CN110964425A - 涂敷组合物和层叠体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及涂敷组合物和层叠体。涂敷组合物含有：(A)按固体含量比计，60‑99wt.％的具有成膜能力的氨基甲酸酯系树脂乳液；和(B)按固体含量比计，1‑40wt.％的平均粒径为180nm或更小的有机硅‑丙烯酸接枝共聚物树脂乳液，其中由特定的化学式表示的聚有机硅氧烷与丙烯酸酯单元或甲基丙烯酸酯单元的重量比为30:70‑99:1。

Description

涂敷组合物和层叠体
相关申请的交叉引用
该非临时申请根据35 U.S.C.§119(a)要求于2018年10月1日在日本提交的专利申请No.2018-186635的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及涂敷组合物，更具体地说，涉及乳液型涂敷组合物，用其涂敷基材的表面以使得保持透明性和赋予滑动性。本发明还涉及层叠体，在其上形成由涂敷组合物形成的膜。
发明背景
近年来，在涂敷剂领域，分散介质从有机溶剂系统向水系统的转移在环境问题方面取得进展。氨基甲酸酯系乳液、丙烯酸系乳液和氯乙烯系乳液具有优异的成膜能力，并且广泛用作涂敷剂。
已知有机硅系树脂是能够赋予基材滑动性的树脂。然而，如果使用有机硅系树脂作为涂敷剂，则有机硅系树脂引起诸如涂膜变白的问题。
因此，已经尝试使用具有成膜能力的氨基甲酸酯系乳液、丙烯酸系乳液或氯乙烯系乳液与有机硅系树脂的混合物作为涂敷剂。然而，实际上，该混合物不能显示有机硅系树脂的滑动性，或者导致原来的氨基甲酸酯系乳液、丙烯酸系乳液或氯乙烯系乳液的性能变差，其不能提供令人满意的性能。
本发明人在JP-A 2013-67787(专利文献1)中公开了通过将氨基甲酸酯系乳液、丙烯酸系乳液或氯乙烯系乳液与有机硅系树脂混合而得到的涂敷剂能够赋予基材防水性。但是，涂膜的滑动性和透明性存在改善的空间。
引文列表
专利文献1：JP-A 2013-67787
发明内容
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供乳液型涂敷组合物，当乳液型涂敷组合物与氨基甲酸酯系乳液混合时，有效地赋予有机硅的可滑动性，同时保持透明性；以及层叠体，其上形成乳液型涂敷组合物的涂膜。
为了实现上述目的进行了深入研究，本发明人开发了涂敷组合物，其通过将具有成膜能力的氨基甲酸酯系乳液与特定的有机硅-丙烯酸接枝共聚物树脂乳液(silicone-acrylic graft copolymer resin emulsion)以预定比例共混而得到。
因此，本发明提供以下涂敷组合物和层叠体。
1.涂敷组合物，包含：
(A)按固体含量比计，60-99wt.％的具有成膜能力的氨基甲酸酯系树脂乳液；和
(B)按固体含量比计，1-40wt.％的平均粒径为180nm或更小的有机硅-丙烯酸接枝共聚物树脂乳液，其中由下述通式(1)表示的聚有机硅氧烷与丙烯酸酯单元或甲基丙烯酸酯单元的重量比为30:70-99:1：
Figure BDA0002217414030000021
其中R1为相同或不同的、取代或未取代的1-20个碳原子的一价烃基，R2为巯基、丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基取代的1-6个碳原子的烷基、或乙烯基，X为相同或不同的、取代或未取代的具有1-20个碳原子的一价烃基、具有1-20个碳原子的烷氧基、或羟基，Y为由X或-[O-Si(X)2]d-X表示的相同或不同的基团，X和Y中的至少两个为羟基，Z为具有1-4个碳原子的烷基、具有1-4个碳原子的烷氧基、或羟基，a为0-1000的数，b为100-10000的正数；c为1-10的正数，d为1-1000的正数。
2.根据上述1所述的涂敷组合物，其中在通式(1)中R1和X的一价烃基各自为具有1-20个碳原子的直链、支链或环状烷基或具有6-20个碳原子的芳基。
3.根据上述1所述的涂敷组合物，其中有机硅-丙烯酸接枝共聚物树脂乳液(B)的平均粒径为50-180nm。
4.根据上述1所述的涂敷组合物，其中有机硅-丙烯酸接枝共聚物树脂乳液(B)为：(b1)由通式(1)表示的平均粒径为180nm或更小的聚有机硅氧烷、(b2)丙烯酸酯单体或(甲基)丙烯酸酯单体、和(b3)可与其共聚的含官能团的单体的乳液接枝共聚物。
5.根据上述4所述的涂敷组合物，其中，由通式(1)表示的聚有机硅氧烷的平均粒径为50-180nm。
6.根据上述1所述的涂敷组合物，其中当涂敷组合物施涂到基材上时雾度增加率相对于施涂前基材的雾度值为1000％或更低。
7.根据上述1所述的涂敷组合物，其中涂敷组合物用于涂敷基材的表面。
8.一种层叠体，其包括在基材的一个表面或两个表面上所形成的根据上述1-7中任一项所述的涂敷组合物的膜。
9.根据上述8所述的层叠体，其中基材为选自以下的塑料：聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、聚酯、纤维素、二甘醇双烯丙基碳酸酯聚合物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物、聚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯和环氧树脂。
