CN108359338B - 一种可高粘喷涂的自流平清漆及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可高粘喷涂的自流平清漆及其制备方法。该自流平清漆由A、B两组分以(1.5‑2.5)：1的质量比混合得到，其中A组分包括有机硅改性丙烯酸树脂75‑85重量份、超支化聚酯多元醇0.5‑7重量份、溶剂15‑40重量份、消泡剂0.2‑1.0重量份、流平剂0.1‑1.0重量份、有机锡催干剂0.01‑0.2重量份；B组分中包括固化剂45‑60重量份、溶剂20‑60重量份。该自流平清漆在施工时，粘度≥30s/25℃，可以一遍成膜，油漆施工固含量达到62％以上；得到的漆膜外观平整光滑，无橘纹、暗泡、缩孔，无明显收缩失光，丰满度DOI≥85，各项性能均达到国家规定的标准。

Description

一种可高粘喷涂的自流平清漆及其制备方法

技术领域

本发明属于涂料制备领域，具体而言，涉及一种具有高粘度的自流平清漆。

背景技术

涂料是指可涂覆于物件表面，与表面结合牢固、形成具有一定强度固态薄膜的物质。

清漆，又名凡立水，是由树脂为主要成膜物质再加上溶剂组成的涂料，由于涂料和涂膜都是透明的，因而也称透明涂料。必须具备几个功能：1.良好的外观：包括饱满度高、光泽高、流平性好、无缩孔、无痱子等；2.优异的保护性能：包括硬度好、柔韧性好、耐候性好、耐水性好、耐盐雾性好等；3.优良的施工性：包括润湿性好，不容易流挂；4.宽广的施工窗口：包括对温度和湿度有良好的适应性等。

清漆分为油基清漆和树脂清漆两类，清漆材料主要为高温固化的单组分漆：聚氨酯或聚酯，以及自然固化的双组份丙烯酸酯类。丙烯酸树脂作为本领域常用树脂，在应用时存在易失水、吸光性较高、热粘冷脆、对环境敏感等缺陷，且与现有常用清漆助剂复配得到的清漆的喷涂粘度一般只有15-18s/25℃，一次喷涂后容易脱落，因此至少要喷涂两次，油漆的有效利用率只有40％左右，而当增大清漆粘度，使其在喷涂时呈高粘性，虽然有一遍成膜、清漆利用率达到60％和VOC排放量低的优点，但是漆膜会出现橘纹大、暗泡、缩孔等弊病，因此漆膜的饱满度、光泽、流平性、施工性等方面存在不足。

发明内容

鉴于现有清漆在喷涂时存在粘性与漆膜效果对立情况，本发明的目的在于提供一种可高粘喷涂的自流平清漆，该清漆具有喷涂时粘度高，同时形成的漆膜无缺陷。

为了实现本发明的上述目的，通过大量试验研究并不懈努力，最终获得了如下技术方案：一种可高粘喷涂的自流平清漆，由A、B两组分以(1.5-2.5)：1的质量比混合得到，其中A组分包括有机硅改性丙烯酸树脂75-85重量份、超支化聚酯多元醇0.5-7重量份、溶剂15-40重量份、消泡剂0.2-1.0重量份、流平剂0.1-1.0重量份、有机锡催干剂0.01-0.2重量份；B组分中包括固化剂45-60重量份、溶剂20-60重量份。

进一步优选地，本发明所述可高粘喷涂的自流平清漆，A组分中所述有机硅改性丙烯酸树脂按照如下过程制备：原料准备：丙烯酸丁酯48-52份、甲基丙烯酸1.5-2.5份、甲基丙烯酸甲酯45-50份、丙烯氰1-2份、乙烯基三乙氧基硅烷8-12份、硅烷偶联剂3-5份，乳化剂十二烷基苯磺酸钠，引发剂过硫酸铵0.5份，去离子水10-15份；

具体制备过程：去离子水、乳化剂、3/4重量的引发剂、2/3的丙烯酸类单体混合物，其中乳化剂用量为所有单体混合物质量的1-2％，搅拌并通氮气，然后升温至75-85℃，保温20-40min后，滴加剩余丙烯酸类单体混合物、乙烯基三乙氧基硅烷、硅烷偶联剂和引发剂，3h内滴完，再保温1-1.5h，冷却，得到有机硅改性丙烯酸树脂；

A组分中所述溶剂为三甲苯、丙二醇甲醚醋酸酯和乙烷基3-乙氧丙酸酯的混合液，其中三甲苯重量5-15份、丙二醇甲醚醋酸酯5-10份、乙烷基3-乙氧丙酸酯5-15份，B组分中所述溶剂为丁酯与二甲苯的混合液，其中丁酯10-30份、二甲苯10-30份。

