CN103354817A - 弹性体树脂、其纤维和织物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及弹性体树脂，由所述树脂制成的纤维，由所述纤维制成的织物，和该树脂，纤维和织物的应用和用途。本发明的弹性体树脂提供了高强度纤维和具有良好的物理性能和耐化学品性的良好平衡的织物，这使得它们对于使用弹性纤维和织物的不同应用而言具有吸引力。

Description

弹性体树脂、其纤维和织物及其用途
发明领域
本发明涉及弹性体树脂，由所述树脂制成的纤维，由所述纤维制成的织物，和该树脂、纤维和织物的应用和用途。本发明的弹性体树脂提供了高强度纤维和具有良好的物理性能和耐化学品性的织物，这使得它们对于使用弹性纤维和织物的不同应用而言具有吸引力。
发明背景
服装和其他制品是使用织物来制备的。织物是由纤维制备的。纤维是由树脂制备的。通过控制树脂的化学组成和纤维的形式，人们能够控制由该树脂制成的纤维的不同性能，以及由该纤维制成的织物的性能，和由该织物制成的服装。本发明涉及特定弹性体树脂，其可以用于制备改进的纤维，可以用于制备改进的织物，可以用于制备改进的服装和其他制品。
在近年中，对于织物中更大功能性的需求，包括对于具有组合的性能和舒适度的织物的需求，和特别是由这样的织物制成的服装的需求，已经增加了对于专门的织物(包括压缩织物)的需求。压缩织物(其通常由两种或更多种不同类型的纤维的组合来制备)提供了压缩性，但是，它们经常由于增加的热聚集而变得不舒服和经常变得过紧或者过重或者过于宽大。令人期望的由这样的织物制成的服装和其他制品将为穿戴者提供特定的最佳的压缩度，而不损失舒适度。
常规压缩织物也具有有限的平衡，即常规织物经常在一个方向或者轴上具有良好的拉伸和相关的物理性能，但是在其他方向和轴上不具有。在两个方向(在纬线/宽度和经线/长度二者的方向上)上都具有良好性能的织物被称作良好平衡的织物，和在一些实施方案中该织物在两个方向上具有非常类似的基本相等的性能如模量。经常的，织物具有可接受的纬线方向拉伸，但是小于期望的经向拉伸。令人期望的压缩织物(其可以用于制备服装和其他制品)具有良好的平衡性，而不损失它的其他令人期望的性能。还令人期望的是压缩织物(其可以用于制备服装和其他制品)具有改进的经向拉伸，而不损失它的其他令人期望的性能。
常规压缩织物还具有有限的耐溶剂性，这使得它们不合适的或者至少不太用于这样的应用中，即会包括曝露于一种或多种溶剂的应用。令人期望的是压缩织物(其可以用于制备服装和其他制品)具有良好的耐溶剂性，而不损失它的其他令人期望的性能。
常规压缩织物还具有有限的耐碱性和耐氯性，这使得它们不合适的或者至少不太用于这样的应用中，即会包括曝露于碱(alkali base)或者氯的应用，例如在游泳衣和相关制品的生产中，或者将商业清洗的制品中的应用。令人期望的是压缩织物(其可以用于制备服装和其他制品)具有良好的耐碱性和耐氯性，而不损失它的其他令人期望的性能。
欧洲专利EP0592668B1涉及热塑性聚氨酯弹性体及其制造方法，但是该参考文献没有教导具有此处所述本发明的那些那样高的分子量的组合物，特别是仍然具有所述弹性体性能和加工性的那些，虽然具有异乎寻常高的分子量。
美国专利7300331教导了胸罩或者其他胸部塑形服装，并且讨论了在它们的结构中使用平衡织物的益处。但是，该参考文献是通过构建多层织物来实现良好平衡的织物的，其中所述层是以这样的方式定向的，即提供整片织物，虽然是多层，但是其具有一些平衡性。该参考文献没有提供单层织物的教导，它们本身具有良好的平衡。
发明内容
本发明的目的是提供一种弹性体树脂，其通过下面的组分反应来制备：(i)羟基封端的聚酯中间体，其得自至少两种亚烷基二醇的共混物和二羧酸，其中所述亚烷基二醇中的两种的数均分子量相差至少20%；(ii)二异氰酸酯，和(iii)直链亚烷基二醇增链剂。所得树脂的重均分子量是至少600000，和在一些实施方案中，多分散性指数是至少3。
