CN108299697A

CN108299697A - 一种橡胶及其制备方法和橡胶组合物以及硫化橡胶

Info

Publication number: CN108299697A
Application number: CN201710023110.3A
Authority: CN
Inventors: 钟林; 王冬萍; 包巧云; 周爱霞
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2017-01-11
Filing date: 2017-01-11
Publication date: 2018-07-20
Anticipated expiration: 2037-01-11
Also published as: CN108299697B

Abstract

本发明涉及橡胶领域，公开了一种橡胶及其制备方法和橡胶组合物以及硫化橡胶。所述橡胶的制备方法包括在橡胶制备过程中，往所得橡胶胶液中加入白炭黑并混合均匀，之后将胶液中的溶剂去除。采用本发明提供的方法制备橡胶，不仅能够使得白炭黑在橡胶基胶中具有良好的分散性，而且白炭黑的填充份数也可以大大超出常规的炭黑混炼方法并且仍然具有较好的分散性，如此所得的橡胶用于制造轮胎时具有优异的力学性能，极具工业应用前景。

Description

一种橡胶及其制备方法和橡胶组合物以及硫化橡胶

技术领域

本发明涉及橡胶领域，具体涉及一种橡胶的制备方法、由该方法制备得到的橡胶、含有该橡胶的橡胶组合物以及由该橡胶组合物经硫化得到的硫化橡胶。

背景技术

溶聚丁苯橡胶为丁二烯与苯乙烯在溶剂中聚合形成的橡胶，它兼具有滚动阻力小、抗湿滑性能和耐磨性能优异等优点，在轮胎工业，尤其是绿色轮胎、防滑轮胎、超轻量轮胎等高性能轮胎中具有广泛的应用。白炭黑是白色粉末状X-射线无定形硅酸和硅酸盐产品的总称，主要是指沉淀二氧化硅、气相二氧化硅和超细二氧化硅凝胶，也包括粉末状合成硅酸铝和硅酸钙等。白炭黑同时具有超强的粘附力、抗撕裂性能及耐热抗老化性能，所以在黑色橡胶制品中亦可替代部分炭黑，以获得高质量的橡胶制品，如越野轮胎、工程轮胎、子午胎等。

抗湿滑性能、滚动阻力和耐磨性能是轮胎胎面胶的三大重要性能，由于提高这些性能的条件相互制约，同时提高这三项性能至今还是对胎面材料发展的一个挑战，因此有人形象地将其称为胎面胶性能的魔法三角。随着应用白炭黑填充溶聚丁苯橡胶(SSBR)制备“绿色轮胎”技术的发展，白炭黑替代炭黑可以改善湿路面刹车止滑性与胎面滚动阻力已成为不争的事实。然而，在通用的橡胶混炼加工方法中，一般是将溶聚丁苯橡胶与白炭黑在开炼机或密炼机中将两者混合，但是采用该方法进行混合时，白炭黑并不能在溶聚丁苯橡胶中进行良好分散，即不能与溶聚丁苯橡胶融合形成紧密的配合物，这样会导致橡胶成品的力学性能不佳或者在保持力学性能前提下添加白炭黑的份数有限(白炭黑的用量降低，则需要提高橡胶基胶的用量，这样会提高生产成本)。

