CN116554751A - 一种水性有机硅丙烯酸酯分散体和耐污涂料的制备方法 - Google Patents
一种水性有机硅丙烯酸酯分散体和耐污涂料的制备方法 Download PDFInfo
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- C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
Abstract
本发明涉及一种水性有机硅丙烯酸酯分散体和耐污涂料的制备方法，属于高分子材料合成及涂料领域。本发明通过自由基溶液聚合将丙烯酸酯类单体与有机硅单体(功能单体)共聚，制得高含量有机硅改性丙烯酸酯树脂，并与纯丙烯酸酯树脂、异氰酸酯固化剂复合乳化，得到有机硅丙烯酸酯复合水性分散液，并与其它组分混合制备水性涂料。本发明提供的涂层拥有优异的低黏附性和耐污特性，可涂覆于金属、薄膜、织物、塑料等表面形成易清洁的表面，在低黏附、耐污领域有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种水性有机硅丙烯酸酯分散体和耐污涂料的制备方法，属于高分子材料合成及涂料领域。
背景技术
水性丙烯酸酯具有优异的成膜性、力学性能、耐候性等，其作为水性涂料的主要成膜物组分，广泛应用于建筑涂料、纤维织物、人造革表面处理剂等领域。但因其分子结构中含有亲水基团，如羟基和羧基等，使得丙烯酸水性涂料耐水性、耐污性能相对较差，从而限制了其在水性功能涂层新材料领域的进一步应用。
有机硅是一种低表面能材料，其主链硅氧烷较低的表面张力和疏水、疏油性赋予其优异的耐粘污性能，将有机硅与水性丙烯酸酯树脂复合可以有效改善水性丙烯酸酯涂层的耐水、耐污性能。通常主要是将丙烯酸酯类单体与有机硅单体通过溶液、乳液和细乳液共聚制备有机硅改性丙烯酸酯分散体或乳液。目前将丙烯酸酯类单体与有机硅单体通过溶液聚合合成有机硅改性丙烯酸酯树脂，有机硅含量通常不超过50wt％，有机硅含量过高容易发生凝胶。另外对于有机硅改性水性丙烯酸体系的研究主要讨论丙烯酸树脂组成、有机硅组成、分子量及其含量对涂层耐污性能的影响，而对于高有机硅含量丙烯酸树脂合成、固化剂的引入方式、组成等对涂层耐污等性能的影响较少涉及。本发明通过改变引发剂种类、溶剂组成、聚合温度等合成高含量有机硅改性丙烯酸树脂，并将其与丙烯酸酯和固化剂复合乳化制备有机硅丙烯酸酯复合分散液，制备耐污涂层。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种水性有机硅丙烯酸酯分散体和耐污涂料的制备方法，由该涂料制备的涂层拥有优异耐污特性。通过将自制的高含量有机硅改性丙烯酸酯树脂、纯丙烯酸酯树脂与固化剂混合，然后在水性分散体制备过程中复合乳化，这种复合乳化有效增强了两种树脂与固化剂的相容性，固化剂均匀分散于乳胶粒中使得涂层交联固化充分。而在成膜过程中低表面能的有机硅自发向表面富集，能够使得涂层拥有优异耐污特性。
本发明第一个目的在于提供一种有机硅丙烯酸酯复合耐污涂料的制备方法，其特征在于，制备方法具体如下：
(1)称取高含量有机硅丙烯酸酯树脂溶液、纯丙烯酸酯树脂溶液和异氰酸酯固化剂，搅拌混合均匀得到混合树脂溶液；
(2)在混合树脂溶液中加入中和剂混合搅拌充分中和成盐后，滴加水进行高剪切乳化，滴完后再转为低速搅拌陈化，旋转蒸发除去分散液中的混合溶剂，得到有机硅丙烯酸酯复合水分散液；
(3)向上述分散液中加入交联剂及各种助剂(助溶剂、消泡剂、润湿剂及增稠剂，添加比例分别为0.6 2wt％，0.1 1wt％、0.1 2wt％、0.1 1wt％)复配混合均匀制成水性耐污涂料，其固含为10-20wt％；
在本发明一种实施方式中，所述水性耐污涂料的主要组分为：
在本发明一种实施方式中，所述的高含量有机硅丙烯酸酯树脂溶液的组分为：