10.根据上述8所述的层叠体，其中基材是选自以下的玻璃：钠钙玻璃、石英玻璃、铅玻璃、硼硅酸盐玻璃和无碱玻璃。
11.根据上述8所述的层叠体，其中基材是选自以下的木材：枫木科、白桦科、樟树科、栗树科、玄参科、箍松科、榆树科、樟子松科、玫瑰科、扁柏科、龙脑香木科、蒲桃科、山毛榉科、松树科、豆科植物科和桂花树科。
12.根据上述8所述的层叠体，其中基材为选自以下的纤维：棉、大麻、亚麻、羊毛、丝、羊绒、石棉、聚酰胺、聚酯、粘胶纤维、纤维素、玻璃和炭(carbon)。
13.根据上述8-12中任一项所述的层叠体，其中涂敷组合物的膜的厚度为0.5-50μm。
本发明的有益效果
本发明的涂敷组合物具有优异的透明性和滑动性，并且能够保持高耐磨性而不损害在其上形成涂敷组合物的膜的层叠体的外观。涂敷组合物为水系组合物，由此涂敷组合物在作业方面和环境方面具有极大的优点。
具体实施方式
本发明为涂敷组合物，其含有：具有成膜能力的氨基甲酸酯系树脂乳液作为组分(A)、和平均粒径为50-180nm的有机硅-丙烯酸接枝共聚物树脂乳液作为组分(B)，其中由下述通式(1)表示的聚有机硅氧烷与丙烯酸酯单元或甲基丙烯酸酯单元的重量比为30:70-99:1。涂敷组合物含有按固体含量比计60-99wt.％的组分(A)、和按固体含量比计1-40wt.％的组分(B)。施涂到基材上的涂敷组合物的雾度增加率相对于施涂涂敷组合物之前基材的雾度值为1000％或更低。
待使用的具有成膜能力的氨基甲酸酯系树脂乳液(A)可通过已知方法来合成，例如，使用阴离子或非离子乳化剂等的乳液聚合方法，或可为市售产品。成膜能力为在一定温度或更高温度下干燥后消除涂膜表面的颗粒性能而不会在干燥过程中产生细小裂缝等的能力。形成膜的干燥温度范围没有特别限制，但优选为30-150℃，更优选为100-150℃。
组分(A)的氨基甲酸酯系树脂乳液的具体实例包括由多异氰酸酯与多元醇反应而得到的各种水溶性氨基甲酸酯树脂，该多元醇选自聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇等。氨基甲酸酯系树脂乳液的粒径优为10-500nm，以具有成膜能力。待使用的氨基甲酸酯系树脂乳液的粘度(25℃)可为10-500mPa·s。玻璃化转变温度(下文中有时称为Tg)为120℃或更低，优选为60℃或更低，更优选为30℃或更低。玻璃化转变温度的下限优选为-50℃。玻璃化转变温度可以根据JIS K7121来测定。
市售的聚醚系氨基甲酸酯树脂乳液的实例包括ADEKA Corporation制造的AdekaBontighter HUX-350、DIC Corp.制造的WLS-201和WLS-202、以及DKS Co.Ltd.制造的SuperFlex E-4000和E-4800。聚碳酸酯系氨基甲酸酯树脂乳液的实例包括由DIC Corp.制造的Hydran WLS-210和WLS-213、由Ube Industries，Ltd.制造的UW-1005E和UW-5502、由Sanyo Chemical Industries，Ltd.制造的Permarin UA-368、和由DKS Co.Ltd.制造的SuperFlex 460和SuperFlex 470。聚酯系氨基甲酸酯树脂乳液的实例包括由ADEKACorporation制造的Adeka Bontighter HUX-380和HUX-540，以及由DKS Co.Ltd.制造的SuperFlex 420和SuperFlex 860。
作为组分(A)的具有成膜能力的氨基甲酸酯系树脂乳液的共混量以涂敷组合物中的固体含量计为60-99wt.％，优选65-95wt.％。树脂乳液小于60wt.％引起涂膜性能的问题，例如耐磨性极度变差。树脂乳液超过99wt.％产生涂膜表面不平滑而由此触感粗糙的问题。
作为组分(B)的有机硅-丙烯酸接枝共聚物树脂乳液优选通过乳液接枝聚合由(b1)下述通式(1)表示的聚有机硅氧烷、(b2)(甲基)丙烯酸酯单体、和(b3)可与其共聚的含官能团的单体的混合物而得到。
作为组分(B)的有机硅-丙烯酸接枝共聚物树脂乳液优选使用每100重量份的组分(b1)、10-100重量份的组分(b2)和0.01-20重量份的组分(b3)来得到，更优选使用每100重量份的组分(b1)、40-100重量份的组分(b2)和0.01-5重量份的组分(b3)来得到。
在本文中，聚有机硅氧烷(b1)由下述通式(1)表示：
Figure BDA0002217414030000051
其中R1为相同或不同的、取代或未取代的1-20个碳原子的一价烃基，R2为巯基、丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基取代的1-6个碳原子的烷基、或乙烯基，X为相同或不同的、取代或未取代的1-20个碳原子的一价烃基、具有1-20个碳原子的烷氧基、或羟基，Y为由X或-[O-Si(X)2]d-X表示的相同或不同的基团，X和Y中的至少两个为羟基，Z为具有1-4个碳原子的烷基、具有1-4个碳原子的烷氧基、或羟基，a为0-1000的数，b为100-10000的正数；c为1-10的正数，d为1-1000的正数。