本发明还提供一种由此处所述树脂制成的熔纺纤维、膜、软管(即管材)或者任何其他挤出件，其中该树脂进一步与下面的组分反应：(iv)包含聚亚烷基醚二醇和二异氰酸酯的反应产物的试剂。所得纤维的重均分子量是至少700000。
本发明还提供由此处所述任何纤维制成的织物。在一些实施方案中，本发明的纤维是与一种或多种常规纤维组合使用来生产织物的。
本发明还提供由此处所述织物制成的制品如服装。
本发明还提供一种制造弹性体树脂的方法，其包括在内部混合装置中反应下面的组分：(i)羟基封端的聚酯中间体，其得自至少两种亚烷基二醇的共混物和二羧酸，其中所述亚烷基二醇中的两种的数均分子量相差至少20%；(ii)二异氰酸酯，和(iii)直链亚烷基二醇增链剂。所得树脂的重均分子量是至少600000，和在一些实施方案中，多分散性指数是至少3。
本发明还提供一种制造纤维、膜或软管的方法，其包括：(1)在内部混合装置中制备此处所述任何弹性体树脂；(2)将该树脂组合物与试剂进一步反应，该试剂可以是聚亚烷基醚二醇和二异氰酸酯的反应产物；和(3)将所述弹性体树脂加工成纤维、膜或软管，其中所述纤维、膜或软管的重均分子量是至少700000。在一些实施方案中，该方法提供熔纺纤维，其是单丝纤维。
本发明还提供一种制造织物的方法，其包括：(1)在内部混合装置中制备此处所述任何弹性体树脂；(2)将该树脂组合物与试剂进一步反应，该试剂可以是聚亚烷基醚二醇和二异氰酸酯的反应产物；和(3)将所述弹性体树脂熔纺成纤维，其中所述纤维的重均分子量是至少700000；和(4)将任选地与一种或多种其他纤维相组合的所述纤维加工成织物。
本发明还提供一种改进制品的耐溶剂性的方法，其中所述制品包含织物和其中所述织物包含纤维。该方法包括步骤：(1)在内部混合装置中制备此处所述任何弹性体树脂；(2)将该树脂组合物与试剂进一步反应，该试剂可以是聚亚烷基醚二醇和二异氰酸酯的反应产物；(3)将所述弹性体树脂熔纺成纤维，其中所述纤维的重均分子量是至少700000；和(4)将任选地与一种或多种其他纤维相组合的所述纤维加工成织物；和(5)将所述织物加工成所述具有改进的耐溶剂性的制品。
本发明还提供一种改进制品的耐碱性和耐氯性的方法，其中所述制品包含织物和其中所述织物包含纤维。该方法包括步骤：(1)在内部混合装置中制备此处所述任何弹性体树脂；(2)将该树脂组合物与试剂进一步反应，该试剂可以是聚亚烷基醚二醇和二异氰酸酯的反应产物；(3)将所述弹性体树脂熔纺成纤维，其中所述纤维的重均分子量是至少700000；和(4)将任选地与一种或多种其他纤维相组合的所述纤维加工成织物；和(5)将所述织物加工成所述具有改进的耐碱性的制品。
本发明还提供一种改进最终针织弹力织物的经向拉伸的方法。该方法包括步骤：(1)在内部混合装置中制备此处所述任何弹性体树脂；(2)将该树脂组合物与试剂进一步反应，该试剂可以是聚亚烷基醚二醇和二异氰酸酯的反应产物；(3)将所述弹性体树脂熔纺成纤维，其中所述纤维的重均分子量是至少700000；和(4)将任选地与一种或多种其他纤维相组合的所述纤维加工成针织弹力织物；其具有改进的经向拉伸。
在任何的这些实施方案中，所用的纤维可以是单丝纤维或多丝纤维。在一些实施方案中，该纤维是单丝纤维。
本发明的组合物，特别是树脂和纤维，是易于挤出的。与传统的TPU树脂和纤维组合物相比，本发明的组合物是独特的。通常，本发明的树脂能够熔融和保持在稳定的粘度，而没有在定期的生产线堵塞中发生的预期的结晶块、凝胶或者冲洗问题。
具体实施方案
不同的优选特征和实施方案将在下面通过非限定性说明来描述。
树脂
本发明提供一种弹性体树脂，其能够用于制备纤维，织物和不同的制品。该树脂可以通过下面组分的反应来制备：(i)羟基封端的聚酯中间体，其得自至少两种亚烷基二醇的共混物和二羧酸，其中所述亚烷基二醇中的两种的数均分子量相差至少20%；(ii)二异氰酸酯，和(iii)直链亚烷基二醇增链剂。