在本发明一种实施方式中，所述的混合单体中各组分质量分数为：有机硅单体为45-70wt％，含羟基丙烯酸酯类单体为1-3wt％，羧基丙烯酸酯类单体为6-12wt％，其他丙烯酸酯类单体为20-40wt％。
在本发明一种实施方式中，所述高含量为有机硅占混合单体总质量的70wt％。
在本发明一种实施方式中，所述的纯丙烯酸酯树脂溶液的组分为：
所述的含羟基的丙烯酸酯类单体选用丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的一种；
所述的其他丙烯酸酯类单体选用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯及丙烯酸异辛酯中的两种及以上；
在本发明一种实施方式中，所制备的有机硅丙烯酸酯复合水性分散液中高含量有机硅改性丙烯酸酯与纯丙烯酸酯两者纯树脂质量比为1:9-5:5。
在本发明一种实施方式中，所述的高含量有机硅丙烯酸酯树脂溶液制备步骤主要为：
按照组分配比称取单体和混合溶剂，向单体溶液中加入计量的链转移剂混合均匀；称取计量的引发剂加入混合溶剂中，超声溶解；四口烧瓶中先加入混合溶剂回流，然后滴加引发剂溶液及混合单体溶液，60℃聚合，控制滴加速度5-6h同时滴完，保温10-12h；所制备的高含量有机硅丙烯酸酯树脂为透明、泛有蓝光的溶液，固含为20-55wt％；
在本发明一种实施方式中，所述的有机硅单体选用官能度为1，分子量为4500-6500的甲基丙烯酸酯封端改性的聚二甲基硅氧烷(PDMS-MA)或丙烯酸酯封端改性的聚二甲基硅氧烷(PDMS-AE)的一种。
在本发明一种实施方式中，所述的含羟基的丙烯酸酯类单体选用丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)中的一种。
在本发明一种实施方式中，所述的含羧基的丙烯酸酯类单体选用丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)中的一种。
在本发明一种实施方式中，所述的其他丙烯酸酯类单体选用甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸异辛酯(EHMA)及丙烯酸异辛酯(2-EHA)中的三种。
在本发明一种实施方式中，所述的混合溶剂选用丙酮(AT)、丁酮(MEK)、碳酸二甲酯(DMC)、丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)、四氢呋喃(THF)中的两种及以上。
在本发明一种实施方式中，所述的引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉、偶氮二氰基戊酸、过氧化二苯甲酰(BPO)中的一种，优先选择聚合温度较低的引发剂，其用量为不饱和丙烯酸酯单体质量的1-3wt％。
在本发明一种实施方式中，所述的链转移剂选用十二烷基硫醇，巯基乙醇，巯基乙酸，3-巯基丙酸异辛酯中的一种，其用量为不饱和丙烯酸酯单体质量的0.5-1.2wt％。
在本发明一种实施方式中，所述的异氰酸酯固化剂为封闭型异氰酸酯固化剂，优选为仕全兴F-70D、久邦化工JB-696C、拜尔BL3370MPA、旭化成WS20-70D、冠志新材料BL-8127中的一种，其添加量根据有机硅丙烯酸酯共聚物中羟基含量确定(n NCO/n OH＝0.6-1.5)；所述的交联剂为氮丙啶类、碳化二亚胺的一种，其添加量为固体份的1.5wt％-5wt％。
本发明利用上述方法制得的一种有机硅丙烯酸酯复合水性耐污涂料。
本发明第二个目的是将上述有机硅丙烯酸酯复合水性耐污涂料应用到涂层领域。
在本发明一种实施方式中，所述的有机硅丙烯酸酯复合水性耐污涂层的制备步骤为：将制备好的涂料涂覆在基材表面，固化得到耐污涂层(固化条件：100℃，50min、120℃，20min或150℃，7min)，控制其厚度为4-20μm。该涂料可应用于皮革、塑料、橡胶、纤维、玻璃、金属、织物、木材等基材表面形成耐粘污功能涂层。
