KR101920778B1

KR101920778B1 - 공정 단축을 위한 천연피혁용 침투형 폴리우레탄 접착제 조성물

Info

Publication number: KR101920778B1
Application number: KR1020170010651A
Authority: KR
Inventors: 김은지; 백인규; 박재형; 장치행
Original assignee: 한국신발피혁연구원; 티엔에스무역(주)
Priority date: 2017-01-23
Filing date: 2017-01-23
Publication date: 2018-11-21
Also published as: KR20180086786A

Abstract

본 발명은 공정 단축을 위한 천연피혁용 침투형 폴리우레탄 접착제 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 폴리에스터 수지 및 폴리우레탄계 접착제로 이루어진 기재에 점착부여제 및 실란 커플링제 등을 적용함으로써, 천연피혁 표면에 대한 침투성을 부여함과 동시에 천연피혁 표면에 에칭 효과를 주어 버핑(buffing) 공정 없이도 우수한 접착강도를 가지며, 이로 인해 공정 단축이 가능하도록 하는 천연피혁용 침투형 폴리우레탄 접착제 조성물에 관한 것이다.

Description

공정 단축을 위한 천연피혁용 침투형 폴리우레탄 접착제 조성물{PERMEABLE TYPE POLYURETHANE ADHESIVE COMPOSITIONS FOR NATURAL LEATHER FOR SHORTER PROCESS}

본 발명은 천연피혁 표면에 대한 침투성을 부여함과 동시에 천연피혁 표면에 에칭 효과를 주어 버핑(buffing) 공정 없이도 우수한 접착강도를 가지며, 이로 인해 공정 단축이 가능하도록 하는 천연피혁용 침투형 폴리우레탄 접착제 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 신발은 갑피, 밑창, 중창, 안창의 부품들로 구성되며 각각의 부품을 제조한 뒤 접착제에 의한 조립 공정을 거쳐 완제품으로 생산된다. 이 때 조립 공정에서 각 부품들의 재료가 가지는 특성과 성형 시 사용되는 이형제 등에 의해 표면에 접착 방해 물질이 존재하게 되고 이를 해결하고자 버핑(buffing) 공정은 필수불가결하게 사용되고 있다.

하지만, 이런 버핑 공정은 공정이 복잡하여 생산성을 저하시키고 가죽의 화학적 분진을 발생시켜 작업 환경의 오염을 야기하게 되며 작업 근로자의 건강을 위협하고 있다. 이와 같은 문제점들을 극복하고자 국내·외에서 다양한 연구를 진행하고 있으나 소수성의 표면 특성을 지닌 가죽 사용 시, 처리 도막의 접착이 약해 버핑 공정 없이는 원하는 신발의 접착강도를 달성할 수 없고 이를 보완하기 위해 도입된 선처리제 사용 역시 2차 휘발성 유기 용매를 발생시키는 문제점이 있었다.

이를 해결하기 위해 특허문헌 1에서는 폴리클로로프렌 라텍스 70 ~ 90 중량부, 수분산계 폴리우레탄 화합물 10 ~ 30 중량부, 에멀젼형 점착 부여제 5 ~ 30 중량부, 무기물입자 2 ~ 4 중량부로 이루어지는 포화 신발용 수성형 프라이머 조성물을 제안하였다.

그리고, 특허문헌 2에서는 유기 폴리이소시아네이트(a), 설포네이트기를 함유하고, 수산기값이 10 ~ 350 ㎎KOH/g인 폴리에스테르폴리올을 함유하는 폴리올(b), 분자량 300 이하의 폴리아민 및/또는 분자량 300 이하의 폴리올(c)를 이용하여 수득된 폴리우레탄 수지의 수성 분산체(A)로서, 상기 수성 분산체(A)는 음이온성 계면활성제(B)를 함유하며, 상기 폴리우레탄 수지의 평균 입자 직경이 0.05 ~ 0.30 ㎛이고, 상기 수성 분산체(A)의 표면장력이 40 mN/m 이하인, 폴리올(b)는, (1) 설포네이트기를 가지는 디카르복시산의 금속염, 설포네이트기를 가지는 디카르복시산 에스테르의 금속염, 5-설포비스(베타하이드록시에틸)이소프탈레이트의 금속염, 2-설포-1,4-부탄디올의 금속염 및 설포네이트기를 가지는 폴리올의 알킬렌옥사이드 부가체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 설포네이트기를 가지는 화합물, (2) 지방족 폴리올 화합물 및 방향족 폴리올 화합물 중 적어도 1종, 및 (3) ε-카프로락톤 및 γ-발레로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 환형 에스테르를 이용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 수지 접착제를 제안하였다.