为了提高白炭黑在溶聚丁苯橡胶中的分散性，现有的科研工作者做出了一系列研究，主要集中在对白炭黑的改性方面。例如，CN105199171A公开了一种白炭黑母炼胶的制备方法，该方法包括：将偶联剂以雾化的方式加入二氧化硅中以对二氧化硅进行改性，得到改性的二氧化硅；将橡胶和溶剂混合，得到橡胶-溶剂均相体系；将改性的二氧化硅加入到橡胶-溶剂均相体系中，搅拌混合均匀后脱除溶剂，向所得干物料中加入分散剂充分混合均匀，经过压片或造粒，得到白炭黑母炼胶。其中，所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯即、铝酸酯偶联剂、双金属偶联剂、木质素偶联剂和锡偶联剂中的至少一种，优选为质量比4∶1的硅烷偶联剂Si69和钛酸酯偶联剂的混合物或者质量比5∶1的硅烷偶联剂Si75和双金属偶联剂的混合物。该方法通过对白炭黑进行改性，虽然能够增加白炭黑与橡胶分子之间的亲和力，但是所得产品的力学性能并没有得到明显提升，并且生产成本往往高居不下。此外，该方法需要将橡胶重新溶解之后再加入改性的白炭黑，之后再将橡胶与白炭黑的混合物进行重新干燥，这样将耗费巨大的能量，不能真正形成可商业化的产品。

发明内容

本发明的目的是为了解决采用现有的方法往橡胶中加入白炭黑时，白炭黑在橡胶中的分散性不佳、难以实现白炭黑与橡胶融合形成紧密的配合物而导致橡胶产品的力学性能不佳或者在保持力学性能前提下白炭黑添加份数有限的缺陷，而提供一种新的橡胶的制备方法、由该方法制备得到的橡胶、含有该橡胶的橡胶组合物以及由该橡胶组合物经硫化得到的硫化橡胶。

具体地，本发明提供了一种橡胶的制备方法，其中，该方法包括在橡胶制备过程中，往所得橡胶胶液中加入白炭黑并混合均匀，之后将胶液中的溶剂去除。

本发明还提供了由上述方法制备得到的橡胶。

本发明还提供了一种橡胶组合物，所述橡胶组合物含有橡胶、硫化剂、硫化促进剂、活化剂和防老剂，其中，所述橡胶为上述橡胶。

此外，本发明还提供了由上述橡胶组合物经硫化得到的硫化橡胶。

本发明提供的橡胶的制备方法避免了重复的橡胶溶解过程，在橡胶制备过程中结合现有流程进行白炭黑与橡胶胶液的混合，直接往橡胶胶液中加入白炭黑，这样不仅能够使白炭黑在橡胶基胶中具有良好的分散性，而且白炭黑的填充份数也可以大大超出常规的混炼方法并且仍然具有较好的分散性，如此所得的橡胶用于制造轮胎时具有优异的力学性能，极具工业应用前景。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为由制备例1所得的橡胶的扫描电镜照片，放大倍数为10000；

图2为由制备例1所得的橡胶的扫描电镜照片，放大倍数为5000；

图3为由制备例1所得的橡胶的扫描电镜照片，放大倍数为1000；

图4为由制备例1所得的橡胶的扫描电镜照片，放大倍数为20000。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供的橡胶的制备方法包括在橡胶制备过程中，往所得橡胶胶液中加入白炭黑并混合均匀，之后将胶液中的溶剂去除。

本发明对所述橡胶胶液的种类没有特别的限定，例如为现有的各种橡胶胶液，例如，可以为溶聚丁苯橡胶胶液、溶聚顺丁橡胶胶液、溶聚异戊二烯橡胶胶液和溶聚苯乙烯类热塑性弹性体胶液中的至少一种，优选为溶聚丁苯橡胶胶液。

所述橡胶胶液可以通过商购得到，也可以按照本领域技术人员公知的各种方法制备得到。根据本发明的一种具体实施方式，所述橡胶胶液按照以下方法制备得到：在引发剂的存在下，将烯烃单体在溶剂中进行聚合反应，之后将所得聚合反应产物进行闪蒸以除去未反应单体，接着任选加入助剂并混合均匀。

其中，所述烯烃单体可以根据需要获得的橡胶胶液的种类进行选择，例如，当将需要获得溶聚丁苯橡胶胶液时，所述烯烃单体应该为丁二烯和苯乙烯；当需要获得溶聚顺丁橡胶胶液时，所述烯烃单体应该为丁二烯；当需要获得溶聚异戊二烯橡胶胶液时，所述烯烃单体应该为异戊二烯；当需要获得溶聚苯乙烯类热塑性弹性体胶液时，所述烯烃单体应该为苯乙烯类化合物，例如，苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯和4-甲基苯乙烯中的至少一种。对此，本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。