有益效果
1.本发明通过优化单体、引发剂和混合溶剂的组成和用量，同时滴加单体及引发剂溶液控制聚合平稳进行制备了可水分散的高含量有机硅改性丙烯酸酯树脂，可应用于后续制备水性耐污涂层的配方。
2.本发明通过复合乳化解决了有机硅丙烯酸树脂与固化剂相容性问题，在水相中形成有机硅丙烯酸酯与固化剂分散均匀的乳胶粒，这种复合乳化有效增强了两种树脂与固化剂的相容性，固化剂均匀分散于乳胶粒中使得涂层交联固化充分。而在成膜过程中低表面能的有机硅自发向表面富集，能够使得涂层拥有优异的耐污特性。
3.本发明制备的有机硅树脂与纯丙树脂复合乳化过程中实现了分子尺度的混合，成膜物纯丙树脂与提供耐污特性能的有机硅树脂缠结紧密，从而使得该涂层的耐污特性持久性强。纯丙树脂的加入也提高了该耐污涂层的耐擦洗性能。
附图说明
图1为C-实施例1(50％分散液-A)、C-对照例1(50％分散液)及C-对照例2(50％分散液-B)的粘度曲线。
图2为C-实施例1(50％-A涂层)及C-对照例2(50％-B涂层)中50％复合分散液不同固化方式涂层的吸水率曲线。
图3为C-对照例3(纯丙分散液)、C-实施例1(50％分散液-A)及C-对照例4(10％、20％、30％、40％分散液)粒径分布曲线。
图4为C-实施例1(50％-A涂层)、C-对照例2(50％-B涂层)及C-对照例4(10％、20％、30％、40％涂层)油性笔防污性能数码照片，其中a-f分别为10％、20％、30％、40％、50％-A及50％-B涂层，1-油性笔污染前；2-油性笔污染后；3-油性笔污染擦拭后。
图5为C-实施例1(50％-A涂层)、C-对照例2(50％-B涂层)、C-对照例3(50％-C涂层)及C-对照例4(10％、20％、30％、40％涂层)水接触角柱状图及接触角的数码照片。
图6为C-实施例1(50％-A涂层)、C-对照例2(50％-B涂层)及C-对照例4(10％、20％、30％、40％涂层)的拉伸曲线。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的具体实施方案更详细、完整地作进一步说明，但本发明的实施方式不仅限于此。
下列实施例涉及的试剂均可从市场购得。
性能测试方法
1.耐水性：吸水率：根据GB 1733—1993测定胶膜的耐水性。将胶膜样品(m0)浸泡在去离子水中。每隔一段时间后，取出样品擦干表面水分并称量样品(m1)。吸水率(W)使用以下公式计算：W(wt％)＝(m1-m0)/m0×100％。
2.疏水性：采用光学接触角测量仪，测试涂层的静态水接触角，水滴体积：3μL，取五处位置测试得平均值。
3.力学性能：台式拉力机-拉伸测试：采用万能试验机5967，Instron；测试胶膜的拉伸性能，拉伸速率30mm/min，样品规格为长16mm、宽2mm的哑铃型。
4.耐污性能：用油性记号笔涂层表面留下污渍，1h后用干燥的纸巾擦拭污渍后，观察涂层表面污渍残留情况。
5.耐溶剂性能：分别用浸渍无水乙醇、丙酮及乙酸乙酯的无纺布包裹着重200g的砝码擦拭涂层表面50次，观察其表面现象。
A.高含量(70wt％)有机硅改性丙烯酸酯树脂溶液的制备方法
实施例1
称取5g MMA、2g BA、1.1g 2-HEA、1.9g HEMA、35g PDMS-MA、5g AA，加入0.6g十二硫醇，搅拌均匀。称取1g引发剂偶氮二异庚腈，加入50g混合溶剂(20g丙酮、20g丙二醇甲醚醋酸酯及10g甲苯)中，超声20min使其完全溶解。四口烧瓶中加入溶剂，通N2，油浴加热冷凝回流溶剂15min，排出装置内的空气。将引发剂溶液、混合单体分别加入恒压滴液漏斗中，聚合温度控制为60℃，同时开启控制滴加速度，5h同时滴完，保温12h确保所有单体均参与反应，即得高含量有机硅改性丙烯酸酯树脂溶液，溶液透明且泛蓝光，聚合完全后测试树脂固含为37.86wt％，记为70％有机硅。
