганических Янусовских частиц посредством использования маски (маскирование), предполагающий защиту (экранирование) одной стороны и модификацию другой, незащищенной стороны частицы (Фиг. 1). Способ использования маски состоит из нескольких стадий. На первой стадии частицы помещают на подложку таким образом, чтобы только часть поверхности частицы оставалась свободной. На второй стадии свободная поверхность частиц покрывается маскирующим агентом. На третьей стадии выполняется химическая модификация незащищенной маскирующим агентом поверхности. На четвертой, заключительной стадии маскирующий агент отделяется от частиц. В качестве подложек используют твердые и мягкие поверхности (полимеры, неорганические материалы), и жидкости; твердые и мягкие подложки могут иметь различную форму (плоскость, сферические частицы и пр.). Реакция модификации незащищенной поверхности частиц, как правило, происходит в жидкой фазе на границе жидкость - жидкость, жидкость - твердое тело или - газ. В качестве модификаторов поверхности могут применяться как низкомолекулярные, так и высокомолекулярные соединения (Kaewsaneha С., Tangboriboonrat P., Polpanich D., Eissa V., Elaissari A. Preparation of Janus Colloidal Particles via Pickering Emulsion: An Overview. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 2013, v. 439, pp. 35-42; http://ac.els-cdn.com/S0927775713000149/1-s2.0-S0927775713000149-main.pdf?_tid=e2b91bd0-bc78-11e6-9047-00000aab0f6b&acdnat=1481113986_labfed38b0df18575ce9fdf888311e57).
Известны способы получения Янусовских частиц на твердых подложках, в частности, получения амфифильных стеклянных микросфер с размером 40 и 50 мкм на твердом плоском субстрате с использованием в качестве маски целлюлозной пленки, а в качестве модификатора - октадецилтрихлорсилана (Casagrande С., Fabre P., 
, Veyssie М. «Janus Beads»: Realization and Behavior at Water/Oil Interfaces. Europhys. Lett. 1989, v. 9, pp. 251-256; http://iopscience.iop.org/article/10.1209/0295-5075/9/3/011/pdf). Для синтеза гидрофобных асимметричных микрочастиц двуокиси кремния SiO2 в качестве маски использовали золото Au (Love J.С, Gates B.D., Wolfe D.B., Paul K.E., Whitesides G.M. Fabrication and Wetting Properties of Metallic Half-Shells with Submicron Diameters. Nano Lett. 2002, v. 2, pp. 891-894; http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/n10256331).
Известен способ получения Янусовских частиц на мягком плоском субстрате, в котором частицы под действием внешних сил (давление, температура и пр.) «вдавливаются» на требуемую глубину в мягкую подложку, а модификации подвергается свободная поверхность частиц. Технику использования маски на плоском мягком субстрате применяли для получения Янусовских частиц SiO2 на волокнах из сополимера метилметакрилата с 4-винилпиридином при нагревании. Глубина проникновения частиц в полимерную матрицу становится максимальной при нагревании до температуры стеклования полимера. Незащищенная поверхность частиц подвергается реакции силанизации и последующей адсорбции коллоидных частиц Au. [Но С.С, Chen W.S., Shie T.Y., Lin J.N., Кио С. Novel Fabrication of Janus Particles from the Surfaces of Electrospun Polymer Fibers. Langmuir, 2008, v. 24, pp. 5663-5666; http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/la800282j].
Недостатком вышеуказанного способа маскирования на мягких подложках различной формы является многостадийность процесса и сложность масштабирования синтеза асимметричных частиц с теми характеристиками, которые были получены в лабораторных условиях, в промышленных масштабах. Многостадийность процесса также значительно удорожает производство и требует утилизации или переработки различных химикатов (растворителей, маскирующих агентов, полимерных субстратов и пр.).
В случае использования в качестве подложек частиц дисперсной фазы добавляется еще один недостаток: необходимость обеспечить стабильность частиц в дисперсионной среде. Частицы дисперсной фазы в дисперсионной среде не обладают агрегативной (способность частиц противостоять слипанию) и кинетической (способность частиц противостоять силам земного притяжения) устойчивостью. Со временем потеря агрегативной устойчивости приводит к коагуляции частиц и потере кинетической устойчивости - к выпадению осадка или к седиментации. Для увеличения агрегативной устойчивости в дисперсную систему вводят поверхностно-активные вещества (ПАВ), которые, как известно, могут представлять опасность для окружающей среды.