所述引发剂可以为现有的各种能够引发烯烃单体进行聚合反应的物质。例如，当所述烯烃单体为阴离子聚合单体时，所述引发剂可以为现有的各种阴离子引发剂，例如，可以为碱金属引发剂、碱金属-萘引发剂、有机单锂引发剂、有机双锂引发剂等中的至少一种。其中，所述碱金属引发剂可以为锂、钠和钾中的至少一种。所述碱金属-萘引发剂可以为萘钠、萘锂和萘钾中的至少一种。所述有机单锂引发剂可以为烷基锂，例如，可以为正丁基锂、异丁基锂、苯基锂等中的至少一种。所述有机双锂引发剂可以为1，4-丁基二锂和/或1，6-己基二锂。当所述烯烃单体为自由基聚合单体时，所述引发剂可以为现有的各种自由基引发剂，例如，可以为偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂和氧化还原类引发剂中的至少一种。其中，所述偶氮类引发剂选自偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二甲酰胺、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二环己基甲腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈和偶氮二异庚腈中的至少一种。所述过氧化物类引发剂选自过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾，过氧化苯甲酰和过氧化苯甲酰叔丁酯中的至少一种。所述氧化还原类引发剂选自硫酸盐-亚硫酸盐、过硫酸盐-硫脲、过硫酸盐-有机盐和过硫酸铵-脂肪胺中的至少一种。其中，所述硫酸盐-亚硫酸盐可以选自硫酸钠-亚硫酸钠、硫酸钾-亚硫酸钾、硫酸铵-亚硫酸铵中的至少一种；过硫酸盐-硫脲可以选自过硫酸钠-硫脲、过硫酸钾-硫脲、过硫酸铵-硫脲中的至少一种；过硫酸盐-有机盐可以选自过硫酸钠-醋酸钾、过硫酸钾-醋酸钾、过硫酸铵-醋酸铵中的至少一种；过硫酸铵-脂肪胺可以选自过硫酸铵-N，N-四甲基乙二胺和过硫酸铵-二乙胺中的至少一种。

本发明对所述烯烃聚合反应的条件没有特别的限定，可以为基于现有的聚合技术提供的聚合参数，只要能够使得所述烯烃单体进行聚合反应即可，通常包括反应温度可以为50-110℃，优选为50-90℃；反应时间可以为20-200min，优选为40-180min。

本发明对所述助剂的种类没有特别的限定，可以根据实际情况进行合理地选择，例如，当提高提高橡胶的耐老化性能时，所述助剂可以含有防老剂。所述防老剂的种类可以为本领域的常规选择，例如，可以选自喹啉类防老剂、胺类防老剂和巯基苯并咪唑类防老剂中的至少一种。所述喹啉类防老剂的实例包括但不限于：2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体(防老剂RD)、6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉(防老剂AW)和6-十二烷基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉(防老剂DD)中的至少一种。所述胺类防老剂的实例包括但不限于：4，4′-二辛基二苯胺(防老剂ODA)、N，N’-二(β-萘基)对苯二胺(防老剂DNP)、N，N’-二苯基对苯二胺(防老剂4010)、N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺(商品名为：防老剂4020)、N-异丙苯基-N’-苯基对苯二胺(商品名为：防老剂4010NA)和N-苯基-2-萘胺(商品名为：防老剂D)中的至少一种。所述巯基苯并咪唑类防老剂的实例包括但不限于：2-巯基苯并咪唑(防老剂MB)、2-巯基甲基苯并咪唑(防老剂MMB)和2-巯基苯并咪唑锌盐(防老剂MBZ)中的至少一种。此外，相对于100重量份的所述橡胶胶液，所述防老剂的用量优选为0.1-0.6重量份，更优选0.2-0.4重量份。