对照例1 70％有机硅丙烯酸酯树脂溶液(改变引发剂)的制备方法
参照A-实施例1，改变引发剂偶氮二异庚腈(ABVN)为偶氮二异丁腈(AIBN)，聚合温度控制为80℃，其他条件不变，记为70％有机硅-1。聚合过程中反应液粘度增大，容易暴聚，聚合反引发不能平稳的进行，70％有机硅丙烯酸酯树脂难以合成，聚合失败。
对照例2 70％有机硅丙烯酸酯树脂溶液(改变溶剂)的制备方法
参照A-实施例1，改变混合溶剂组成为30g丁酮及20g丙二醇甲醚醋酸酯，其他条件不变，记为70％有机硅-2。聚合过程中体系粘度增加很快，单体及引发剂溶液滴加过半后暴聚凝胶。原因在于改变后的混合溶剂不是)有机硅改性丙烯酸酯的良溶剂，对于反应液中生成的有机硅改性丙烯酸酯大分子溶解能力不足，易形成胶束，而再继续滴加单体及引发剂分子链继续增长，粘度增大，最后导致暴聚凝胶，聚合失败。
对照例3 70％有机硅丙烯酸酯树脂溶液(改变PDMS-MA单体用量)的制备方法
参照A-实施例1，改变PDMS-MA单体用量为占总单体质量的80wt％，改变后的组成如表1所示，其他条件不变，记为70％有机硅-3。聚合后树脂溶液能成功合成，但不能分散在水中，因为分子结构中疏水的有机硅含量过高，经三乙胺中和后产生的电荷无法稳定大量疏水的有机硅于水中。
对照例4 70％有机硅丙烯酸酯树脂溶液(改变AA单体含量)的制备方法
参照A-实施例1，改变AA单体用量为占总单体质量的5wt％，改变后的组成如表1所示，其他条件不变，记为70％有机硅-4。树脂能成功合成，但无法分散在水中，由于AA含量低，经三乙胺中和后形成的电子层无法稳定疏水的有机硅于水中。
对照例5 70％有机硅丙烯酸酯树脂溶液(改变HEMA单体用量)的制备方法
参照A-实施例1，改变HEMA单体用量为占总单体质量的7wt％，改变后的组成如表1所示，其他条件不变，记为70％有机硅-5。滴加单体及引发剂溶液一半之后，反应液产生许多果冻状的凝胶。之后体系粘度逐渐升高，最终暴聚，聚合失败，原因在于体系中引入HEMA功能单体过多，导致HEMA提供的羟基容易形成氢键，产生交联，使得聚合反应难以成功进行。
表1高含量(70wt％)有机硅改性丙烯酸酯树脂溶液的制备方法总结
聚合结果：“√”表示高含量(70wt％)有机硅改性丙烯酸酯树脂溶液未暴聚凝胶，聚合成功；
“×”表示高含量(70wt％)有机硅改性丙烯酸酯树脂溶液暴聚凝胶，聚合失败。
B.纯丙烯酸酯树脂溶液的制备方法
实施例1
三口烧瓶中加入24.5g MMA、17.01g BA、18.83g 2-HEA、2.66g HEMA，0.45g十二硫醇，0.77g引发剂AIBN，和80g丁酮，搅拌均匀，在N2保护下升温70-80℃聚合。保温7h确保所有单体均参与反应，直至红外光谱在波数1620-1680cm-1内检测不到C＝C基团特征吸收峰，即得纯丙烯酸酯树脂。聚合完全后测试树脂固含为52.55wt％。
C.有机硅丙烯酸酯水性复合分散液及涂层制备方法
实施例170％有机硅丙烯酸酯-纯丙烯酸酯(固体份质量比为5:5)复合涂层的制备方法S1称取13.21g的70％有机硅丙烯酸酯树脂溶液、9.61g纯丙烯酸酯树脂溶液及0.037g异氰酸酯固化剂(拜尔BL3370MPA)，50℃搅拌1-3h，混合均匀后降温至室温，得到复合树脂；
S2在复合树脂中加入1.5446g的三乙胺(胺基与羧基摩尔比1.1)，与纯树脂的羧基成盐反应，反应1h后树脂离子化，得到中和树脂；
S3将中和树脂在高速搅拌(1000rpm)下滴加20g的水，滴完后再高速(1000rpm)搅拌30min之后转为低速(200rpm)搅拌陈化1.5h，然后用旋转蒸发仪在60℃下减压蒸发，除去分散液中的混合溶剂，得到稳定的有机硅丙烯酸酯复合水分散液，命名为50％分散液-A。
S4称取0.3g的交联剂(氮丙啶固化剂)、0.01g助溶剂、0.02g消泡剂、0.01g润湿剂及0.03g增稠剂加入到50％分散液-A，搅拌30min，制成耐污涂料；