在本文中，R1为相同或不同的、取代或未取代的1-20个碳原子的一价烃基。其具体实例包括烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基；环烷基，例如环戊基、环己基和环庚基；烯基如乙烯基和烯丙基；芳基，如苯基、甲苯基和萘基；烯基芳基如乙烯基苯基，芳烷基如苄基、苯乙基和苯丙基；烯基芳烷基，如乙烯基苄基和乙烯基苯基丙基；和上述基团的部分或全部氢原子被以下所取代的基团：氟、溴或氯等卤素原子、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、羧基、烷氧基、烯氧基、氨基、和烷基-、烷氧基-或(甲基)丙烯酰氧基-取代的氨基。R1优选为甲基。
R2为巯基、丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基取代的具有1-6个碳原子的烷基，或乙烯基。具体地，优选巯基丙基、丙烯酰氧基丙基、甲基丙烯酰氧基丙基、乙烯基等。
X为相同或不同的、取代或未取代的具有1-20个碳原子的一价烃基，具有1-20个碳原子的烷氧基、或羟基。具有1-20个碳原子的未取代或取代的一价烃基的实例包括在R1中举例说明的那些。具有1-20个碳原子的烷氧基的具体实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基和十四烷氧基。优选地，X为羟基、甲基、丁基或苯基。
Y为由X或-[O-Si(X)2]d-X表示的相同或不同的基团。
Z为具有1-4个碳原子的烷基、具有1-4个碳原子的烷氧基、或羟基，优选为羟基或甲基。
下标“a”为0-1000，优选为0-200的数，因为当“a”超过1000时，要得到的膜的强度变得不足。下标“b”为100-10000，优选为1000-5000的正数，因为当b小于100时膜变得缺乏柔软，而当b超过10000时涂膜的撕裂强度降低。下标“c”为1-10的正数，因为如果c超过10，则涂层不能改善耐磨性。
下标“d”为1-1000，且优选为1-200的正数。从交联性的观点考虑，优选使用具有在两端所形成的每分子至少2个羟基、优选2-4个羟基的聚有机硅氧烷。
聚有机硅氧烷(b1)优选以乳液形式使用，并且可选自商业产品或经合成。合成可通过任何已知的乳液聚合方法来进行。例如，通过在阴离子表面活性剂的帮助下将可具有氟原子、(甲基)丙烯酰氧基、羧基、羟基或氨基的环状有机硅氧烷；或α,ω-二羟基硅氧烷低聚物；α,ω-二烷氧基硅氧烷低聚物或烷氧基硅烷与由下述通式(2)表示的硅烷偶联剂乳化并分散在水中，然后根据需要加入催化剂如酸，以进行聚合反应，可以容易地合成聚有机硅氧烷：
R3 (4-e-f)R4 fSi(OR5)e (2)
其中R3表示具有可聚合双键的一价有机基团，特别是丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基取代的具有1-6个碳原子的烷基，R4为具有1-4个碳原子的烷基，R5为具有1-4个碳原子的烷基，e为2或3的整数，f为0或1的整数，e+f为2或3。
环状有机硅氧烷的实例包括六甲基环三硅氧烷(D3)、八甲基环四硅氧烷(D4)、十甲基环五硅氧烷(D5)、十二甲基环六硅氧烷(D6)、1,1-二乙基六甲基环四硅氧烷、苯基七甲基环四硅氧烷、1,1-二苯基六甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四乙烯基四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四环己基四甲基环四硅氧烷、三(3,3,3-三氟丙基)三甲基环三硅氧烷、1,3,5,7-四(3-甲基丙烯酰氧基丙基)四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四(3-丙烯酰氧基丙基)四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四(3-羧丙基)四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四(3-乙烯氧基丙基)四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四(对乙烯基苯基)四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四[3-(对乙烯基苯基)丙基]四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四(N-丙烯酰基-N-甲基)-3-氨基丙基)四甲基环四硅氧烷和1,3,5,7-四(N，N-双(月桂酰基)-3-氨基丙基)四甲基环四硅氧烷。优选使用八甲基环四硅氧烷和十甲基环五硅氧烷。
硅烷偶联剂的具体实例包括乙烯基硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷和乙烯基甲基二乙氧基硅烷；丙烯酰基硅烷(acrylsilane)，例如γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三丁氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二异丙氧基硅烷、和γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二丁氧基硅烷；和巯基硅烷，例如γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-巯基丙基三甲氧基硅烷。在某些情况下，由前述的缩聚所得到的低聚物可能是优选的，因为醇的产生得到抑制。在此，(甲基)丙烯酰氧基表示丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。每100重量份环状有机硅氧烷，硅烷偶联剂的用量优选为0.01-10重量份，更优选为0.01-5重量份。当硅烷偶联剂的量小于0.01重量份时，用作涂敷剂的硅烷偶联剂的透明度降低。如果硅烷偶联剂的量超过10重量份，则可能不会显示硅烷偶联剂的滑动性。