Наиболее близким к заявляемому является способ получения асимметричных Янусовских частиц SiO2 с размером 0.5-300 мкм, в котором микрочастицы SiO2 (1.5 г) диспергируют в парафин (9 г) и перемешивают при нагревании (Т=75°C), затем в полученную суспензию добавляют катионактивное ПАВ - бромид дидодециламмония (22.5 мл 0.01-0.1 мг/мл водного раствора) и снова перемешивают (15 мин, 1500 об/мин). Потом полученную эмульсию парафиновых капель в воде охлаждают до комнатной температуры, промывают раствором хлорида натрия (0.1 М водный раствор) и дистиллированной водой, чтобы удалить частицы двуокиси кремния, оставшиеся в водной среде. Полученные коллоидосомы сушат в течение 2 дней в вакууме (1 мм рт.ст). Высушенные коллоидосомы модифицируют в токе сухого инертного газа (аргон или азот) на специальной установке (Фиг. 2). Сухой инертный газ пропускают через силан (5 мкл) (позиция (1) на Фиг. 2) со скоростью 2 пузырька в секунду в течение 30 мин. Это приводит к тому, что пары силана попадают в воронку, в которой на стеклокерамической подложке находятся коллоидосомы (позиция (2) на Фиг. 2). Для обеспечения равномерного покрытия наночастиц функциональными группами, поверхность, на которой находятся частицы, поворачивают через каждые 5-10 мин. Модифицированные частицы SiO2 отделяют от парафиновых капель растворением в хлороформе при комнатной температуре, промывкой этанолом (300 мл) и центрифугированием с повторным диспергированием не менее 10 раз (Jiang S., Schultz M.J., Chen Q., Moore J.S., Granick S. Solvent-Free Synthesis of Janus Colloidal Particles. Langmuir 2008, v. 24, pp.10073-10077; http://publish.illinois.edu/chenlab-matse/files/2016/07/Jiang-2008-Solvent-Free-Synthesis-of-Janus-Col.pdf).
Недостатком способа, выбранного за прототип, является сложность и многостадийность, поскольку он включает дополнительные стадии приготовления и сушки эмульсии парафина в воде для формирования коллоидсомов, обеспечивающих доступ модификатора только к половине поверхности частиц. Другим недостатком является использование ПАВ для приготовления стабильной эмульсии парафина в воде, которые нужно утилизировать или очищать для повторного использования, что тоже делает процесс получения асимметричных неорганических частиц экономически невыгодным. Еще одним недостатком такого способа является то, что модификации подвергаются только те микрочастицы SiO2, которые находятся на поверхности парафиновых капель. Частицы, находящиеся внутри парафина, остаются немодифицированными.
Раскрытие изобретения
Задача настоящего изобретения состоит в устранении перечисленных выше недостатков известных способов получения Янусовских (асимметричных) частиц, таких как многостадийность и трудоемкость процесса получения, использование ПАВ, больших объемов горючих растворителей.
Техническим результатом заявленного изобретения является упрощение способа получения неорганических Янусовских частиц. Способ позволяет осуществить модификацию частиц в одну стадию и при этом одновременно исключить использование горючих органических растворителей и ПАВ (поверхностно-активных веществ).
Технический результат достигается за счет осуществления способа получения Янусовских неорганических частиц, включающего размещение в герметичной камере неорганических наночастиц, содержащих поверхностные -OH гидроксильные или -СООН карбоксильные или -NH2 аминные функциональные группы, и модификатора, переходящий в газообразное состояние при пониженном давлении и содержащего фрагмент, предназначенный для ковалентного связывания с функциональными группами неорганических частиц, после чего осуществляют понижение давления в камере для перехода модификатора в газообразное состояние и выдержку, необходимую для ковалентного связывания фрагмента модификатора с -OH гидроксильными или -COOH карбоксильными или -NH2 аминными группами неорганических частиц, затем выравнивают давление в камере с атмосферным давлением и выгружают полученные частицы.
В качестве модификатора поверхности наночастиц используют химические соединения, находящиеся в газообразном состоянии при пониженном давлении и содержащие в своем составе фрагмент, необходимый для ковалентного связывания с поверхностными функциональными группами неорганических частиц. Ковалентная связь в отличие от других типов связи (ионная связь, водородные связи, диполь-дипольное взаимодействие и пр.) не разрушается при изменении растворителя, pH среды, температуры и пр., т.е. является самой прочной.
Неорганические частицы, содержащие поверхностные -OH гидроксильные или -COOH карбоксильные или -NH2 аминные группы, обладают сферической формой, слой таких частиц представляет собой пористую среду, благоприятную для проникновения газообразного модификатора ко всем частицам слоя. Таким образом, при осуществлении заявленного способа обеспечивается возможность модификации всех частиц за счет осуществления диффузии паров модификатора. Выбор частиц именно сферической формы связан с геометрией их упаковки, которая позволяет создавать равномерную пористую среду. Можно использовать частицы с формой близкой к сферической, например, эллипсоидальной. Жестких геометрических критериев здесь нет, главный критерий - равномерная пористая среда. Но мы не включаем в текст стержнеобразные частицы и частицы в форме плоских пластин, т.к. при выборе таких частиц будет образовываться неоднородная пористая среда, что может приводить к неравномерной модификации поверхности частиц или затруднять модификацию отдельных частиц, т.е. мы, вероятно, не сможем получать Янусовские частицы, а будем получать смесь частиц, модифицированных в разной степени и немодифицированных.