S5耐粘污涂料搅拌均匀后置于真空干燥箱中，抽真空1h消除搅拌产生的气泡，避免涂覆过程涂层出现气泡影响耐污性能；用涂布棒刮涂于载玻片，固化条件：室温干燥12h后，再置于80℃，30min；再高温后固化，100℃，50min、120℃，20min或150℃，7min，确保异氰酸酯固化剂解封，固化反应完全，形成性能优异的耐粘污涂层，命名为50％-A涂层。
对照例1有机硅丙烯酸酯-纯丙烯酸酯(固体份质量比为5:5)复合分散液(不含异氰酸酯固化剂及交联剂)的制备方法
参照C-实施例1的步骤S1、S2及S3，改变步骤S1，去除0.037g异氰酸酯固化剂，其余条件不变，制成有机硅丙烯酸酯树脂-纯丙烯酸酯树脂(纯树脂固体份质量比为5:5)复合分散液，命名为50％分散液。
对照例2有机硅丙烯酸酯-纯丙烯酸酯(固体份质量比为5:5)复合分散液涂层(先合成有机硅丙烯酸酯及纯丙烯酸酯复合分散液后加固化剂)的制备方法
参照C-实施例1的步骤S1、S2及S3，改变步骤S1，去掉0.037g异氰酸酯固化剂，其余条件不变，制成有机硅丙烯酸酯及纯丙烯酸酯复合分散液，记作50％分散液-B。再向50％分散液-B中加入0.037g羟基固化剂及0.03g羧基固化剂，再C-实施例1的步骤S4及S5制备固化涂层，记为50％-B涂层。
对照例3有机硅丙烯酸酯-纯丙烯酸酯(固体份质量比为5:5)复合分散液涂层(先合成有机硅丙烯酸酯分散液及纯丙烯酸酯分散液在混合两种分散液及固化剂)的制备方法
参照C-实施例1实验流程，改变乳化顺序，按表2所列各组分质量分别乳化高含量(70wt％)有机硅改性丙烯酸酯树脂和纯丙烯酸酯树脂，制得70％有机硅丙烯酸酯分散液及纯丙分散液。再将由下表制备的两种分散液、0.037g异氰酸酯固化剂(拜尔BL3370MPA)及0.3g的交联剂(氮丙啶固化剂)、0.01g助溶剂、0.02g消泡剂、0.01g润湿剂及0.03g增稠剂共混搅拌30min，制备高含量(70wt％)有机硅改性丙烯酸酯与纯丙烯酸酯纯树脂质量比为5:5的水性涂料及相应的涂层，记作50％-C涂层。具体药品用量如表2所示。
表2 50％-C涂层各组分对照表
对照例470％有机硅丙烯酸酯-纯丙烯酸酯(固体份质量比为1:9、2:8、3:7及4:6)复合涂层制备方法
参照实施例1，改变C-实施例1的步骤S1中70％有机硅丙烯酸酯树脂溶液及纯丙烯酸酯树脂溶液质量如表3所示，其余条件不变，按照C-实施例1的步骤S2、S3、S4及S5制备10％、20％、30％及40％有机硅丙烯酸酯复合分散液及其对应的耐粘污涂层。分别记作10％、20％、30％、40％分散液和10％、20％、30％、40％涂层。
表3不同分散液样品组分对照表
表4不同分散液样品性能对照表
表5不同涂层样品性能对照表
图1为C-实施例1(50％分散液-A)、C-对照例1(50％分散液)及C-对照例2(50％分散液-B)的粘度曲线。剪切速率为100/s时，50％分散液粘度为13.81mPa·s，50％分散液-A粘度低于50％分散液-B，原因在于异氰酸酯固化剂与树脂都具备一定的自乳化性，乳化前加入异氰酸酯固化剂可能对树脂的乳化有促进作用；同时异氰酸酯固化剂的分子量要远低于树脂的分子量，相当于起到内增塑的作用，降低树脂分子间粘滞阻力，从而降低其粘度。粘度大会影响分散液的涂覆，不利于涂层的制备，并且会影响干燥涂层过程中影响有机硅的迁移，影响涂层表面性能。
图2为C-实施例1(50％-A涂层)及C-对照例2(50％-B涂层)中50％复合分散液不同固化方式涂层的吸水率曲线。未加固化剂的50％复合涂层不耐水，泡入水中1h后涂层膨胀掉落。交联固化之后涂层的耐水性明显提高，并且50％涂层-A的吸水率比50％涂层-B低。原因在于树脂未乳化前加入异氰酸酯固化剂，树脂分子链在溶剂存在下，容易与固化剂分子混合均匀并发生相互作用缠绕在一起，加水乳化过程中异氰酸酯固化剂可能被包覆在树脂胶粒中。异氰酸酯固化剂与有机硅树脂及纯丙树脂混合均匀，交联固化程度较深，因此其吸水率更低，涂层耐水性更好。