硅烷偶联剂的共聚形成下式中的含单元(c)的聚有机硅氧烷，起到将组分(b2)或(b3)的单体接枝的作用。
Figure BDA0002217414030000091
用于聚合的聚合催化剂可以是任何已知的聚合催化剂。其中，优选强酸，并且可列举盐酸、硫酸、十二烷基苯磺酸、柠檬酸、乳酸和抗坏血酸。优选具有乳化能力的十二烷基苯磺酸。
每100重量份环状有机硅氧烷，酸催化剂的用量优选为0.01-10重量份，更优选为0.2-2重量份。
用于聚合的表面活性剂的实例包括阴离子表面活性剂，其包括月桂基硫酸钠、月桂基醚硫酸钠、N-酰基氨基酸盐、N-酰基牛磺酸盐、脂族皂(aliphatic soaps)和烷基磷酸盐。其中，优选可溶于水且不含聚环氧乙烷链的那些表面活性剂。更优选N-酰基氨基酸盐、N-酰基牛磺酸盐、脂族皂和烷基磷酸盐。特别优选甲基月桂酰基牛磺酸钠、甲基肉豆蔻酰基牛磺酸钠和月桂基硫酸钠。
每100重量份环状有机硅氧烷，阴离子表面活性剂的用量优选为0.1-20重量份，更优选为0.5-10重量份。
聚合温度优选为50-75℃，聚合时间优选为10小时或更长，更优选为15小时或更长。此外，特别优选聚合，然后在5-30℃下老化10小时或更长时间。
以这种方式得到的有机聚硅氧烷(b1)优选通过已知的雾化方法如Star Burst、高压均化器、连续乳化器、胶体磨和捏合机调节，以使其平均粒径为180nm或更小，优选为50-180nm，更优选为70-170nm。例如，作为雾化条件，也可以使用Star Burst等在50-300MPa的压力下进行湿式雾化法，并使用超声分散器(优选超声均化器)进行分散处理。超声均化器的条件可设定在以下频率范围内：20-2000kHz x输出：20-1000W x 1至10小时。
用于本发明的丙烯酸或甲基丙烯酸酯(b2)(下文中有时称为丙烯酸组分)是指不含羟基、酰胺或羧基等官能团的丙烯酸酯单体或(甲基)丙烯酸酯单体。优选具有1-10个碳原子的烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。此外，优选其丙烯酸组分的聚合物的玻璃化转变温度(下文中有时称为Tg)为40℃或更高、优选60℃或更高的单体。单体的实例包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸环己酯。Tg的上限优选为200℃或更低，更优选为150℃或更低。玻璃化转变温度可以根据JIS K7121来测定。
可与组分(b2)共聚的含官能团的单体(b3)为含羧基、酰胺、羟基、乙烯基或烯丙基的具有不饱和键的单体。其具体实例包括甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯和甲基丙烯酸2-羟丙酯。通过共聚此类单体，可以改善相容性。
本发明的有机硅-丙烯酸接枝共聚物树脂乳液(B)由如上所述得到的聚有机硅氧烷(b1)、(甲基)丙烯酸酯单体(b2)和与其共聚的含官能团的单体(b3)的混合物的乳液接枝聚合而得到。
在接枝聚合中，式(1)的聚有机硅氧烷与(甲基)丙烯酸酯单体的重量比(式(1)的聚有机硅氧烷与(甲基)丙烯酸单元的重量比)为30:70-99:1，优选为60:40-99:1。如果有机硅组分的量小于30，则涂层不能改善耐磨性。
本文使用的自由基引发剂的实例包括过硫酸盐，例如过硫酸钾和过硫酸铵、过硫酸氢盐水溶液(aqueous hydrogen persulfate)、叔丁基过氧化氢和过氧化氢。如果需要，还可以使用与还原剂结合的氧化还原体系，例如亚硫酸氢钠、雕白粉、L-抗坏血酸、酒石酸、糖类和胺类。
尽管在聚有机硅氧烷乳液中已含有的表面活性剂足以发生接枝聚合，但可添加阴离子表面活性剂如月桂基硫酸钠、月桂基醚硫酸钠、N-酰基氨基酸盐、N-酰基牛磺酸盐、脂族皂和烷基磷酸盐以改善稳定性。也可添加非离子乳化剂如聚氧乙烯月桂基醚和聚氧乙烯十三烷基醚。
组分(b2)和(b3)对于组分(b1)的接枝聚合温度优选为25-55℃，更优选为25-40℃。聚合时间优选为2-8小时，更优选为3-6小时。
进而，可加入链转移剂以调节接枝聚合物的分子量和接枝率。
由此得到的有机硅-丙烯酸接枝共聚物树脂乳液(B)为其中组分(b2)和(b3)被无规接枝的聚合物。
作为组分(B)的有机硅-丙烯酸接枝共聚物树脂乳液的固体含量优选为35-50wt.％。有机硅-丙烯酸接枝共聚物树脂乳液的粘度(25℃)优选为500mPa·s或更低，更优选为50-500mPa·s。粘度能够通过旋转粘度计来测定。有机硅-丙烯酸接枝共聚物树脂乳液的平均粒径为180nm或更小，优选为50-180nm，更优选为80-170nm。如果平均粒径太大，则不能得到透明的涂敷剂，并且如果平均粒径太小，则有机硅-丙烯酸接枝共聚物树脂乳液的分散性不利地变差。平均粒径可通过激光衍射/散射型粒度分布分析仪来测定。