За счет выдержки при пониженном давлении неогранических частиц, содержащих поверхностные -OH гидроксильные или -СООН карбоксильные или -NH2 аминные функциональные группы, и газообразного модификатора, содержащего фрагмент, обеспечивается образование ковалентной связи фрагмента с функциональными группами неорганических частиц с получением Янусовских частиц. При этом реакция между неорганическими частицами и модификатором с получением Янусовских неорганических частиц начинается непосредственно сразу же после перехода модификатора в газообразное состояние и заканчивается по мере модифицирования одной стороны всех частиц в слое. При продолжении осуществления выдержки Янусовских частиц в камере вместе с модификатором дальнейшее их модифицирование не осуществляется, т.е. частицы продолжают сохранять разные химические и физические поверхностные свойства (гидрофильную и гидрофобную части). Возможность модификации всех помещенных в камеру частиц обеспечивается избыточным количеством модификатора по отношению к суммарной площади поверхности всех частиц.
В частном случае осуществления способа в качестве неорганических частиц используют Au или Fe3O4 или γ-Fe2O3 или CoOFe2O4 или Fe или SiO2 или TiO2 или Gd2O3.
В качестве модификатора используют химические соединения, содержащие серосодержащие группы или силаны.
Неорганические частицы и модификатор должны быть размещены отдельно друг от друга. Это необходимо, для того чтобы функциональные группы неорганических частиц вступали в реакцию с модификатором только тогда, когда он находится в газообразном состоянии. Если допустить контакт неорганических частиц с жидким модификатором, например, поместить частицы и модификатор в одну емкость, то поверхность частиц, окруженных модификатором со всех сторон, будет, скорее всего, равномерно покрыта гидрофобными группами. Поэтому в камере частицы размещают либо в отдельных друг от друга емкостях, либо частицы размещают в емкости, а модификатор размещают в камере, либо наоборот.
Для осуществления заявленного способа возможно использовать как частицы наноразмеров, так и субмикронные и микронные частицы, а также частицы более крупных размеров.
В частном случае неорганические частицы размещают в герметичной камере равномерным слоем для сокращения времени выдержки.
Толщина слоя неорганических частиц предпочтительно может составлять не более 1 мм, что позволит сократить время выдержки в камере при пониженном давлении.
Выдержку осуществляют в течение времени, необходимого для установки низкого давления в камере и для осуществления модификации неорганических частиц. Время выдержки частиц в атмосфере газообразного модификатора в герметичной камере зависит от выбора химического состава частиц, их формы, размера и природы функциональных поверхностных групп, выбора конкретного вида модификатора, их количества, давления в камере, температуры. Предпочтительно время выдержки в камере составляет от 2 до 24 ч.
В случае, если толщина слоя неорганических частиц будет составлять, например, более 1 мм, то необходимо увеличивать время выдержки в герметичной камере для осуществления модифицирования всех неорганических частиц или дополнительно возможно осуществлять вибрацию камеры при осуществлении выдержки для перемешивания и равномерного модифицирования неорганических частиц.
Предпочтительно осуществлять понижение давления до достижения значений от 0,1 до 1,5 мбар. В частном случае осуществления способа понижение давления осуществляют до 1.0 мбар, но возможно понижение давления и до 0.1 мбар, в зависимости от необходимых параметров для осуществления перехода модификатора в газообразное состояние.
В частном случае осуществления способа выдержку модификатора и неорганических частиц осуществляют при температуре не ниже температуры окружающей среды. Например, выдержку модификатора и неорганических частиц осуществляют при температуре не менее 23°С.
После получения Янусовских частиц дополнительно осуществляют отжиг частиц для удаления с их поверхности побочных продуктов реакции модификации, например, HCl, которая выделяется при взаимодействии гидроксильных поверхностных групп наночастиц окиси гадолиния с хлорпроизводными моносилана, а также для более полной конверсии адсорбированного на поверхности частиц, но не прореагировавшего модификатора. Например, сушку осуществляют при выдержке частиц в сушильном шкафу при температуре 120-150°С в течение не менее 1 ч, либо другими способами, например, выдерживанием в вакууме при комнатной температуре.
Краткое описание чертежей
Изобретение поясняется следующими графическими материалами.
На фиг. 1 изображена известная схема получения Янусовских частиц методом использования маски.
На фиг. 2 изображена схема установки для получения Янусовских (асимметричных) частиц, известная из наиболее близкого аналога, где позицией 1 обозначена емкость с силаном (5 мкл), 2 - воронка с коллоидосомами на стеклокерамической подложке.
На фиг. 3 изображена схема синтеза наночастиц Gd2O3, полученных для использования в частном случае осуществления заявленного способа.
На фиг. 4 изображена схема осуществления заявленного способа получения Янусовских (асимметричных) неорганических частиц.
На фиг. 5 показано ПЭМ-изображение эмульсии Перфторана, содержащей асимметричные (Янусовские) частицы Gd2O3, размер которых составляет 2-5 нм.