该羟基封端的聚酯中间体可以得自二羧酸和两种或更多种直链二醇的共混物。合适的二羧酸包括脂肪族酸、脂环族酸、芳族酸或者其组合。合适的二羧酸可以单独或混合使用，通常具有总共4-15个碳原子。合适的酸的例子包括：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、间苯二酸、对苯二酸、环己烷二羧酸、及其组合。任何上面的二羧酸的酸酐，包括邻苯二酸酸酐和四氢邻苯二酸酐也可以使用。在一些实施方案中，该酸是己二酸。
该羟基封端的聚酯中间体得自两种或更多种亚烷基二醇的共混物。在一些实施方案中，本发明所用的亚烷基二醇是直链亚烷基二醇，并且和可以包含2-10个碳原子。在一些实施方案中，该二醇具有式：HO-R-OH，其中R是含有1或者2到20或者10个碳原子的亚烷基。在其他实施方案中，R包含1-6、2-4、或甚至3或4个碳原子。在任何的这些实施方案中，R可以是直链亚烷基基团。
如所示的，混合物中所用的所述亚烷基二醇中的两种的数均分子量相差至少20%。即两种亚烷基二醇的分子量差异是具有较高分子量的亚烷基二醇的分子量的至少20%。
在一些实施方案中，亚烷基二醇的共混物包括至少两种亚烷基二醇，其中第一亚烷基二醇的碳原子比第二亚烷基二醇多至少1个。这种差异可以与上述的分子量百分比差异组合使用，或者在一些实施方案中代替其。在其他实施方案中，第一亚烷基二醇的碳原子可以比第二亚烷基二醇多至少2个。在仍然的其他实施方案中，第一亚烷基二醇的碳原子比第二亚烷基二醇多1-10、1-6、2-4、或者2个以上。在任何的这些实施方案中，可以存在第三、第四或者甚至更多的亚烷基二醇。在一些实施方案中，第一亚烷基二醇和第二亚烷基二醇构成了亚烷基二醇混合物的至少50重量%。
亚烷基二醇合适的例子包括：乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇及其组合。可以使用非直链亚烷基二醇，虽然通常仅仅少量使用，并且可以包括例如：1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇及其组合。在一些实施方案中，该亚烷基二醇包括直链亚烷基二醇。在这些实施方案中，合适的例子包括：亚甲基二醇、乙二醇、1,3-丙二醇；1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-庚二醇、1,10-癸二醇、十亚甲基二醇、十二亚甲基二醇及其组合。在一些实施方案中，本发明所用的亚烷基二醇的共混物包括1,4-丁二醇和1,6-己二醇。
在一些实施方案中，该亚烷基二醇混合物包含少量的支化亚烷基二醇。例如，多元醇的共混物可以包含不大于25、15、10、5或甚至1或者0.5%重量的支化的亚烷基二醇。在一些实施方案中，该亚烷基二醇的共混物基本上没有或者甚至完全没有支化的亚烷基二醇。
在一些实施方案中，该亚烷基二醇的共混物基本上没有或者甚至完全没有具有大于3的奇数个碳原子的亚烷基二醇。在其他实施方案中，该亚烷基二醇的共混物基本上没有或者甚至完全没有含有5、7、9、11、13或15个碳原子的亚烷基二醇，其中术语“基本上没有”具有与上述类似的定义。
在一些实施方案中，该亚烷基二醇混合物基本上没有或甚至完全没有新戊二醇。
作为此处使用的，术语“基本上没有”表示所讨论的材料仅仅以与市售等级的期望组分中存在的污染物和/或副产物相同的量存在。即在一些实施方案中，支化的亚烷基二醇在亚烷基二醇混合物中仅仅以这样的量存在，其与在市售等级的直链亚烷基二醇中所发现的由于污染、副产物或者其他类似来源而产生的支化的亚烷基二醇存在量一致。
第一和第二亚烷基二醇可以在混合物中以这样的重量比存在，即第一二醇：第二二醇是95：5-5：95或25：75-75：25或60：40-40：60或55：45-45：55。在一些实施方案中，第一二醇与第二二醇的重量比是50：50。这些比例仅仅用于混合物中存在的第一和第二亚烷基二醇，并且不排除另外的亚烷基二醇的存在。
虽然不希望受限于理论，据信羟基封端的聚酯中间体(其也可以称作多元醇)的结晶度和/或玻璃化转变温度(Tg)是用于提供此处所述性能改进的一个关键特征。在一些实施方案中，该羟基封端的聚酯中间体的Tg小于-20摄氏度。