作为组分(B)的有机硅-丙烯酸接枝共聚物树脂乳液的共混量以涂敷组合物中的固体含量计为1-40wt.％，优选为5-30wt.％。低于1wt.％的有机硅-丙烯酸接枝共聚物树脂乳液不能改善耐磨性，而超过50wt.％的有机硅-丙烯酸接枝共聚物树脂乳液不利地导致变白和耐磨性变差。
本发明的涂敷组合物是通过任何已知的混合制备方法如螺旋桨搅拌器或均化器将具有成膜能力的氨基甲酸酯系树脂乳液(A)和有机硅-丙烯酸接枝共聚物树脂乳液(B)在水中混合而得到。
对于本发明的涂敷组合物，可加入抗氧化剂、着色剂、UV吸收剂、光稳定剂、抗静电剂、增塑剂、阻燃剂、增稠剂、表面活性剂、用作辅助成膜剂的有机溶剂、其它树脂等，只要其性能不受损害即可。
在本发明的涂敷组合物中，从确保所需的高透明性的观点考虑，当涂敷组合物施涂到基材上时雾度增加率相对于施涂前基材的雾度值适当地为1000％或更低，更优选为500％或更低，取决于基材的类型。本发明中提到的“雾度”是根据JIS K7136(2000)的标准、由总透光率和漫透射率通过下式所计算的HAZE(雾化值)。
HAZE(雾化值)＝(漫透射率Td/总透光率Tt)×100(％)
施涂在基材上的涂敷组合物的雾度值能够例如通过Nippon DenshokuIndustries Co.，Ltd.制造的雾度计来测定。施涂涂敷组合物之前基材的雾度值也能够根据与上述相同的标准来测定。本发明中提到的“雾度增加率”可在将基材的雾度值设为X、将施涂涂敷组合物后的雾度值设为Y时由下式来表示
[雾度值增加率(％)]＝[(Y-X)/X]×100。
当如此得到的本发明的涂敷组合物在基材如塑料(PET、PI、合成皮革等)、玻璃(通用玻璃、SiO2等)、金属(Si、Cu、Fe、Ni、Co、Au、Ag、Ti、Al、Zn、Sn、Zr及其合金等)、木材、纤维(布、纱等)、纸、陶瓷(氧化物、碳化物、氮化物等烘焙产品)的一个表面或两个表面上被施涂或浸渍、和干燥(室温至150℃)时，在保持树脂的优点的同时，可以长期对有机硅树脂赋予优点，例如防水性、耐候性、耐热性、耐寒性、透气性、及滑动性等。这被认为是因为具有成膜能力的树脂和可固化的有机硅树脂形成强的海岛结构。
在本文中，作为塑料基材，使用聚(甲基)丙烯酸酯如聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、聚酯、纤维素、二甘醇双烯丙基碳酸酯聚合物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物、聚氨酯、环氧树脂等。塑料加工产品的实例包括汽车内部材料和有机玻璃、电气材料和建筑材料、用于建筑物的外部材料、用于液晶显示器等的光学膜、光漫射膜、移动电话、家用电器等。干燥方法的实例包括将基材在室温下放置1-10天的方法，并且从快速促进固化的观点考虑，优选在20-150℃的温度下将基材加热1秒至10小时的方法。如果塑料基材由容易由于加热而变形或变色的材料所制成，则塑料基材优选在20-100℃的较低温度下干燥。
作为玻璃基材，使用钠钙玻璃、石英玻璃、铅玻璃、硼硅酸盐玻璃、无碱玻璃等。玻璃加工产品的实例包括用于建筑的平板玻璃、用于车辆诸如汽车的玻璃、用于透镜的玻璃、用于镜子的玻璃、用于显示面板的玻璃和用于太阳能电池模块的玻璃。作为干燥方法，优选以下方法：将基材在室温下放置约1-10天，或在20-150℃、特别是60-150℃的温度下将基材加热1秒至10小时。
作为木质基材，使用诸如枫木(科)、白桦(科)、樟树(科)、栗树(科)、玄参(科)、箍松(科)、榆树(科)、樟子松(科)、玫瑰树(科)、扁柏(科)、龙脑香木(科)、蒲桃树(科)、山毛榉科、松树(科)、豆科植物(科)和桂花树(科)等木材。木材加工产品可选自由木材本身、层叠木材和粘合木材制成的加工和模塑产品，其加工和成型产品，以及其组合。其实例包括外壳和建筑材料，包括用于建筑物的外部和内部材料、家具如桌子、木制玩具和乐器。优选在20-150℃、特别是50-150℃下进行0.5-5小时的热风干燥方法。如果干燥温度为120℃或更低，则能够避免涂膜的退色。
纤维基材的实例包括天然纤维如棉、大麻、亚麻、羊毛、丝、羊绒和石棉，以及化学纤维如聚酰胺、聚酯、粘胶、纤维素、玻璃和炭或碳。纤维加工产品的实例包括各种织物、针织织物、无纺布、膜和纸。干燥方法优选为将基材在室温下放置10分钟至数十小时的方法、或者在20-150℃的温度下将基材干燥0.5分钟至5小时的方法。
在基材上涂布本发明的涂敷组合物的方法没有特别限制，并且其实例包括使用各种涂布机例如凹版涂布机、棒涂机、刮刀涂布机、辊涂机、气刀涂布机、筛网涂布机、幕式涂布机及毛刷的涂布方法、喷涂和浸渍。
本发明的涂敷组合物对基材的涂布量没有特别限制，但通常，从防污性能和施工作业性等观点考虑，可以形成涂敷组合物以使得涂布量按固体含量计优选为1-300g/m2，更优选为5-100g/m2，或者为1-500μm，优选为5-100μm的厚度，并且自然干燥或通过在100-200℃下加热干燥以形成膜。
实施例
以下，参考制造例、实施例和比较例来具体描述本发明，但本发明不限于以下实施例。在以下实施例中，份数和％分别表示重量份和wt.％。
制造例1