아울러, 특허문헌 3에서는 용기에 물을 넣어 가열하고, 물이 가열에 의해 최초 끓는점 이상의 온도로 올라가서 끓기 시작하면 가열 온도를 70℃ 내지 90℃로 낮춘 후 천연 타르 용액을 상기 용기에 넣고 계속해서 가열하며, 계속된 가열에 의해 상기 천연 타르 용액이 물에 섞여 퍼질 때에 천연 라텍스 용액을 상기 용기에 투입하여 상기 물, 상기 천연 타르 용액 및 상기 천연 라텍스 용액으로 구성된 배합물을 만들고, 상기 배합물을 중탕하여 응고형 접착성분을 만든 후 응고형 접착성분을 상온에서 식혀 반 응고형 배합물인 차량용 천연가죽을 위한 접착제 조성물을 제안하였다.

하지만, 상기와 같은 종래 기술의 경우 천연피혁 표면에 대한 침투성이 미비하고 이로 인해 접착강도를 만족시키지 못함에 따라 여전히 버핑공정이 필수적으로 수반되어야 하는 문제점이 있었다.

특허문헌 1 : 대한민국 등록특허공보 제10-1108549호 "포화 신발용 수성형 프라이머 조성물" 특허문헌 2 : 대한민국 등록특허공보 제10-0880827호 "폴리우레탄 수지 수성 분산체 및 수성 접착제" 특허문헌 3 : 대한민국 공개특허공보 제10-2015-0142635호 "차량용 천연가죽을 위한 접착제 조성물 및 이의 제조방법"

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 폴리에스터 수지 및 폴리우레탄계 접착제로 이루어진 기재에 점착부여제 및 실란 커플링제 등을 적용함으로써, 천연피혁 표면에 대한 침투성을 부여함과 동시에 천연피혁 표면에 에칭 효과를 주어 버핑(buffing) 공정 없이도 우수한 접착강도를 가지며, 이로 인해 공정 단축이 가능하도록 함을 과제로 한다.

본 발명은 폴리우레탄 접착제 조성물에 있어서, 폴리에스터 수지 22.5 ~ 71.5 중량%, 폴리우레탄계 접착제 20 ~ 60 중량%, 점착부여제 8 ~ 16 중량% 및 실란 커플링제 0.5 ~ 1.5 중량%를 혼합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 공정 단축을 위한 천연피혁용 침투형 폴리우레탄 접착제 조성물을 과제의 해결 수단으로 한다.

여기서, 상기 점착부여제는 석유수지계, 변성 석유수지, 알킬페놀수지, 열가소성 테르펜변성 페놀수지, 로진 및 로진에스테르수지 또는 쿠마론인덴수지 중에서 단독 또는 2종 이상 병용하여 사용하는 것이 바람직하다.

그리고, 상기 실란 커플링제는 3-멀캡토프로필트리메톡시실란(3-Mercaptopropyltrimethoxysilane) 또는 비닐트리에톡시실란(Vinyltriethoxysilane)인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 공정 단축을 위한 천연피혁용 침투형 폴리우레탄 접착제 조성물은 천연피혁 표면에 대한 침투성을 부여함과 동시에 천연피혁 표면에 에칭 효과를 주어 버핑(buffing) 공정 없이도 우수한 접착강도를 가지며, 이로 인해 공정 단축이 가능하여 시간과 비용의 절감효과를 가져올 뿐만 아니라 작업 환경을 개선할 수 있고 또한 이러한 효과를 바탕으로 신발 이외에도 천연피혁이 적용되는 다양한 제품의 접착제로도 응용이 가능한 효과가 있다.