На фиг. 6 показано ПЭМ-изображение эмульсии Перфторана, содержащей Янусовские (асимметричные) частицы SiO2, размер которых составляет 12-18 нм.
Осуществление изобретения
В частном случае осуществления заявленного способа в качестве неорганических частиц с поверхностными группами используют наночастицы Gd2O3, которые получают при взаимодействии ацетата гадолиния(III) («Сигма Алдрич», 99.9%, далее - АГ) и гидроксида тетраметиламмония («Сигма Алдрич», >97%, далее - ГТМА). Синтез выполняют при комнатной температуре путем добавления по каплям раствора ГТМА в этаноле (позиция (3) на фиг. 3) к раствору АГ в диметилсульфоксиде (ДМСО) (позиция (4 на фиг. 3) при перемешивании.
Поверхность полученных таким образом частиц окиси гадолиния (методика приведена в Примере 1) покрыта группами СН3СОО-, препятствующими дальнейшей модификации частиц и получению Янусовских частиц. Попытки модифицировать эти частицы не дали результата: концентрация функциональных групп молекул модификатора на поверхности частиц, подвергшихся модификации сразу после получения (образцы 2, 4, 8 и 9 в Таблице 1) близка к нулю. Для того чтобы выполнить модификацию частиц были проведены замены ацетатных группы на -ОН гидроксильные обработкой частиц гидроксидом натрия по методике, описанной в «Примере 2» (образцы 10.1 и 11 в Табл. 1).
Способ получения Янусовских неорганических частиц осуществляют следующим образом. На дно герметичной камеры (5) (например, эксикатора) в отдельной емкости (6) (чашка Петри с диаметром 3.6 см и высотой стенок 0.5 см) помещают модификатор перфторуглерод (фиг. 4). Наночастицы Gd2O3 равномерным слоем выкладывают на поверхность чашки Петри (7) (диаметр чашки Петри 4-6 см) и также помещают в герметичную камеру (5) (в эксикатор). Герметично закрывают крышку (8) камеры (5), при этом температура внутри камеры (5) комнатная. Постепенно давление снижают до величины, при которой модификатор при комнатной температуре переходит в газообразное состояние, после чего происходит модификация поверхности наночастиц в газовой фазе. Затем осуществляют выдержку частиц с газообразным модификатором в камере в течение времени, необходимого для осуществления модифицирования всех частиц, после чего стравливают вакуум, и выравнивают давление в камере до атмосферного) и вынимают полученные Янусовские частицы. После получения Янусовских частиц дополнительно осуществляют их отжиг для удаления с их поверхности побочных продуктов реакции модификации, например, HCl, которая выделяется при взаимодействии гидроксильных поверхностных групп наночастиц окиси гадолиния с хлорпроизводными моносилана, а также для более полной конверсии адсорбированного на поверхности частиц, но не прореагировавшего модификатора.
Использовали стеклянную камеру (эксикатор) с диаметром 8 см и высотой 25 см. Реакцию модификации проводили в течение 2-24 ч, степень модификации (выход реакции) оценивали гравиметрически и по результатам элементного анализа.
Было изучено влияние на концентрацию привитых функциональных групп следующих параметров: время, давление и температура реакции, температура кипения модификатора. Условия получения, модификации и свойств наночастиц показаны в Примерах 1-9 и в Таблицах 1-3. Концентрация привитых поверхностных групп зависит от продолжительности реакции модификации, давления и температуры. Из Таблицы 1 видно, что уменьшение времени реакции модификации наночастиц окиси гадолиния с поверхностными гидроксильными группами при одинаковых условиях (образцы 20, 16, 17 и 19 в Таблице 1) приводит к снижению концентрации привитых поверхностных групп от 0.11 до 0 ммоль/г. Увеличение температуры реакции модификации от 20 до 25-35°С повышает концентрацию привитых поверхностных групп от 0.08 (образец 14 в Таблице 1) до 0.098 ммоль/г (образец 20 в Таблице 1) или от 0.075 (образец 16 в Таблице 1) до 0.12 ммоль/г (образец 15 в Таблице 1). Снижение давления также сопровождается увеличением концентрации привитых поверхностных групп от 0.042 (образец 17 в Таблице 1) до 0.07 ммоль/г (образец 18 в Таблице 1). При давлении 2.0 мбар реакция модификации не идет (образец 21 в Таблице 1). Такая же ситуация наблюдается при модификации наночастиц двуокиси кремния и магнетита. Из данных Таблицы 2 видно, что увеличение продолжительности реакции приводит к увеличению концентрации поверхностных групп. При одинаковых условиях реакции увеличение ее продолжительности от 5 до 24 приводит к увеличению концентрации привитых групп от 0.1 до 0.9 ммоль/г (образцы 13_1, 13_2, 13_3, 13_4 в Таблице 2); от 5 до 10 ч - от 0.3 до 0.86 ммоль/г (образцы 22_1 и 22_2 в Таблице 2). Уменьшение давления от 0.09 до 0.3 мбар увеличивает концентрацию привитых групп от 0.1 до 0.3 ммоль/г (образцы 13_4 и 22-2 в Таблице 2) и от 0.3 до 0.86 (образцы 13_3 и 22_1 в Таблице 2). Более продолжительная реакция модификация магнитных частиц от 5 до 24 ч также сопровождается увеличением концентрации привитых групп от 0.10 до 0.30 ммоль/г (образцы 23_1 и 23_2 в Таблице 3).