向2L聚乙烯烧杯中装入600g八甲基环四硅氧烷、0.6gγ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷和12g月桂基硫酸钠在108g离子交换水中的溶液、和6g十二烷基苯磺酸在54g纯净水中的溶液。将该混合物通过均相混合机而均匀乳化、通过缓慢加入450g离子交换水而稀释、并在300kgf/cm2的压力下通过高压均化器两次，得到均匀的白色乳液。此外，将乳液用Star Burst(Sugino Machine Limited)在100MPa下处理两次后，将乳液转移到装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的2L玻璃烧瓶中，在50-70℃下进行聚合反应24小时。将乳液用12g 10％碳酸钠水溶液中和至pH 6-8。在105℃下干燥3小时后，有机硅乳液的不挥发物含量为45.4％，乳液中的有机聚硅氧烷是不流动的软凝胶。用3-5小时向该乳液中滴加238g甲基丙烯酸甲酯(MMA)，在此期间在30℃下通过过氧化物和还原剂来进行氧化还原反应，由此实现丙烯酸接枝共聚到有机硅上，以得到不挥发物含量为44.8％的有机硅-丙烯酸接枝共聚物树脂乳液。
制造例2-5、比较制造例1-3
根据表1中所示的共混比，以与制造例1相同的方式制备有机硅-丙烯酸接枝共聚物树脂乳液。
比较制造例4
根据表1中所示的共混比，以与制造例1中相同的方式制备有机硅乳液。不进行丙烯酸接枝反应。
将在上述制造例和比较制造例中所得到的乳液的特征示于表1中。每次测定如下进行。
[蒸发残余量(固体含量浓度)测定]
在铝箔盘中称量约1g样品，将其置于保持在105-110℃的干燥机中，加热1小时，从干燥机中取出，然后放入干燥器中让样品冷却。测定干燥后样品的重量。根据下式计算蒸发残余量：
Figure BDA0002217414030000141
R：蒸发残余量(％)
W：含有干燥前的样品的铝箔盘的重量(g)
L：铝箔盘的重量(g)
T：含有被干燥的样品的铝箔盘的重量(g)
铝箔盘尺寸：70φx12h(mm)
[平均粒径测定]
称量0.01g样品，并使用激光衍射粒度分布分析仪(商品名：LA-950V2，由Horiba，Ltd.制造)测定在循环流量2和搅拌速度2的条件下的平均粒径(对应于粒度累积分布的50％的粒度值)。
[测定条件]
测定温度：25±1℃
溶剂：离子交换水
表1
Figure BDA0002217414030000151
*所有使用的材料均以重量份数表示。
D4：八甲基环四硅氧烷
KBM-502：γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，由Shin-Etsu ChemicalCo.,Ltd.制造
MMA：甲基丙烯酸甲酯
BA：丙烯酸丁酯
实施例1
使用Sanyo Chemical Industries，Ltd.制造的产品名“Permarine UA-368”(粘度：200mPa·s(25℃)，平均粒径：300nm，固体含量：约5wt％)作为聚碳酸酯系聚氨酯树脂乳液。在搅拌树脂乳液的同时，将制造例1中得到的有机硅-丙烯酸接枝共聚物树脂乳液装入树脂乳液中，然后搅拌10分钟或更长时间。然后将搅拌的产物通过80目过滤，得到实施例1的涂敷组合物。
实施例2-7、比较例1-6
根据表2(实施例2-7)和表3(比较例1-6)中所示组分的共混比，以与实施例1相同的方式来制备各例的涂敷组合物。表2和3中所示的原料比为固体含量的重量比。
测定所得到的各实施例和比较例的涂敷组合物的“雾度值和雾度增加率”和“静摩擦系数和动摩擦系数”。数值示于表2和3中。每次测定如下进行。
<成膜方法>
载玻片、PET薄膜、亚克力板(Acrylic Plate)
通过棒涂机施涂各实施例的涂敷组合物，并在105℃下干燥3分钟，以在载玻片、PET薄膜、亚克力板的每个基板上形成涂膜，从而在干燥状态下的厚度为约23μm。
<雾度值的测定>
用“Haze meter NDH 7000”(产品名称)(由Nippon Denshoku Kogyo Co.，Ltd.制造)测定包括上述每个实施例的涂敷组合物的涂膜的基材的雾度值。
玻璃载片的雾度值的优选范围
(雾度值：0.70％)为0.7-6.0％。
PET膜的雾度值的优选范围
(雾度值：11％)为11.0-14.0％。
亚克力板的雾度值的优选雾度值
(雾度值：0.20％)为0.2-3.0％。
<雾度增加率>
雾度增加率由下式确定。如果雾度值的增加率为1000％或更低，则可以确定透明度高。同时，如果雾度值的增加率超过1000％，则层叠体的透明性变差，并且层叠体看起来发白。
“雾度值增加率(％)”＝[(Y-X)/X]x100
X：基材的雾度值
Y：施涂涂敷组合物之后的雾度值
<静摩擦系数和动摩擦系数的测定>
使用HEIDON TYPE-38(由Shinto Scientific Co.制造)测定当200g的金属压头垂直地与每个实施例的涂膜接触，并且金属压头以3cm/min移动时的摩擦力，根据摩擦力计算摩擦系数。
载玻片的静摩擦系数和动摩擦系数的优选范围分别为0.01-0.05和0.01-0.03。
PET膜的静摩擦系数和动摩擦系数的优选范围分别为0.01-0.10和0.01-0.05。
亚克力板的静摩擦系数和动摩擦系数的优选范围分别为0.01-0.10和0.01-0.05。
表2
Figure BDA0002217414030000171
表3
Figure BDA0002217414030000181
日本专利申请No.2018-186635通过引用而并入本文。