도 1은 본 발명에 따른 실시예 및 비교예의 천현피혁 내 침투정도를 나타내는 실험결과 사진

상기의 효과를 달성하기 위한 본 발명은 공정 단축을 위한 천연피혁용 침투형 폴리우레탄 접착제 조성물에 관한 것으로서, 본 발명의 기술적 구성을 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.

이하, 본 발명에 따른 공정 단축을 위한 천연피혁용 침투형 폴리우레탄 접착제 조성물을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 폴리에스터 수지 22.5 ~ 71.5 중량%, 폴리우레탄계 접착제 20 ~ 60 중량%, 점착부여제 8 ~ 16 중량% 및 실란 커플링제 0.5 ~ 1.5 중량%를 혼합하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

상기 폴리에스터 수지와 폴리우레탄계 접착제는 본 발명에서 사용되는 주 기재로써 폴리에스터 수지의 함량이 22.5 중량% 미만일 경우 천연피혁 표면에 대한 침투성 향상 효율이 미비해질 우려가 있으며, 71.5 중량%를 초과할 경우 오히려 접착강도가 저하될 우려가 있다.

아울러, 폴리우레탄계 접착제는 용제형 폴리우레탄계 접착제 등 이미 공지된 다양한 폴리우레탄계 접착제를 사용할 수 있으며, 그 함량이 20 중량% 미만일 경우 접착강도가 저하될 우려가 있으며, 60 중량%를 초과할 경우 천연피혁 표면에 대한 침투성 향상 효율이 미비해질 우려가 있다.

본 발명에서 사용되는 점착부여제는, 천연피혁에 대한 표면 젖음성 및 접착성 증가를 위해 첨가되는 것으로, 석유수지계, 변성 석유수지, 알킬페놀수지, 열가소성 테르펜변성 페놀수지, 로진 및 로진에스테르수지 또는 쿠마론인덴수지 중에서 단독 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있으나, 여기에 한정되는 것은 아니고 이미 공지된 다양한 점착부여제의 사용이 가능하다. 한편, 상기 점착부여제의 함량이 8 중량% 미만일 경우 표면 젖음성 및 접착성 증가 효과가 미비해질 우려가 있으며, 16 중량%를 초과할 경우 저장안정성이 저하될 우려가 있다.

본 발명에서 사용되는 실란 커플링제는, 접착강도의 향상을 목적으로 첨가되는 것으로, 3-멀캡토프로필트리메톡시실란(3-Mercaptopropyltrimethoxysilane) 또는 비닐트리에톡시실란(Vinyltriethoxysilane)를 사용할 수 있으나, 여기에 한정되는 것은 아니고 이미 공지된 다양한 실란 커플링제를 적용할 수 있다. 한편, 상기 실란 커플링제의 함량이 0.5 중량% 미만일 경우 접착강도의 향상효과가 미비해질 우려가 있으며, 1.5 중량%를 초과할 경우 첨가량 대비 효과의 상승율이 미비하여 비경제적일 우려가 있다.

이하 본 발명의 내용을 하기 실시 예를 통해 구체적으로 설명하면 다음과 같으며, 본 발명이 하기의 실시 예에 의해서만 반드시 한정되는 것은 아니다.

1. 침투형 폴리우레탄 접착제 조성물 제조

(실시예 1)

폴리에스터 수지(BA-600, 동성화학) 22.5 중량%에 점착부여제 16 중량%(LPH 6 중량% 및 1100S 10 중량%)를 넣고 상온에서 3시간 동안 교반하여 수지를 제조한 다음 폴리우레탄계 접착제(A-531, 화승인더스트리) 60 중량%와 다시 함께 상온에서 2시간 동안 추가로 교반한다. 마지막으로 실란커플링제인 3-멀캡토프로필트리메톡시실란(KBM 803, Shin-Etsu)을 1.5 중량%를 넣고 상온에서 한 시간을 추가 교반하여 고형분 38.42%, 점도 4657cps(Brookfield, DV-Ⅱ+, LV spindle 62)를 가진 최종 물질을 얻었다.