本发明对所述橡胶胶液的浓度没有特别的限定，优选为5-20重量％，更优选为8-18重量％，最优选为8-15重量％。

根据本发明，通常来说，所述白炭黑的加入不仅能够起到增强作用，而且白炭黑用量的增加能够降低橡胶基胶的用量，这样能够降低生产成本。然而，当采用现有的方法添加白炭黑时，白炭黑的添加量极其有限，而采用本发明提供的方法能够提高白炭黑的添加量。优选地，以所述橡胶胶液中对应的橡胶的重量为100重量份计，所述白炭黑的用量为60-110重量份，更优选为70-100重量份，最优选为80-95重量份。其中，所述白炭黑优选以其分散液的形式加入，所述分散液为将所述白炭黑分散在溶剂中并选择性进行研磨形成的浆液。所述分散液中白炭黑的含量优选为10-50重量％，更优选为15-45重量％，最优选为30-40重量％。当所述白炭黑以其分散液的形式加入时，上述白炭黑的用量不包括其中溶剂的用量。此外，所述分散液中白炭黑的粒径D90优选为0.5-10μm，此时，所得的橡胶制成的轮胎具有更优异的力学性能。需要说明的是，在所述分散液的制备过程中，研磨这一步骤是选择性进行的，当待分散的白炭黑的粒径D90大于10μm时，应该包括研磨步骤以将分散液中白炭黑的粒径降低至10μm以下；而当待分散的白炭黑的粒径D90为10μm以下时，则可以不需要研磨，而直接将白炭黑分散在溶剂中以形成分散液。

在本发明中，粒径D90表示累积方向从小到大排列，粒径小于D90这个值的颗粒占颗粒总数的90％。

根据本发明，所述分散液中的溶剂与所述橡胶胶液中的溶剂的种类可以相同，也可以不同，但为了简化后续溶剂脱除工艺并为了更有利于溶剂的回收利用，优选地，所述分散液中的溶剂与所述橡胶胶液中的溶剂的种类相同，并且可以为现有的各种烃类溶剂、醇类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂等，优选均为烃类溶剂。所述烃类溶剂又包括烷烃类溶剂、环烷烃类溶剂、杂环烃类溶剂，从原料易得性以及环保性的角度考虑，优选选自环己烷、正己烷、戊烷和四氢呋喃中的至少一种，特别优选为正己烷和环己烷的混合溶剂。其中，所述混合溶剂中正己烷的含量优选为60-90重量％，环己烷的含量优选为10-40重量％。

本发明对加入白炭黑之后的混合条件没有特别的限定，只要能够使得白炭黑在橡胶基胶中实现良好的分散即可。根据本发明的一种具体实施方式，所述混合在搅拌釜中进行，且所述混合的条件包括混合温度为10-110℃，优选为25-75℃，混合温度一般以聚合出来的胶液温度为基准条件，无需刻意升温或降温，以节省能源；搅拌速率为100-500rpm，优选为200-500rpm；混合时间为5-60min，优选为10-30min。

本发明对将所述胶液中的溶剂去除的方法没有特别的限定，可以采用现有的各种方法进行，例如，可以通过纯化沉淀、离心分离、过滤、倾析、热水凝聚等方法从溶液中沉淀出来，也可以采用气提法将体系中的溶剂去除，优选采用热水凝聚。当采用热水凝聚时，所述胶液喷入凝聚釜中，在热水和蒸汽的作用下，溶剂气化从凝聚釜返回冷却回用，橡胶则形成粒状分散于凝聚水中，然后通过泵送往螺杆挤出脱水机、膨胀干燥机、硫化干燥床中进行干燥，再压块包装形成产品。