图3及表4为C-对照例3(纯丙分散液)、C-实施例1(50％分散液-A)及C-对照例4(10％、20％、30％、40％分散液)粒径分布曲线和粒径(水力学直径)及多分散指数(PDI)数据。结果显示与纯丙烯酸酯水分散液相比，复合分散液中的乳胶粒粒径更大，并且粒径分布曲线均为单峰，表明两种树脂及异氰酸酯固化剂复合乳化形成的水分散液中一种尺寸的乳胶粒较多，粒径集中，说明了复合乳化的两种树脂及固化剂缠结紧密，在水相中形成的乳胶粒稳定。
图4为C-实施例1(50％-A涂层)、C-对照例2(50％-B涂层)及C-对照例4(10％、20％、30％、40％涂层)油性笔防污性能数码照片，其中a-f分别为10％、20％、30％、40％、50％-A及50％-B涂层，1-油性笔污染前；2-油性笔污染后；3-油性笔污染擦拭后。通过观察对比图a-e擦拭前后的数码照片，涂层表面油性笔污渍随着有机硅树脂含量的增加越来越容易擦拭去除，残留的污渍也更少，可以明显地看出高含量有机硅丙烯酸酯树脂的加入能够赋予涂层异常优异的去污效果。并且对比图e及图f油性笔污染擦拭前后的图片可以看到，擦拭后50％-B涂层表面的污渍更少，原因在于后50％分散液-B中异氰酸酯固化剂是树脂乳化结束形成分散液再引入的，树脂与其混合均匀程度低于50％分散液-A，因此相应涂层的固化程度低，意味着该涂层中低表面能的有机硅链在成膜干燥过程中更容易随着水分的蒸发迁移至涂层表面，当涂层表面完全被表面能低、耐粘污性能优异的有机硅覆盖后该涂层耐污性能最好。
图5为C-实施例1(50％-A涂层)、C-对照例2(50％-B涂层)、C-对照例3(50％-C涂层)及C-对照例4(10％、20％、30％、40％涂层)水接触角柱状图及接触角的数码照片，并且表5列出了各涂层的水接触角数据。结果显示随着高含量有机硅丙烯酸酯树脂在复合树脂中占比从10-50wt％的提升，相应涂层的水接触角从83°增加至105°，显示出涂层的疏水特性。并且50％-A涂层水接触角高于50％-B涂层，原因在于50％-A涂层的固化程度更高，涂层更加致密，涂层的疏水性更强。
表5列出了各涂层的耐溶剂性能。分别用浸渍无水乙醇、丙酮及乙酸乙酯的无纺布包裹着重200g的砝码擦拭涂层表面50次，观察其表面现象。观察C-对照例4(10％、20％、30％、40％涂层)及C-实施例1(50％-A涂层)经溶剂擦拭后的涂层表面发现，随着有机硅丙烯酸酯引入含量的增多涂层耐溶剂性能逐渐增强。从实施例2中有机硅丙烯酸酯占比10wt％涂层经溶剂擦拭后发粘、表层脱落到C-实施例1(50％-A涂层)仍能保持表面完整、不发粘。并且C-实施例1(50％-A涂层)经溶剂擦拭后涂层表面完整、不发粘，但C-对照例2(50％-B涂层)经溶剂擦拭后稍发粘，体现处固化剂的引入方式对涂层的耐溶剂性能影响较大。
图6及表5为C-实施例1(50％-A涂层)、C-对照例2(50％-B涂层)及C-对照例4(10％、20％、30％、40％涂层)的拉伸曲线及拉伸性能数据。对比C-对照例4(10％、20％、30％、40％涂层)的拉伸曲线和数据可以看出随着涂层配方中引入有机硅丙烯酸酯含量的增加，其拉伸强度及杨氏模量都随之增大，涂层较硬；有机硅树脂引入较少的涂层断裂伸长率高，涂层较柔韧。并且对比C-实施例1(50％-A涂层)及C-对照例2(50％-B涂层)的拉伸数据显示50％-A涂层的拉伸强度为2.38MPa，比50％-B涂层的1.38MPa拉伸强度高出1.7倍，说明了固化剂的引入方式对涂层的力学性能也影响较大，通过复合乳化的方式引入异氰酸酯固化剂的50％-A涂层，其异氰酸酯固化剂在两种树脂中混合均匀，固化后交联程度较高，因此其拉伸强度较高，涂层较硬。
Claims (4)
1.一种水性有机硅丙烯酸酯复合耐污涂料的制备方法，其特征在于，制备方法具体如下：
(1)称取高含量有机硅丙烯酸酯树脂溶液、纯丙烯酸酯树脂溶液和异氰酸酯固化剂，搅拌混合均匀得到混合树脂溶液；