На концентрацию привитых поверхностных групп влияет также температура кипения модификатора. Например, высококипящий триэтоксиэтилсилан (Ткип = 158-160°С) даже при нагревании до 40°С в течение 24 ч с трудом реагирует с -ОН гидроксильными группами на поверхности частиц двуокиси кремния, обеспечивая 0.3 ммоль/г привитых групп (образец 24 в Таблице 2). Хлортриметилсилан, имеющий Ткип = 57°С, легче остальных модификаторов и в наиболее мягких условиях (25°С, 5 ч, 1.0 мбар) реагирует с ОН группами наночастиц (образец 25 в Таблице 2).
Сравнительный анализ результатов исследования условий проведения реакции модификации, приведенных в таблицах 1, 2 и 3, показал, что для модификации наночастиц с одной стороны и получения Янусовских частиц, предпочтительно модификацию наночастиц выполнять при следующих условиях: время выдержки от 5 до 30.4 ч, давление в камере от 0.3 до 1 мбар.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Результаты экспериментов, описанных в нижеприведенных примерах 1-10, отображены в таблицах:
таблица 1 - Условия синтеза и модификации наночастиц Gd2O3;
таблица 2 - Условия модификации наночастиц SiO2;
таблица 3 - Условия модификации наночастиц Fe3O4.
Пример 1
Получение наночастиц Gd2O3 (образцы 1, 3, 7 и 10 в Таблице 1)
Наночастицы Gd2O3 получали взаимодействием ацетата гадолиния(III) («Сигма Алдрич», 99.9%, АГ) и гидроксида тетраметиламмония («Сигма Алдрич», >97%, ГТМА).
Синтез был выполнен при комнатной температуре путем добавления по каплям 10 мл 0.55 М раствора (ГТМА) в этаноле к 30 мл 0.067 М раствора АГ в диметилсульфоксиде (ДМСО) при постоянном перемешивании. После добавления ГТМА перемешивание при комнатной температуре продолжают еще в течение 1 ч.
Пример 2
Получение наночастиц Gd2O3, покрытых гидроксильными группами (образец 11 в Таблице 1)
Для получения наночастиц Gd2O3, покрытых гидроксильными группами, 3.35 г порошка наночастиц Gd2O3, полученных взаимодействием ацетата гадолиния(III) и гидроксида тетраметиламмония (опыты 1, 3, 7 и 10 в Таблице 1), перемешивали в 4 вес. %-ом водном растворе гидроксида натрия при комнатной температуре в течение 2.5 ч.
Выделяли модифицированные наночастицы из водного раствора центрифугированием (Hettich Rotina R38, Германия) при скорости вращения ротора 11000 об/мин в течение 20 мин. Полученный осадок промывали 2 раза бидистиллированной водой и выделяли центрифугированием при 11000 об/мин в течение 20 мин.
Пример 3
В частном случае в качестве модификатора при осуществлении заявленного способа использовали 4-дитрифторметил-5-6-7-гептадекафторгептилметилдихлорсилан (Перфторалкилсилан 1) или хлортриметилсилан или триэтоксиэтилсилан или триацетоксиметилсилан или трихлоргексилсилан. В качестве неорганических частиц использовали Au. В качестве фрагмента модификатора использовали серосодержащие группы (тиольные или сульфидные или дисульфидные (например, 4-аминотиофенол)).
В случае использования в качестве неорганических частиц магнетита или γ-Fe2O3, наноглин или SiO2 или TiO2 или Gd2O3 или в качестве модификатора использовали силаны и хлорпроизводные моносилана с общей формулой Si3RCl (хлортриметилсилан с Ткип = 57°С или триэтоксиэтилсилан с Ткип = 158-160°С или триацетоксиметилсилан с Ткип = 94-95°С (9 мм рт.ст.); трихлоргексилсилан с Ткип = 191-192°С; 4-дитрифторметил-5-6-7-гептафторгептилметилдихлорсилан (Перфторалкилсилан 1) с Ткип с 85-87°С (10 мм.рт.ст)). Выбор частиц обусловлен наличием у них на поверхности гидроксильных групп, которые вступают в химические реакции с этими модификаторами с образованием прочных ковалентных связей.
Пример 4
Модификация одной поверхности наночастиц Gd2O3 в газовой фазе (образец 12 в Таблице 1)
Реакцию модификации наночастиц Gd2O3 выполняли в газовой фазе. Схема синтеза показана на фиг. 4. Для этого в эксикатор помещали 0.2044 г 2-3 нм наночастиц Gd2O3 с гидроксильными группами на поверхности (образец 11 в Таблице 1) в чашке Петри и Перфторалкилсилан 1 - в другой чашке Петри, затем снижали давление в эксикаторе до 1.00 мбар. Реакцию проводили при 23°С в течение 30.4 ч.