本发明还提供了由上述方法制备得到的橡胶。

本发明提供的橡胶组合物的主要改进之处在于将白炭黑在橡胶基胶制备过程中加入，以使得橡胶基胶与白炭黑形成紧密的混合体系，再将所得橡胶基胶/白炭黑混合体系作为一个整体与其他常规组分(如硫化剂、硫化促进剂、活化剂、防老剂)共同形成橡胶组合物。其中，所述硫化剂、硫化促进剂、活化剂和防老剂的种类和用量均可以为本领域的常规选择，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。

本发明还提供了由上述橡胶组合物经硫化得到的硫化橡胶。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例和对比例中，白炭黑购自德固赛公司，牌号为A300。

制备例1

该制备例用于说明本发明提供的橡胶及其制备方法。

将5kg取自溶液聚合丁二烯-苯乙烯橡胶生产装置的质量分数为10重量％的充油溶聚丁苯橡胶胶液SSBR2535E(其中的溶剂为正己烷与环己烷的混合物，均为工业级，正己烷与环己烷的重量比为85∶15，其性能指标见表1，下同)加入50L的搪瓷搅拌釜中，保持搅拌，其中，搪瓷搅拌釜内温度为50℃，搅拌速率为300rpm。将1kg常温的正己烷加入20L搪瓷搅拌釜，逐步加入300g白炭黑，待白炭黑全部加入后，开启搅拌并在常温下、300rpm下搅拌5min，然后使用管道式研磨机研磨10min，得到白炭黑含量为23.08重量％且白炭黑的粒径D90为5.2μm的分散液。之后在开启搅拌的条件下打开20L搪瓷搅拌釜的底部开关，利用氮气通过连接管道将釜内悬浮物压入50L搪瓷搅拌釜中，接着继续在300rpm下运行50L搪瓷搅拌釜25min，然后将混合物从50L搪瓷搅拌釜中放出，使用110℃蒸汽将混合物中的溶剂蒸出，形成水与胶粒的混合物。采用开炼机挤压脱水，并干燥至挥发分低于0.3重量％，形成生胶与白炭黑质量比例为100∶60的橡胶a，其扫描电镜照片如图1-图4所示。其中，图1的放大倍数为10000倍，图2的放大倍数为5000倍，图3的放大倍数为1000倍，图4的放大倍数为20000倍。从图1-图4可以看出，白炭黑在生胶中具有良好的分散性。

制备例2

该制备例用于说明本发明提供的橡胶及其制备方法。

将5kg取自溶液聚合丁二烯-苯乙烯橡胶生产装置的质量分数为10重量％的充油溶聚丁苯橡胶胶液SSBR2535E加入50L的搪瓷搅拌釜中，保持搅拌，其中，搪瓷搅拌釜内温度为60℃，搅拌速率为200rpm。将常温下的1kg正己烷加入20L搪瓷搅拌釜，逐步加入400g白炭黑，待白炭黑全部加入后，开启搅拌并在常温下、200rpm下搅拌10min，然后使用管道式研磨机研磨10min，得到白炭黑含量为28.57重量％且白炭黑的粒径D90为6.8μm的分散液。之后在开启搅拌的条件下打开20L搪瓷搅拌釜的底部开关，利用氮气通过连接管道将釜内悬浮物压入50L搪瓷搅拌釜中，接着继续在200rpm下运行50L搪瓷搅拌釜10min，然后将混合物从50L搪瓷搅拌釜中放出，使用110℃蒸汽将混合物中的溶剂蒸出，形成水与胶粒的混合物。采用开炼机挤压脱水，并干燥至挥发分低于0.3重量％，形成生胶与白炭黑质量比例为100∶80的橡胶b。