(2)在混合树脂溶液中加入中和剂混合搅拌充分中和成盐后，滴加水进行高剪切乳化，滴完后再转为低速搅拌陈化，旋转蒸发除去分散液中的混合溶剂，得到有机硅丙烯酸酯复合水分散液；
(3)向上述分散液中加入交联剂及助溶剂、消泡剂、润湿剂及增稠剂，复配混合均匀制成水性耐污涂料，其固含为10-20wt％；
所述水性耐污涂料的主要组分为：
2.根据权利要求1所述一种有机硅丙烯酸酯复合耐污涂料的制备方法，其特征在于所述的高含量有机硅丙烯酸酯树脂溶液的组分为：
上述混合单体中各组分质量分数如下：有机硅单体为45-70wt％，含羟基丙烯酸酯类单体为1-3wt％，羧基丙烯酸酯类单体为6-12wt％，其他丙烯酸酯类单体为20-40wt％；
所述的纯丙烯酸酯树脂溶液的组分为：
所述的含羟基的丙烯酸酯类单体选用丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的一种；
所述的其他丙烯酸酯类单体选用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯及丙烯酸异辛酯中的两种及以上；
所制备的有机硅丙烯酸酯复合水性分散液中高含量有机硅丙烯酸酯与纯丙烯酸酯两者纯树脂质量比为1:9-5:5；
所述的高含量有机硅丙烯酸酯树脂溶液制备步骤主要为：
按照组分配比称取单体和混合溶剂，向单体溶液中加入计量的链转移剂混合均匀；称取计量的引发剂加入混合溶剂中，超声溶解；四口烧瓶中先加入混合溶剂回流，然后滴加引发剂溶液及混合单体溶液，60℃聚合，控制滴加速度5-6h同时滴完，保温10-12h；所制备的高含量有机硅丙烯酸酯树脂为透明、泛有蓝光的溶液，固含为20-55wt％；
所述的有机硅单体选用官能度为1，分子量为4500-6500的甲基丙烯酸酯封端改性的聚二甲基硅氧烷或丙烯酸酯封端改性的聚二甲基硅氧烷的一种；
所述的含羟基的丙烯酸酯类单体选用丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的一种；
所述的含羧基的丙烯酸酯类单体选用丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种；
所述的其他丙烯酸酯类单体选用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯及丙烯酸异辛酯中的三种；
所述的混合溶剂选用丙酮、丁酮、碳酸二甲酯、丙二醇甲醚醋酸酯、四氢呋喃中、甲苯、醋酸丁酯的两种及以上；
所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉、偶氮二氰基戊酸、过氧化二苯甲酰中的一种，优先选择聚合温度较低的引发剂，其用量为丙烯酸酯单体质量的1-3wt％；
所述的链转移剂选用十二烷基硫醇，巯基乙醇，巯基乙酸，3-巯基丙酸异辛酯的一种，其用量为不饱和丙烯酸酯单体质量的0.5-1.2wt％。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述的异氰酸酯固化剂为封闭型异氰酸酯固化剂，优选为仕全兴F-70D、久邦化工JB-696C、拜尔BL3370MPA、旭化成WS20-70D、冠志新材料BL-8127中的一种，其添加量根据有机硅丙烯酸酯共聚物中羟基含量确定为n NCO/n OH＝0.6-1.5；所述的交联剂为氮丙啶类、碳化二亚胺中的一种，其添加量为固体份的1.5wt％-5wt％。
4.权利要求1～3任一项所述方法制得的一种有机硅丙烯酸酯复合水性耐污涂料，将该涂料涂覆与基材表面制备涂层，控制其厚度为4-20μm；该涂料可应用于皮革、塑料、橡胶、纤维、玻璃、金属、织物、木材等基材表面形成耐沾污功能涂层。
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