После реакции частицы помещали в сушильный шкаф и выдерживали при температуре 120°С в течение 1 ч. Количество привитых на поверхность функциональных групп определяли гравиметрически, взвешивая наночастицы до и после проведения реакции модификации, и элементным анализом с помощью универсального элементного анализатора Vario EL cube (Таблица 1).
Пример 5
Модификация одной поверхности наночастиц SiO2 в газовой фазе (образец 13_1 в Таблице 2)
Реакцию модификации наночастиц окиси кремния выполняли в газовой фазе. Схема синтеза показана на фиг. 4. Для этого в эксикатор помещали 0.2-0.6 г 10-15 нм наночастиц окиси кремния компании Ниссан Кемикл Инд. (Япония), содержащих ОН-группы на поверхности, в чашке Петри и перфторалкилсилан 1 - в другой чашке Петри, затем снижали давление в эксикаторе до остаточного значения 0.3-1.0 мбар. Реакцию проводили при 25°С в течение 24 ч. После реакции частицы помещали в сушильный шкаф и выдерживали при температуре 120°С в течение 1 ч. Количество привитых на поверхность функциональных групп определяли гравиметрически, взвешивая наночастицы до и после проведения реакции модификации, и элементным анализом с помощью универсального элементного анализатора Vario EL cube.
Пример 6
Модификация одной поверхности наночастиц SiO2 в газовой фазе (образец 24 в Таблице 2)
Реакцию модификации наночастиц окиси кремния выполняли в газовой фазе. Схема синтеза показана на фиг. 4. Для этого в эксикатор помещали 0.2-0.6 г 10-15 нм наночастиц окиси кремния компании Ниссан Кемикл Инд. (Япония), содержащих ОН-группы на поверхности, в чашке Петри и 0.3 г триэтоксиэтилсилана - в другой чашке Петри, затем снижали давление в эксикаторе до остаточного значения 0.3 мбар. Реакцию проводили при 40°С в течение 24 ч. После реакции частицы помещали в сушильный шкаф и выдерживали при температуре 120°С в течение 1 ч. Количество привитых на поверхность функциональных групп определяли гравиметрически, взвешивая наночастицы до и после проведения реакции модификации, и элементным анализом с помощью универсального элементного анализатора Vario EL cube.
Пример 7
Модификация одной поверхности наночастиц SiO2 в газовой фазе (образец 25 в Таблице 2, фиг. 6)
Реакцию модификации наночастиц окиси кремния выполняли в газовой фазе. Схема синтеза показана на фиг. 4. Для этого в эксикатор помещали 0.2-0.6 г 10-15 нм наночастиц окиси кремния компании Ниссан Кемикл Инд. (Япония), содержащих ОН-группы на поверхности, в чашке Петри и 0.3 г хлортриметилсилана - в другой чашке Петри, затем снижали давление в эксикаторе до остаточного значения 1.0 мбар. Реакцию проводили при 25°С в течение 5 ч. После реакции частицы помещали в сушильный шкаф и выдерживали при температуре 120°С в течение 1 ч. Количество привитых на поверхность функциональных групп определяли гравиметрически, взвешивая наночастицы до и после проведения реакции модификации, и элементным анализом с помощью универсального элементного анализатора Vario EL cube.
Пример 8
Получение 9-10 нм наночастиц Fe3O4 методом осаждения из раствора
К 500 мл предварительно продутого газом аргоном раствора 1М NaOH при скорости перемешивания 400-600 об/мин, добавляли 50 мл предварительно продутого газом аргоном раствора солей железа, содержащего 1М FeSO4⋅7H2O и 2М FeCl3⋅6Н2О в 0.4М HCl. Реакция происходила в безвоздушной среде в среде газа аргона. Затем давали время для осаждения образовавшимся частицам магнетита, а маточный раствор удаляли декантацией. После этого суспензию промывали бидистилированной водой 3 раза, а затем проводили сушку смеси. Пример 9
Модификация одной поверхности наночастиц Fe3O4 в газовой фазе (образец 23_1 в Таблице 3)
Реакцию модификации наночастиц Fe3O4 выполняли в газовой фазе. Схема синтеза показана на фиг. 4. Для этого в эксикатор помещали 0.2-0.6 г 9-10 нм наночастиц магнетита в чашке Петри и перфторалкилсилан 1 - в другой чашке Петри, затем снижали давление в эксикаторе до остаточного значения 0.3-1.0 мбар. Реакцию проводили при 25°С в течение 24 ч. После реакции частицы помещали в сушильный шкаф и выдерживали при температуре 120°С в течение 1 ч. Количество привитых на поверхность функциональных групп определяли гравиметрически, взвешивая наночастицы до и после проведения реакции модификации, и элементным анализом с помощью универсального элементного анализатора Vario EL cube.