制备例3

该制备例用于说明本发明提供的橡胶及其制备方法。

将5kg取自溶液聚合丁二烯-苯乙烯橡胶生产装置的质量分数为10重量％的充油溶聚丁苯橡胶胶液SSBR2535E加入50L的搪瓷搅拌釜中，保持搅拌，其中，搪瓷搅拌釜内温度为60℃，搅拌速率为500rpm。将常温下的1kg正己烷加入20L搪瓷搅拌釜，逐步加入500g白炭黑，待白炭黑全部加入后，开启搅拌并在常温下、300rpm下搅拌10min，然后使用管道式研磨机研磨10min，得到白炭黑含量为33.33重量％且白炭黑的粒径D90为4.8μm的分散液。之后在开启搅拌的条件下打开20L搪瓷搅拌釜的底部开关，利用氮气通过连接管道将釜内悬浮物压入50L搪瓷搅拌釜中，接着继续在500rpm下运行50L搪瓷搅拌釜5min，然后将混合物从50L搪瓷搅拌釜中放出，使用110℃蒸汽将混合物中的溶剂蒸出，形成水与胶粒的混合物。采用开炼机挤压脱水，并干燥至挥发分低于0.3重量％，形成生胶与白炭黑质量比例为100∶100的橡胶c。

制备例4

该制备例用于说明本发明提供的橡胶及其制备方法。

将5kg取自溶液聚合丁二烯-苯乙烯橡胶生产装置的质量分数为10重量％的充油溶聚丁苯橡胶胶液SSBR2535E加入50L的搪瓷搅拌釜中，保持搅拌，其中，搪瓷搅拌釜内温度为65℃，搅拌速率为100rpm。将常温下的1kg正己烷加入20L搪瓷搅拌釜，逐步加入450g白炭黑，待白炭黑全部加入后，开启搅拌并在常温下、300rpm下搅拌10min，然后使用管道式研磨机研磨10min，得到白炭黑含量为31.03重量％且白炭黑的粒径D90为3.2μm的分散液。之后在开启搅拌的条件下打开20L搪瓷搅拌釜的底部开关，利用氮气通过连接管道将釜内悬浮物压入50L搪瓷搅拌釜中，接着继续在100rpm下运行50L搪瓷搅拌釜60min，然后将混合物从50L搪瓷搅拌釜中放出，使用110℃蒸汽将混合物中的溶剂蒸出，形成水与胶粒的混合物。采用开炼机挤压脱水，并干燥至挥发分低于0.3重量％，形成生胶与白炭黑质量比例为100∶90的橡胶d。

制备例5

该制备例用于说明本发明提供的橡胶及其制备方法。

将5kg取自溶液聚合丁二烯-苯乙烯橡胶生产装置的质量分数为10重量％的充油溶聚丁苯橡胶胶液SSBR2535E加入50L的搪瓷搅拌釜中，保持搅拌，其中，搪瓷搅拌釜内温度为25℃，搅拌速率为300rpm。将常温下的1kg正己烷1kg加入20L搪瓷搅拌釜，逐步加入450g白炭黑，待白炭黑全部加入后，开启搅拌并在常温下、200rpm下搅拌10min，然后使用管道式研磨机研磨15min，得到白炭黑含量为31.03重量％且白炭黑的粒径D90为6.1μm的分散液。之后在开启搅拌的条件下打开20L搪瓷搅拌釜的底部开关，利用氮气通过连接管道将釜内悬浮物压入50L搪瓷搅拌釜中，接着继续在300rpm下运行50L搪瓷搅拌釜5min，然后将混合物从50L搪瓷搅拌釜中放出，使用110℃蒸汽将混合物中的溶剂蒸出，形成水与胶粒的混合物。采用开炼机挤压脱水，并干燥至挥发分低于0.3重量％，形成生胶与白炭黑质量比例为100∶90的橡胶e。