进一步优选地，本发明所述可高粘喷涂的自流平清漆，由A、B两组分以2：1的质量比混合得到，其中各物质占各自组分重量份如下：

其中A组分包含按照重量份的以下成分：

B组分包含按照重量份的以下成分：

科思创3390 55-60份

丁酯 18-22份

二甲苯 15-20份。

进一步优选地，本发明所述可高粘喷涂的自流平清漆，其中A组分包含按照重量份的以下成分：

B组分包含按照重量份的以下成分：

科思创3390 60份

丁酯 20份

二甲苯 20份。

本发明还提供上述可高粘喷涂的自流平清漆制备方法，包括如下制备步骤：

(1)向容器中依次投入A组分中的三甲苯、丙二醇甲醚醋酸酯和乙烷基3-乙氧丙酸酯，再在搅拌条件下投入有机硅改性丙烯酸树脂、超支化聚酯多元醇，最后依次投入消泡剂、流平剂和有机锡催干剂，混合均匀，得到组分A；

(2)向容器中投入水分检测合格的丁酯和二甲苯(水份合格具体指的是：水份含量≤300PPm)，充入氮气(目的是隔绝油漆与空气的交流，防止空气中的水份进入)，搅拌条件下投入科思创3390，搅拌均匀，得到组分B；

(3)将A组分与B组分按比例混合均匀，得到可高粘喷涂的自流平清漆。

进一步优选地，本发明所述可高粘喷涂的自流平清漆制备方法，步骤(1)中搅拌转速为300-600转/分钟，在投入有机硅改性丙烯酸树脂和超支化聚酯多元醇之前搅拌2-3min，投入这两种物质后搅拌10-15min。

进一步优选地，本发明所述可高粘喷涂的自流平清漆制备方法，步骤(2)中混合搅拌时搅拌速率为300-600转/分，投加科思创3390后搅拌10-15min。

本发明相对于现有技术，具有如下技术效果：

(1)该自流平清漆在施工时，粘度≥30s/25℃，可以一遍成膜，施工固含量达到62％以上；

(2)得到的漆膜外观平整光滑，无橘纹、暗泡、缩孔，无明显收缩失光，丰满度DOI≥85(黑色1K底漆)，各项性能均达到国家规定的标准。

具体实施方式

下面对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的保护范围。另外，实施例中未注明具体技术操作步骤或条件者，均按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。其中流平剂为AFCONA3700，有机锡催干剂为气体催干剂T-12，其中锡含量为10％。

丙烯酸树脂是由丙烯酸酯类及其乙烯类不饱和单体经均聚或共聚而成的一种搞文字聚合物，丙烯酸树脂主链结构稳定，不含易氧化和水解基团，因此用其制备的涂膜具有色浅、保光、保色、光亮、耐候、耐腐蚀等特点，因此特别适合制备汽车涂料，但是由于丙烯酸酯聚合物本身是热塑性的，线性分子上缺少交联点，难以形成三维网状交联胶膜，因此其耐水性、耐沾污性差，必须通过改性手段引入官能基团，在不降低原有性能的基础上，达到改善其不足的效果。

因为粘度是流体涂料的主要物理特性，涂料的粘度对其性能的影响至关重要。大部分涂料的技术指标中明确地将粘度作为一项常规检测指标，规定涂料粘度的生产范围及使用范围，而溶剂型涂料的粘度并非按其中的成膜物、溶剂、助剂等各组分叠加计算出来，虽然现有的有机硅改性树脂常用于防腐材料领域，但是发明人发现通过有机硅改性丙烯酸树脂与特定物质配合使用，清漆不但粘性高，且漆膜具有有机硅改性的特点，各项性能均符合国家标准。

下述实施例中有机硅改性丙烯酸树脂通过如下方法制备：丙烯酸丁酯50份、甲基丙烯酸2份、甲基丙烯酸甲酯47份、丙烯氰1.5份、乙烯基三乙氧基硅烷11份、硅烷偶联剂KH-570 4份，乳化剂十二烷基苯磺酸钠，引发剂过硫酸铵0.5份，去离子水12份；

将去离子水、乳化剂、3/4重量的引发剂、2/3的丙烯酸类单体混合物，其中乳化剂用量为所有单体混合物质量的1％，搅拌并通氮气，然后升温至80℃，保温30min后，滴加剩余丙烯酸类单体混合物、乙烯基三乙氧基硅烷、硅烷偶联剂KH-570和引发剂，3h内滴完，再保温1.5h，冷却，得到有机硅改性丙烯酸树脂，经检测，其固含为80％，羟值4.0％。