Пример 10
Исследование влияния асимметричных 2-5 нм частиц окиси гадолиния (образец №4 в табл.) на стабильность водных эмульсий Перфторана Стабильность во времени водных эмульсий исследовали при помощи динамического светорассеяния. Определяли распределение по размерам капель эмульсии с введенными в них частицами и сравнивали с аналогичеными данными для немодифицированной эмульсии Перфторана. Эмульсии хранили в холодильнике при +5°С. Измерения размеров капель эмульсий проводили раз в неделю в течение 5 недель. Распределение по размерам капель эмульсии с введенными в них частицами не отличалось от немодифицированных эмульсий в пределах 10 процентов погрешности метода измерения в течение всего периода исследования стабильности (фиг. 5).
Пример 11
Исследование строения эмульсии Перфторан, стабилизированной асимметричными 2-5 нм частиц окиси гадолиния (образец №4 в Таблице 1), методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ)
Структуру эмульсии Перфторана, стабилизированной асимметричными 2-5 нм частицами окиси гадолиния (образец №4 в Таблице 1), определяли методом ПЭМ с помощью микроскопа LEO912 АВ OMEGA. Образцы эмульсии Перфторан в воде, содержащей асимметричные 2-5 нм частицы окиси гадолиния (образец №4 в Таблице 1), готовили нанесением разбавленной (0.1 мас.%) эмульсии на медную сетку (200 меш) с углеродным покрытием и последующим испарением растворителя на воздухе.
По приведенным примерам можно сделать вывод, что при осуществлении заявленного способа во всех частных случаях его реализации достигается получение Янусовских частиц.
Продолжение табл. 1
Claims (9)
1. Способ получения Янусовских неорганических частиц, характеризующийся тем, что в герметичной камере отдельно друг от друга размещают частицы Au, или Fe3O4, или γ-Fe2O3, или SiO2, или TiO2, или Gd2O3, содержащие поверхностные -ОН гидроксильные группы, и модификатор, переходящий в газообразное состояние при пониженном давлении и содержащий фрагмент, предназначенный для ковалентного связывания с функциональными группами неорганических частиц, в качестве которого
используют соединение, выбранное из группы: 
, хлорметилсилан, триэтоксиэтилсилан, триацетоксиметилсилан, трихлоргексилсилан, затем понижают давление в камере для перехода модификатора в газообразное состояние и осуществляют выдержку, обеспечивающую возможность ковалентного связывания фрагмента модификатора с -ОН гидроксильными группами неорганических частиц, после чего выравнивают давление в камере с атмосферным давлением.
2. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что неорганические частицы размещают в герметичной камере равномерным слоем.
3. Способ по п. 3, характеризующийся тем, что толщина слоя неорганических частиц составляет не более 1 мм.
4. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что понижение давления осуществляют до достижения значений от 0,1 до 1,0 мбар.
5. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что выдержку модификатора и неорганических частиц осуществляют при температуре не ниже температуры окружающей среды.
6. Способ по п. 5, характеризующийся тем, что время выдержки в камере составляет от 2 до 30,4 ч.
7. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что дополнительно осуществляют сушку полученных Янусовских частиц.
8. Способ по п. 7, характеризующийся тем, что сушку осуществляют посредством выдержки частиц в сушильном шкафу при температуре 120-150°С в течение не менее 1 ч.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016149616A RU2659254C2 (ru) | 2016-12-19 | 2016-12-19 | Способ получения янусовских неорганических частиц |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016149616A RU2659254C2 (ru) | 2016-12-19 | 2016-12-19 | Способ получения янусовских неорганических частиц |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2016149616A RU2016149616A (ru) | 2018-06-20 |
| RU2016149616A3 RU2016149616A3 (ru) | 2018-06-20 |
| RU2659254C2 true RU2659254C2 (ru) | 2018-06-29 |
Family
ID=62619427
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016149616A RU2659254C2 (ru) | 2016-12-19 | 2016-12-19 | Способ получения янусовских неорганических частиц |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2659254C2 (ru) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20080234394A1 (en) * | 2007-03-23 | 2008-09-25 | Liang Hong | System for forming janus particles |
| CN101885813A (zh) * | 2009-05-14 | 2010-11-17 | 中国科学院化学研究所 | 复合Janus胶体颗粒及改性Janus胶体颗粒与它们的制备方法 |
| CN102675547A (zh) * | 2011-03-09 | 2012-09-19 | 中国科学院化学研究所 | 具有双重性质的Janus颗粒及其制备方法 |
| CN104610573A (zh) * | 2015-02-14 | 2015-05-13 | 青岛科技大学 | 聚合物接枝改性的杂化Janus纳米颗粒及其制备方法和用途 |
| EP2902103A1 (en) * | 2014-01-31 | 2015-08-05 | Leibniz-Institut für Polymerforschung Dresden e.V. | Janus particles with polymer shells |
-
2016