制备例6

该制备例用于说明本发明提供的橡胶及其制备方法。

将5kg取自溶液聚合丁二烯-苯乙烯橡胶生产装置的质量分数为10重量％的充油溶聚丁苯橡胶胶液SSBR2535E加入50L的搪瓷搅拌釜中，保持搅拌，其中，搪瓷搅拌釜内温度为75℃，搅拌速率为200rpm。将常温下的1kg正己烷1kg加入20L搪瓷搅拌釜，逐步加入450g白炭黑，待白炭黑全部加入后，开启搅拌并在常温下、300rpm下搅拌5min，然后使用管道式研磨机研磨15min，得到白炭黑含量为31.03重量％且白炭黑的粒径D90为5.0μm的分散液。之后在开启搅拌的条件下打开20L搪瓷搅拌釜的底部开关，利用氮气通过连接管道将釜内悬浮物压入50L搪瓷搅拌釜中，接着继续在200rpm下运行50L搪瓷搅拌釜60min，然后将混合物从50L搪瓷搅拌釜中放出，使用110℃蒸汽将混合物中的溶剂蒸出，形成水与胶粒的混合物。采用开炼机挤压脱水，并干燥至挥发分低于0.3重量％，形成生胶与白炭黑质量比例为100∶90的橡胶f。

制备例7

该制备例用于说明本发明提供的橡胶及其制备方法。

将5kg取自溶液聚合丁二烯-苯乙烯橡胶生产装置的质量分数为10重量％的充油溶聚丁苯橡胶胶液SSBR2535E加入50L的搪瓷搅拌釜中，保持搅拌，其中，搪瓷搅拌釜内温度为50℃，搅拌速率为400rpm。将常温下的1kg正己烷加入20L搪瓷搅拌釜，逐步加入450g白炭黑，待白炭黑全部加入后，开启搅拌并在常温下、300rpm下搅拌10min，然后使用管道式研磨机研磨5min，得到白炭黑含量为31.03重量％且白炭黑的粒径D90为4.9μm的分散液。之后在开启搅拌的条件下打开20L搪瓷搅拌釜的底部开关，利用氮气通过连接管道将釜内悬浮物压入50L搪瓷搅拌釜中，接着继续在400rpm下运行50L搪瓷搅拌釜60min，然后将混合物从50L搪瓷搅拌釜中放出，使用110℃蒸汽将混合物中的溶剂蒸出，形成水与胶粒的混合物。采用开炼机挤压脱水，并干燥至挥发分低于0.3重量％，形成生胶与白炭黑质量比例为100∶90的橡胶g。

实施例1-7

分别将100重量份的橡胶a-g、1重量份的硬脂酸、1.5重量份促进剂二苯胍(DPG)、1.4重量份的促进剂N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CZ)、2.5重量份的氧化锌、2.0重量份的防老剂4020NA、1.4重量份的硫磺加入到小型密炼机中进行混炼，所述混炼的条件包括：混炼的初始温度为50℃，混炼的压力为0.5MPa，混炼的时间为15分钟，分别得到混炼胶A-G。

对比例1

按照实施例1的方法制备混炼胶，不同的是，未在橡胶制备过程中加入白炭黑，而是将白炭黑与其他助剂(硫化剂、硫化促进剂、活化剂和防老剂)在制备混炼胶的过程中一起加入，具体过程如下：

将5kg取自溶液聚合丁二烯-苯乙烯橡胶生产装置的质量分数为10重量％的充油溶聚丁苯橡胶胶液SSBR2535E使用110℃蒸汽将其中的溶剂蒸出，之后采用开炼机挤压脱水，并干燥至挥发分低于0.3重量％，得到橡胶基胶。将62.5重量份的上述橡胶基胶、37.5重量份的白炭黑、1重量份的硬脂酸、1.5重量份促进剂DPG、1.4重量份的促进剂CZ、2.5重量份的氧化锌、2.0重量份的防老剂4020NA、1.4重量份的硫磺加入到小型密炼机中进行混炼，所述混炼的条件包括：混炼的初始温度为50℃，混炼的压力为0.5MPa，混炼的时间为15分钟，分别得到参比混炼胶DD。

测试例

(1)混炼胶性能的测试：

①混炼胶门尼粘度的测试：

混炼胶的门尼粘度按照GB/T1232.1-2000中规定的方法进行测定，其中选用大转子，预热时间为1min，转动时间为4min，试验温度为100℃。所得结果见表2。