(실시예 2)

폴리에스터 수지(BA-600, 동성화학) 40 중량%에 점착부여제 10 중량%(LPH 5 중량% 및 1100S 5 중량%)를 넣고 상온에서 3시간 동안 교반하여 수지를 제조한 다음 폴리우레탄계 접착제(A-531, 화승인더스트리) 49.5 중량%와 다시 함께 상온에서 2시간 동안 추가로 교반한다. 마지막으로 실란 커플링제인 비닐트리에톡시실란(KBE 1003, Shin-Etsu)을 0.5 중량% 넣고 상온에서 한 시간을 추가 교반하여 고형분 41.2%, 점도 4942cps(Brookfield, DV-Ⅱ+, LV spindle 62)를 가진 최종 물질을 얻었다.

(실시예 3)

폴리에스터 수지(BA-600, 동성화학) 46.5 중량%에 점착부여제 12 중량%(LPH 4 중량% 및 1100S 8 중량%)를 넣고 상온에서 3시간 동안 교반하여 수지를 제조한 다음 폴리우레탄계 접착제(A-531, 화승인더스트리) 40 중량%와 다시 함께 상온에서 2시간 동안 추가로 교반한다. 마지막으로 실란커플링제인 3-멀캡토프로필트리메톡시실란(KBM 803, Shin-Etsu)을 1.5 중량% 넣고 상온에서 한 시간을 추가 교반하여 고형분 46.7%, 점도 7448cps(Brookfield, DV-Ⅱ+, LV spindle 62)를 가진 최종 물질을 얻었다.

(실시예 4)

폴리에스터 수지(BA-600, 동성화학) 71.5 중량%에 점착부여제 8 중량%(LPH 4 중량부 및 1100S 4 중량부)를 넣고 상온에서 3시간 동안 교반하여 수지를 제조한 다음 폴리우레탄계 접착제(A-531, 화승인더스트리) 20 중량%와 다시 함께 상온에서 2시간 동안 추가로 교반한다. 마지막으로 실란 커플링제인 비닐트리에톡시실란(KBE 1003, Shin-Etsu)을 0.5 중량% 넣고 상온에서 한 시간을 추가 교반하여 고형분 50.2%, 점도 8850cps(Brookfield, DV-Ⅱ+, LV spindle 62)를 가진 최종 물질을 얻었다.

(비교예 1)

폴리우레탄계 접착제(A-531, 화승인더스트리) 100 중량%를 그대로 사용하였다.

상기 실시예 및 비교예의 조성을 정리하면 아래 [표 1]과 같다.

구분	실시 예				비교 예
구분	1	2	3	4	1
폴리우레탄계 접착제¹⁾	60	49.5	40	20	100
폴리에스터 수지²⁾	22.5	40	46.5	71.5	-
점착부여제³⁾	6	5	4	4	-
점착부여제⁴⁾	10	5	8	4	-
실란 커플링제⁵⁾	1.5	-	1.5	-	-
실란 커플링제⁶⁾	-	0.5	-	0.5	-
1) A-531 : 폴리우레탄계 접착제, 화승인더스트리 2) BA-600 : 폴리에스터 수지, 동성화학 3) LPH : 점착부여제, 동성화학 4) 1100S : 점착부여제, 동성화학 5) KBM 803 : 3-Mercaptopropyltrimethoxysilane, Shin-Etsu 6) KBE 1003 : Vinyltriethoxysilane, Shin-Etsu

2. 침투형 폴리우레탄 접착제 조성물 특성 평가

(1) 전자현미경

천연피혁 내 침투정도를 확인하기 위해 천연피혁 위에 침투형 폴리우레탄 접착제를 바른 후 전자현미경을 통해 침투정도를 관찰하였다. 천연피혁은 누벅(nubuck)과 풀그레인(full grain) 2종으로 구분하였으며, 접착제의 도포는 베이커 어플리케이터(Baker applicator, YBA-3, Yoshimitsu사, Japan)를 이용하여 100㎛의 두께로 바코팅(bar coating) 하였고 3분간 방치하여 동일한 조건으로 침투시켰으며 침투정도는 침투된 5지점의 길이를 평균하여 산정하였으며 그 결과는 도 1에 나타내었다.