尽管已经描述了一些优选实施方案，但是根据上述教导可以对其进行许多修改和变化。因此，应该理解，在不脱离所附权利要求的范围的情况下，可以以不同于具体描述的方式实施本发明。

Claims (7)

1.一种涂敷组合物，包含：
(A)按固体含量比计，60-99wt.％的具有成膜能力的氨基甲酸酯系树脂乳液；和
(B)按固体含量比计，1-40wt.％的平均粒径为180nm或更小的有机硅-丙烯酸接枝共聚物树脂乳液，其中由下述通式(1)表示的聚有机硅氧烷与丙烯酸酯单元或甲基丙烯酸酯单元的重量比为30:70-99:1：
Figure FDA0002217414020000011
其中R1为相同或不同的、取代或未取代的1-20个碳原子的一价烃基，R2为巯基、丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基取代的具有1-6个碳原子的烷基、或乙烯基，X为相同或不同的、取代或未取代的具有1-20个碳原子的一价烃基、具有1-20个碳原子的烷氧基、或羟基，Y为由X或-[O-Si(X)2]d-X表示的相同或不同的基团，X和Y中的至少两个为羟基，Z为具有1-4个碳原子的烷基、具有1-4个碳原子的烷氧基、或羟基，a为0-1000的数，b为100-10000的正数；c为1-10的正数，d为1-1000的正数。
2.根据权利要求1所述的涂敷组合物，其中在通式(1)中R1和X的一价烃基各自为具有1-20个碳原子的直链、支链或环状烷基或具有6-20个碳原子的芳基。
3.根据权利要求1所述的涂敷组合物，其中有机硅-丙烯酸接枝共聚物树脂乳液(B)的平均粒径为50-180nm。
4.根据权利要求1所述的涂敷组合物，其中有机硅-丙烯酸接枝共聚物树脂乳液(B)为：(b1)由通式(1)表示的平均粒径为180nm或更小的聚有机硅氧烷、(b2)丙烯酸酯单体或(甲基)丙烯酸酯单体、和(b3)可与其共聚的含官能团的单体的乳液接枝共聚物。
5.根据权利要求4所述的涂敷组合物，其中，由通式(1)表示的聚有机硅氧烷的平均粒径为50-180nm。
6.根据权利要求1所述的涂敷组合物，其中当涂敷组合物施涂到基材上时雾度增加率相对于施涂前基材的雾度值为1000％或更低。
7.根据权利要求1所述的涂敷组合物，其中涂敷组合物用于涂敷基材的表面。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115141537B (zh) * 2021-03-30 2024-04-26 佳能化成株式会社 防反射涂料以及防反射涂膜
JP7095793B1 (ja) 2021-08-31 2022-07-05 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 非水二次電池セパレータ用バインダー、非水二次電池セパレータ用樹脂組成物、非水二次電池セパレータおよび非水二次電池
JP2023160531A (ja) * 2022-04-22 2023-11-02 日信化学工業株式会社 インクジェットインク組成物、記録物、インクジェット記録方法
JP2024080030A (ja) 2022-12-01 2024-06-13 日信化学工業株式会社 コーティング用組成物及び積層体

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4571417A (en) * 1982-10-28 1986-02-18 Bayer Aktiengesellschaft Leveller-containing high-solids polyurethane reactive coating systems and their use for reactive coating
US5476912A (en) * 1993-07-02 1995-12-19 Tokuyama Corporation Silicone-modified acrylic copolymer and adhesive thereof
WO2001092432A1 (fr) * 2000-06-01 2001-12-06 Clariant International Ltd. Emulsion de resine synthetique et composition d'impermeabilisant contenant cette emulsion pour surpeinture
JP2006341224A (ja) * 2005-06-10 2006-12-21 Kaneka Corp 塗装仕上げ方法
US20100310882A1 (en) * 2007-12-27 2010-12-09 Midori Hokuyo Co., Ltd. Topcoat
CN102307953A (zh) * 2009-03-13 2012-01-04 堺化学工业株式会社 透明覆膜层形成用树脂组合物和层积体
CN102559031A (zh) * 2011-12-30 2012-07-11 江苏创基新材料有限公司 有机硅改性的水性聚氨酯-丙烯酸酯复合涂层剂及其制备方法
JP2013067787A (ja) * 2011-09-09 2013-04-18 Nisshin Chem Ind Co Ltd コーティング用組成物及び積層体