本发明的树脂是使用二异氰酸酯来制备的。用于本发明的二异氰酸酯没有过度限制。有用的二异氰酸酯通常具有式R(NCO)n，其中n通常是2和R是芳族、脂环族、脂肪族或者其组合，通常具有总共2-20个碳原子/R(NCO)n分子。
本发明的二异氰酸酯可以包括一些量的多异氰酸酯，其具有上面所提供的相同的式，但是具有3或4的n，即官能度是3或4。这些多异氰酸酯也可以以非常小的量来使用，例如小于5%和期望地小于2%重量，基于全部多异氰酸酯的总重量，因为它们通常导致交联水平增加，并且在更高的量将开始限制所得组合物的热塑性。
合适的芳族二异氰酸酯的例子包括亚甲基二苯基二异氰酸酯(也称作二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(MDI))、H12MDI、间亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)、间四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)、亚苯基-1,4-二异氰酸酯(PPDI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、和二苯基甲烷-3,3'-二甲氧基-4,4'-二异氰酸酯(TODI)。合适的脂肪族二异氰酸酯的例子包括异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,4-环己基二异氰酸酯(CHDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1,6-二异氰酸酯根-2,2,4,4-四甲基己烷(TMDI)、1,10-癸烷二异氰酸酯、和反式-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)。在一些实施方案中，该二异氰酸酯包括芳族和/或脂肪族二异氰酸酯。在一些实施方案中，该二异氰酸酯包括MDI，其含有小于大约3重量%的邻-对(2,4)异构体。
本发明的树脂可以使用增链剂来制备。
合适的增链剂包括具有大约2-大约10个碳原子的低级脂肪族或者短链二醇，并且包括如乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、三甘醇、环己基二甲醇的顺式-反式-异构体、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,3-丁二醇和1,5-戊二醇。芳族二醇也可以用作增链剂，并且经常是高热应用的选择。苯二醇(HQEE)和亚二甲苯基二醇是制造本发明的TPU所用的合适的增链剂。亚二甲苯基二醇是1,4-二(羟甲基)苯和1,2-二(羟甲基)苯的混合物。苯二醇是一种合适的芳族增链剂，并且明确包括对苯二酚双(β-羟乙基)醚(也称作1,4-二(2-羟基乙氧基)苯)；间苯二酚，即双(β-羟乙基)醚(也称作1,3-二(2-羟乙基)苯)；儿茶酚，即双(β-羟乙基)醚(也称作1,2-二(2-羟基乙氧基)苯)；及其组合。在一些实施方案中，本发明的增链剂基本上没有或者甚至完全没有苯二醇。
用于本发明的增链剂可以包括上述任何的直链亚烷基二醇。在一些实施方案中，该增链剂包括具有式：HO-R-OH的二醇，其中R是含有1或者2到20或者10个碳原子的直链亚烷基基团。在其他实施方案中，R包含1-6、2-4或者甚至3或4个碳原子。合适的例子包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-庚二醇、1,10-癸醇、十亚甲基二醇、及其组合。
在一些实施方案中，本发明所用的增链剂包括1,4-丁二醇、乙二醇、对苯二酚双(β-羟乙基)醚或者其组合。在一些实施方案中，该增链剂包括1,4-丁二醇、1,6-己二醇或者其组合。在仍然的其他实施方案中，该增链剂包括1,4-丁二醇。