实施例1

制备可高粘喷涂的自流平清漆

自流平清漆的配方如表1所示，其制备工艺过程如下：

(1)向容器中依次投入A组分中的三甲苯、丙二醇甲醚醋酸酯和乙烷基3-乙氧丙酸酯，搅拌均匀，搅拌转速为300-600转/分钟，搅拌时间2min，再投入有机硅改性丙烯酸树脂、超支化聚酯多元醇，投加后再搅拌15min，最后依次投入消泡剂、流平剂和有机锡催干剂，混合均匀，得到组分A；

(2)向容器中投加丁酯和二甲苯，水分合格后充入氮气，搅拌条件下投入科思创N3390，搅拌速率为300-600转/分，投加科思创N 3390后再搅拌12min，得到组分B；

(3)将A组分与B组分按2:1的质量比混合均匀，得到可高粘喷涂的自流平清漆。

表1不同配方的可高粘喷涂的自流平清漆

表2不同配方的可高粘喷涂的自流平清漆检测数据

同时对得到的漆膜进行性能检测，结果发现配方1-5得到的自流平清漆各项性能均达到表3要求。

表3漆膜性能指标

发明人在表1配方3、4基础上，发明人经过调整各物质比例，发现配方A组分中有机硅改性丙烯酸树脂78-82份、超支化聚酯多元醇1-5份、三甲苯5-15份、丙二醇甲醚醋酸酯PMA 5-10份、乙烷基3-乙氧丙酸酯EEP 5-15份、消泡剂0.5-0.8份、流平剂0.2-0.5份、有机锡催干剂0.01-0.04份；B组分中科思创N 339055-60份、丁酯18-22份、二甲苯15-20份时得到自流平清漆的喷涂粘度(s/T-4杯)达到34-36，施工固含65％，漆膜表干速度82-87min/25℃，漆膜可抛光时间8-8.5h/25℃，而其中当其中A组分中有机硅改性丙烯酸树脂80份、超支化聚酯多元醇2份、三甲苯5份、丙二醇甲醚醋酸酯PMA5份、乙烷基3-乙氧丙酸酯EEP 14.18份、消泡剂0.5份、流平剂0.3份、有机锡催干剂0.02份；B组分中科思创N 339060份、丁酯20份、二甲苯20份时上述综合性能最优，同时得到的漆膜均符合表3中的指标要求。

实施例2

表4是实施例1保证配方中各物质种类不变的情况下，改变各物质含量的投料配方，按照实施例1的制备过程制备自流平清漆。

由配方6-9制备的添加剂的性能如表5所示，与表2性能对比可知，当各组分原料含量超出实施例1中表1公开的范围时，自流平清漆的各项性能远低于要达到的指标。

表4不同配方的自流平清漆

表5配方6-9得到的自流平清漆检测数据

同时发明人检测了配方6-9得到的漆膜性能，按照表3所示指标衡量，配方6-9在漆膜颜色及外观、完全试验、附着力、硬度和冲击强度均不符合指标要求，这是由于清漆及漆膜性能不但受主要成分树脂的影响，配方中溶剂的选择和用量对涂料的粘度及漆膜性能有很大的影响，制漆时溶剂选择适宜与否也部分地反映在涂料的粘度上，通常本领域所说的溶剂包括溶解成膜物的真溶剂，稀释成膜的稀释剂，以及用于降低成本的助溶剂剂，溶剂中各组分搭配比例平衡时，涂料有一适宜的粘度，但是稀释剂或助溶剂比例较高时，会明显提高漆液的粘度，甚至会使涂料突然变稠而丧失流动性，进而使得到的漆膜性能发生巨大变化，为了进一步说明该体现，设置了表6所示对比。

表6不同物质含量的自流平清漆配方

检测了1#、2#、3#方案并与常规产品进行对比，常规产品型号为WB05-01水性丙烯酸聚氨酯清漆(北京钰林化工有限公司)，实验结果如表7所示。

表7自流平清漆性能

从对比数据可知，1#方案含量在本发明公开的范围内，其各方面性能由于常规产品持平，同时又具有高喷涂粘度，因此与常规产品相比，其油漆利用率达到60％，且一遍成膜，施工固含高，VOC排放量明显降低。当仅仅改变其中一个组份含量超出本发明范围时，在保持喷涂粘度的情况下，其它方案的漆膜会出现暗泡等在高粘条件下出现的弊病。

对比例1

在实施例1制备过程及其参数不变前提下，在配方3组成及其各物质含量的基础上，考察了将有机硅改性丙烯酸树脂分别用等量的异氰酸酯改性醇酸树脂、有机硅改性多元醇酸树脂、有机硅改性聚酯多元醇树脂，上述物质均为本领域常规产品，其制备方法均被公开。