US20150125500A1 (en) * 2013-11-01 2015-05-07 Nissin Chemical Industry Co., Ltd. Silicone-based copolymer resin powder, making method, and cosmetics
CN105713503A (zh) * 2014-12-22 2016-06-29 日信化学工业株式会社 皮革涂覆组合物和用其涂覆的皮革
CN108026410A (zh) * 2015-07-09 2018-05-11 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 有机硅基乳液、其制备方法和包含该乳液的水基共粘合剂树脂组合物
US20180136074A1 (en) * 2016-11-16 2018-05-17 James Kearns System for finding slab leak location

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05209149A (ja) * 1991-11-07 1993-08-20 Takemoto Oil & Fat Co Ltd 塗布用組成物
JPH09188847A (ja) * 1996-01-08 1997-07-22 Japan Synthetic Rubber Co Ltd コーティング用水系分散体
JP5379355B2 (ja) 2007-04-13 2013-12-25 三菱レイヨン株式会社 水性被覆材
KR101481865B1 (ko) 2012-08-07 2015-01-12 (주)엘지하우시스 자동차용 인테리어 시트 및 그 제조 방법
CN106147441B (zh) * 2015-04-27 2019-07-05 广东华润涂料有限公司 耐污性水性涂料组合物
CN106833212B (zh) 2017-03-06 2019-09-20 宁波瑞联特油墨有限公司 一种水性罩光金油及其制备工艺

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4571417A (en) * 1982-10-28 1986-02-18 Bayer Aktiengesellschaft Leveller-containing high-solids polyurethane reactive coating systems and their use for reactive coating
US5476912A (en) * 1993-07-02 1995-12-19 Tokuyama Corporation Silicone-modified acrylic copolymer and adhesive thereof
WO2001092432A1 (fr) * 2000-06-01 2001-12-06 Clariant International Ltd. Emulsion de resine synthetique et composition d'impermeabilisant contenant cette emulsion pour surpeinture
JP2006341224A (ja) * 2005-06-10 2006-12-21 Kaneka Corp 塗装仕上げ方法
US20100310882A1 (en) * 2007-12-27 2010-12-09 Midori Hokuyo Co., Ltd. Topcoat
CN102307953A (zh) * 2009-03-13 2012-01-04 堺化学工业株式会社 透明覆膜层形成用树脂组合物和层积体
JP2013067787A (ja) * 2011-09-09 2013-04-18 Nisshin Chem Ind Co Ltd コーティング用組成物及び積層体
CN102559031A (zh) * 2011-12-30 2012-07-11 江苏创基新材料有限公司 有机硅改性的水性聚氨酯-丙烯酸酯复合涂层剂及其制备方法
US20150125500A1 (en) * 2013-11-01 2015-05-07 Nissin Chemical Industry Co., Ltd. Silicone-based copolymer resin powder, making method, and cosmetics
CN105713503A (zh) * 2014-12-22 2016-06-29 日信化学工业株式会社 皮革涂覆组合物和用其涂覆的皮革
CN108026410A (zh) * 2015-07-09 2018-05-11 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 有机硅基乳液、其制备方法和包含该乳液的水基共粘合剂树脂组合物
US20180136074A1 (en) * 2016-11-16 2018-05-17 James Kearns System for finding slab leak location

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