②混炼胶硬度的测试：

混炼胶硬度按照GB/T 531.2-2009邵式A的硬度试验方法进行测定。所得结果见表2。

(2)硫化胶性能的测试：

①硫化胶拉伸强度的测试：

将上述混炼胶在平板硫化机XLB-D400*400*2上进行硫化，硫化条件包括：依次在160℃下半压(5MPa)硫化10分钟，在160℃下全压(10MPa)硫化10分钟，在160℃下冷压(10MPa)硫化10分钟，得到硫化橡胶。然后将硫化橡胶制成2mm厚的硫化橡胶片，并按照GB/T528-1998中规定的1型哑铃状裁刀将得到的硫化橡胶片裁成哑铃状标准片，采用橡胶拉力机(日本岛津公司生产，型号为AG-20KNG)对所述硫化橡胶片的拉伸强度进行测试，其中，测试温度为25℃，牵引速度为500毫米/分钟。所得结果见表2。

②硫化性能的测试：

采用购自台湾高铁公司的无转子硫化仪对混炼胶的硫化性能进行测试，其中，测试条件包括：振荡角度为1°，频率为1.7Hz，温度为145℃。所得结果见表2，其中，MH表示硫化过程中胶料的最大转矩，ML表示硫化过程中胶料的最小转矩，ts1和tc10反映混炼胶的硫化安全性，t90表示橡胶组合物的正硫化时间。

表1

指标	SSBR2535E
		ML(1+4)100℃	59
油(phr)	37.5
		苯乙烯结构单元(重量％)	25.0
乙烯基含量(重量％)	63.2
		Tg(℃，DSC)	-26.3
Mw/Mn	1.8
		聚合方式	间歇聚合

表2

从表2的结果可以看出，采用本发明提供的方法制备得到的硫化橡胶具有更高的拉伸强度。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种橡胶的制备方法，其特征在于，该方法包括在橡胶制备过程中，往所得橡胶胶液中加入白炭黑并混合均匀，之后将胶液中的溶剂去除。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述橡胶胶液的浓度为5-20重量％；以所述橡胶胶液中橡胶的重量为100重量份计，所述白炭黑的用量为60-110重量份。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述白炭黑以其分散液的形式加入，所述分散液为将所述白炭黑分散在溶剂中并选择性进行研磨形成的浆液；优选地，所述分散液中白炭黑的含量为10-50重量％；优选地，所述分散液中白炭黑的粒径D90为0.5-10μm。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述分散液中的溶剂与所述橡胶胶液中的溶剂的种类相同；优选地，所述分散液中的溶剂与所述橡胶胶液中的溶剂均为烃类溶剂。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述橡胶胶液为溶聚丁苯橡胶胶液、溶聚顺丁橡胶胶液、溶聚异戊二烯橡胶胶液和溶聚苯乙烯类热塑性弹性体胶液中的至少一种。

6.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述橡胶胶液按照以下方法制备得到：在引发剂的存在下，将烯烃单体在溶剂中进行聚合反应，之后将所得聚合反应产物进行闪蒸以除去未反应单体，接着任选加入助剂并混合均匀。

7.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述混合在搅拌釜中进行，且所述混合的条件包括混合温度为10-110℃，搅拌速率为100-500rpm，混合时间为5-60min。

8.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，将所述胶液中的溶剂去除的方法包括纯化沉淀、离心分离、过滤、倾析、热水凝聚和气提中的至少一种。

9.由权利要求1-8中任意一项所述的方法制备得到的橡胶。

10.一种橡胶组合物，所述橡胶组合物含有橡胶、硫化剂、硫化促进剂、活化剂和防老剂，其特征在于，所述橡胶为权利要求9所述的橡胶。

11.由权利要求10所述的橡胶组合物经硫化得到的硫化橡胶。