도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 4에 따른 침투형 폴리우레탄 접착제 조성물은 비교예 1에 비하여 천연피혁 표면에 대한 침투성이 우수함을 알 수 있으며, 이를 바탕으로 천연피혁 표면에 에칭 효과를 부여함을 알 수 있다.

(2) 접착강도(kg/㎝)

상기 실시예 1 내지 4에 따라 제조한 침투형 폴리우레탄 접착제 조성물과 비교예 1의 폴리우레탄 접착제의 접착력을 비교 검토하기 위해 버핑 공정을 하지 않고 중창 소재인 EVA와 접착하였을 때의 peel strength를 확인하였다. Peel strength 측정을 위한 시편의 제조는 상기와 같은 방법으로 제조된 침투형 폴리우레탄 접착제를 사용하여 천연피혁인 누벅과 풀그레인 각각과 EVA 시편을 접착하는데 이 때 천연피혁의 단면을 버핑 처리하지 않고 바로 접착제를 발라 접착한다. 이와 같이 제조된 접착 시편의 상태접착강도를 [표 2]에 나타내었다.

		실시 예				비교 예
		1	2	3	4	1
상태 접착 강도	누벅 (Nubuck)	1.5	2.3	1.8	2.9	0.8
상태 접착 강도	풀그레인 (Full grain)	2.3	3.0	2.6	2.9	0.3

상기 [표 2]에서 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 천연피혁과 EVA 시편에 대한 상태접착강도는 누벅의 경우 1.5 ~ 2.9 kg/cm이고 풀그레인의 경우에는 2.3 ~ 3.0 kg/cm임을 확인하였다. 이는 비교예 1의 기존에 사용하는 폴리우레탄 접착제의 누벅에 대한 상태접착강도 0.8 kg/cm과 풀그레인에 대한 상태접착강도 0.3 kg/cm에 비해 월등히 향상된 접착강도를 가짐을 보여주고 있으며 특히 실시예 4의 경우는 누벅과 풀그레인 모두에서 우수한 접착강도를 가져 천연피혁 종류에 상관없이 버핑 공정을 생략하고도 접착력이 개선됨을 확인할 수 있다.

상기 결과들로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 공정 단축을 위한 천연피혁용 침투형 폴리우레탄 접착제 조성물은 기존의 접착제에 비해 우수한 침투성과 버핑 공정의 생략에도 우수한 접착력을 가짐을 확인할 수 있었다. 이는 신발 외에 천연 피혁이 적용되는 다양한 제품의 접착제로도 응용이 가능하며 신발 제조 공정 중 버핑 공정을 생략 가능하게 하여 작업 환경을 개선시키고 공정 단축으로 인한 시간과 비용의 절감효과를 가져온다는 것을 알 수 있었다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 공정 단축을 위한 천연피혁용 침투형 폴리우레탄 접착제 조성물은 상기의 바람직한 실시 예를 통해 설명하고, 그 우수성을 확인하였지만 해당 기술 분야의 당업자라면 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims

폴리우레탄 접착제 조성물에 있어서,
폴리에스터 수지 22.5 ~ 71.5 중량%, 폴리우레탄계 접착제 20 ~ 60 중량%, 점착부여제 8 ~ 16 중량% 및 실란 커플링제 0.5 ~ 1.5 중량%를 혼합하여 이루어지되,
상기 점착부여제는, 석유수지계, 변성 석유수지, 알킬페놀수지, 열가소성 테르펜변성 페놀수지, 로진 및 로진에스테르수지 또는 쿠마론인덴수지 중에서 단독 또는 2종 이상 병용하여 사용하며,
상기 실란 커플링제는, 3-멀캡토프로필트리메톡시실란(3-Mercaptopropyltrimethoxysilane) 또는 비닐트리에톡시실란(Vinyltriethoxysilane)인 것을 특징으로 하는, 공정 단축을 위한 천연피혁용 침투형 폴리우레탄 접착제 조성물.
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