- 2016-12-19 RU RU2016149616A patent/RU2659254C2/ru active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20080234394A1 (en) * | 2007-03-23 | 2008-09-25 | Liang Hong | System for forming janus particles |
| CN101885813A (zh) * | 2009-05-14 | 2010-11-17 | 中国科学院化学研究所 | 复合Janus胶体颗粒及改性Janus胶体颗粒与它们的制备方法 |
| CN102675547A (zh) * | 2011-03-09 | 2012-09-19 | 中国科学院化学研究所 | 具有双重性质的Janus颗粒及其制备方法 |
| EP2902103A1 (en) * | 2014-01-31 | 2015-08-05 | Leibniz-Institut für Polymerforschung Dresden e.V. | Janus particles with polymer shells |
| CN104610573A (zh) * | 2015-02-14 | 2015-05-13 | 青岛科技大学 | 聚合物接枝改性的杂化Janus纳米颗粒及其制备方法和用途 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| SHAN JIANG et all, Solvent-Free Synthesis of Janus Colloidal Particles. Langmuir 2008, 24, 10073-10077. * |
| SHAN JIANG et all, Solvent-Free Synthesis of Janus Colloidal Particles. Langmuir 2008, 24, 10073-10077. МОЛОТИЛИН Т.Ю. Электрофоретическая подвижность частиц Януса, дипломная работа, Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет, Москва, 2013, сс.23-25. * |
| МОЛОТИЛИН Т.Ю. Электрофоретическая подвижность частиц Януса, дипломная работа, Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет, Москва, 2013, сс.23-25. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2016149616A (ru) | 2018-06-20 |
| RU2016149616A3 (ru) | 2018-06-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Archer et al. | A Pickering emulsion route to swimming active Janus colloids | |
| Yu et al. | Facile fabrication of raspberry-like composite microspheres for the construction of superhydrophobic films and applications in highly efficient oil–water separation | |
| Bartholome et al. | Nitroxide-mediated polymerizations from silica nanoparticle surfaces:“graft from” polymerization of styrene using a triethoxysilyl-terminated alkoxyamine initiator | |
| Percy et al. | Synthesis of vinyl polymer− silica colloidal nanocomposites prepared using commercial alcoholic silica sols | |
| Wang et al. | A facile strategy to modify TiO2 nanoparticles via surface‐initiated ATRP of styrene | |
| Zemanian et al. | Deposition of self-assembled monolayers in mesoporous silica from supercritical fluids | |
| Fielding et al. | All-acrylic film-forming colloidal polymer/silica nanocomposite particles prepared by aqueous emulsion polymerization | |
| Cheng et al. | Characterization of magnetic carbon nanotube–cyclodextrin composite and its adsorption of dye | |
| Okhrimenko et al. | Hydrolytic stability of 3-aminopropylsilane coupling agent on silica and silicate surfaces at elevated temperatures | |
| Domingo et al. | Grafting of trialkoxysilane on the surface of nanoparticles by conventional wet alcoholic and supercritical carbon dioxide deposition methods | |
| Kotsokechagia et al. | Preparation of ligand-free TiO2 (anatase) nanoparticles through a nonaqueous process and their surface functionalization | |
| WO2009081700A1 (ja) | ポリマー被覆無機物微粒子とその製造方法 | |
| Meng et al. | Preparation of robust superhydrophobic halloysite clay nanotubes via mussel-inspired surface modification | |
| Wu et al. | Controlling the hydrophobicity of submicrometer silica spheres via surface modification for nanocomposite applications | |
| JP2010202505A (ja) | 多孔質シリカ粒子を調製するプロセス、その粒子およびその使用 | |
| Wang et al. | Layer‐by‐layer dendritic growth of hyperbranched thin films for surface Sol–Gel syntheses of conformal, functional, nanocrystalline oxide coatings on complex 3D (Bio) silica templates | |
| Akgöl et al. | New generation polymeric nanospheres for lysozyme adsorption | |
| Sun et al. | Functionalized Si3N4 nanoparticles modified with hydrophobic polymer chains by surface-initiated atom transfer radical polymerization (ATRP) | |
| Gu et al. | Facile preparation of superhydrophobic silica nanoparticles by hydrothermal-assisted sol–gel process and effects of hydrothermal time on surface modification | |
| El-Soad et al. | Insights into grafting of (3-Mercaptopropyl) trimethoxy silane on halloysite nanotubes surface | |
| Xiao et al. | Preparation, thermostability, and hydrophobic properties of T i O 2/poly (dodecafluoroheptyl methacrylate) nanocomposites | |
| Wassel et al. | Nanocomposite films of laponite/PEG-grafted polymers and polymer brushes with nonfouling properties | |
| Jlassi et al. | Efficient photoinduced In situ preparation of clay/poly (glycidyl methacrylate) nanocomposites using hydrogen‐donor silane | |
| Nordenström et al. | Superamphiphobic coatings based on liquid-core microcapsules with engineered capsule walls and functionality | |
| Lopes et al. | Flower-like silicon dioxide/polymer composite particles synthesized by dispersion polymerization route |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20190318 Effective date: 20190318 |