有机硅改性多元醇酸树脂是先将不饱和脂肪酸、多远处、多元酸酐合成醇酸树脂，再用有机硅单体对醇酸树脂进行改性。

有机硅改性聚酯多元醇树脂则是以三羟基甲基丙烷、季戊四醇等常见多元醇为原料经酯化缩聚成聚酯多元醇，对有机硅中间体进行改性。

异氰酸酯改性醇酸树脂是将植物油、多元醇在催化剂条件下，高温反应至醇解重点，加有机酸酐及溶剂，进行酯化反应至终点，再滴加异氰酸酯和二甲苯混合物反应，过滤得到异氰酸酯改性醇酸树脂。

表8不同树脂类型得到的自流平清漆性能检测数据

同时对得到的漆膜各项性能检测，发现除了表8中漆膜外观、漆膜硬度、鲜映性上存在差别外，醇酸树脂得到的清漆在耐温变化、耐酸碱性方面达不到标准要求，异氰酸酯改性多元醇酸树脂得到的清漆则在干燥-可抛光时间上超出标准范围，有机硅改性聚酯多元醇树脂和有机硅改性多元醇酸树脂得到的清漆则在冲击强度、杯突试验、附着力方面到不到标准要求。

可见在本发明配方中超支化聚酯多元醇与有机硅改性丙烯酸树脂的配合使用较为关键，因此发明人还考察了将等量的丙烯酸树脂直接替换实施例1配方3中有机硅改性丙烯酸树脂，其余成分年不变，结果发现，不但喷涂粘度只有15s/T-4杯，固含量不到45％，表干速度长达90min以上，且且漆膜外观不平整，鲜映性DOI仅仅为67，同时得到的漆膜，表3公开的性能指标中高达15项不和要求。

Claims (5)

1.一种可高粘喷涂的自流平清漆，其特征在于由A、B两组分以（1.5-2.5）：1的质量比混合得到，其中A组分包含按照重量份的以下成分：

有机硅改性丙烯酸树脂 78-82份

超支化聚酯多元醇 1-5份

三甲苯 5-15份

丙二醇甲醚醋酸酯 5-10份

乙烷基3-乙氧丙酸酯 5-15份

消泡剂 0.5-0.8份

流平剂 0.2-0.5份

有机锡催干剂 0.01-0.04份；

B组分包含按照重量份的以下成分：

科思创N 3390 55-60份

丁酯 18-22份

二甲苯 15-20份；

A组分中所述有机硅改性丙烯酸树脂按照如下过程制备：原料准备：丙烯酸丁酯48-52份、甲基丙烯酸1.5-2.5份、甲基丙烯酸甲酯45-50份、丙烯腈1-2份、乙烯基三乙氧基硅烷8-12份、硅烷偶联剂3-5份，乳化剂十二烷基苯磺酸钠，引发剂过硫酸铵 0.5份，去离子水10-15份；

具体制备过程：将去离子水、乳化剂、3/4重量的引发剂、2/3的丙烯酸类单体混合物，其中乳化剂用量为所有单体混合物质量的1-2%，搅拌并通氮气，然后升温至75-85℃，保温20-40min后，滴加剩余丙烯酸类单体混合物、乙烯基三乙氧基硅烷、硅烷偶联剂和引发剂，3h内滴完，再保温1-1.5h，冷却，得到有机硅改性丙烯酸树脂。

2.根据权利要求1所述可高粘喷涂的自流平清漆，其特征在于：

其中A组分包含按照重量份的以下成分：

有机硅改性丙烯酸树脂 80份

超支化聚酯多元醇 2份

三甲苯 5份

丙二醇甲醚醋酸酯 5份

乙烷基3-乙氧丙酸酯 14.18份

消泡剂 0.5份

流平剂 0.3份

有机锡催干剂 0.02份；

B组分包含按照重量份的以下成分：

科思创N 3390 60份

丁酯 20份

二甲苯 20份。

3.一种根据权利要求1-2任一项所述可高粘喷涂的自流平清漆的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤：

（1）向容器中依次投入A组分中的三甲苯、丙二醇甲醚醋酸酯和乙烷基3-乙氧丙酸酯，再在搅拌条件下投入有机硅改性丙烯酸树脂、超支化聚酯多元醇，最后依次投入消泡剂、流平剂和有机锡催干剂，混合均匀，得到组分A；

（2）向容器中投入水分检测合格的丁酯和二甲苯，充入氮气，搅拌条件下投入科思创N3390，搅拌均匀，得到组分B；

（3）将A组分与B组分按比例混合均匀，得到可高粘喷涂的自流平清漆。

4.根据权利要求3所述可高粘喷涂的自流平清漆的制备方法，其特征在于：步骤（1）中搅拌转速为300-600转/分钟，在投入有机硅改性丙烯酸树脂和超支化聚酯多元醇之前搅拌2-3min，投入这两种物质后搅拌10-15min。

5.根据权利要求3所述可高粘喷涂的自流平清漆的制备方法，其特征在于：步骤（2）中混合搅拌时搅拌速率为300-600转/分，投加科思创N 3390后搅拌10-15min。