这些组分的反应会产生这样的弹性体树脂，其的重均分子量是至少600000，多分散性指数是至少3或者其组合。树脂重均分子量的控制是通过调整所用组分的比例，反应驻留时间和/或反应温度来实现的，其全部都处于本领域技术人员的能力范围内。所述组分可以在催化剂存在下反应。通常，任何常规催化剂可以用于将二异氰酸酯与羟基封端的中间体或增链剂反应，其同样是本领域技术人员公知的。合适的催化剂的例子包括铋或者锡的不同的烷基醚或烷基硫醇醚，其中烷基部分具有1-大约20个碳原子，并且具体的例子包括辛酸铋、月桂酸铋等。合适的催化剂包括不同的锡催化剂例如辛酸锡、二辛酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡等。这样的催化剂的量通常较小例如是大约20-大约200ppm，基于聚氨酯形成单体的总重量。在其他实施方案中，产生本发明树脂的反应是无催化剂来进行的。即在一些实施方案中，制造树脂的方法是无任何催化剂的。
本发明的弹性体树脂可以通过本领域和文献中任何公知的常规聚合方法来制备。
本发明的弹性体树脂可以经由“一步”方法来制造，其中全部组分是同时或者基本同时一起加入到加热的挤出机或其他内部混合装置中，并反应形成树脂。二异氰酸酯中存在的异氰酸酯基团与羟基封端的中间体和二醇增链剂中的羟基的总当量的当量比通常是大约0.95-大约1.10，或者大约0.97-大约1.03，或者甚至大约0.97-大约1.00。所得TPU的邵氏A硬度应当是65A-95A，或者大约75A-大约85A，来实现最终制品的最令人期望的性能。反应温度通常是大约175℃-大约245℃或者大约180℃-大约220℃。该树脂的重均分子量(Mw)可以是至少600000，至少800000或者至少850000。在其他实施方案中，树脂的Mw是600000，800000或者甚至850000到1.5百万或者甚至1.0百万，这是通过相对于聚苯乙烯标准物的GPC来测量的。这些分子量值通常与树脂在它使用时有关(即当树脂加工成纤维或其他制品时)，但是在不同的实施方案中，其中提及的分子量值可以应用于处于下列时间的树脂：(i)树脂制造时；(ii)树脂制造后20-30天；(iii)树脂加工成纤维或一些其他制品时；或者(iv)其任意的组合。分子量会随着时间而变化，这取决于它制造时的加工条件和反应中所用的过量的原料的量。通常，树脂的分子量预期会随着时间而缓慢增加，这是许多树脂公知的趋势，其是本领域技术人员能够理解的。该树脂的多分散性指数可以是至少3、3-6、3-5.5或者甚至3.05-5.42，并且上述的定时的相同的方面也在此适用。
弹性体树脂还可以利用预聚物方法来制备。在预聚物路线中，羟基封端的中间体与通常当量过量的一种或多种多异氰酸酯反应来形成预聚物溶液，其中具有游离的或者未反应的异氰酸酯。该反应可以在80℃-220℃或150℃-200℃的温度，任选的在合适的氨基甲酸酯催化剂存在下进行。随后，将上述选择性类型的增链剂以大体等于异氰酸酯端基以及等于任何游离的或者未反应的二异氰酸酯化合物这样的当量加入。总二异氰酸酯与羟基封端的中间体和增链剂二者的总当量的整体当量比因此是大约0.95-大约1.10，或者大约0.98-大约1.05或者甚至大约0.99-大约1.03。调整羟基封端的中间体与增链剂的当量比来产生65A-95A或者75A-85A邵氏硬度。该扩链反应温度通常是大约180℃-大约250℃或大约200℃-大约240℃。典型的，该预聚物路线可以在任何常规装置中进行，并且挤出机是优选的。因此，该羟基封端的中间体是与当量过量的二异氰酸酯在挤出机的第一部分中反应，来形成预聚物溶液和随后在下游部分加入增链剂，并且与该预聚物溶液反应。可以利用任何常规挤出机，和装备有隔板螺杆(长径比是至少20或至少25)的挤出机。在使用预聚方法的地方，本发明的组合物表现出较低的多分散性指数。
本发明的树脂还可以包含一种或多种另外的添加剂。有用的添加剂可以以适量使用，并且包括遮光颜料、着色剂、矿物填料、稳定剂、润滑剂、UV吸收剂、加工助剂和其他期望的添加剂。有用的遮光颜料包括二氧化钛，氧化锌和钛黄，而有用的着色颜料包括炭黑、黄色氧化物、棕色氧化物、未加工的和烧赭石或者棕土、氧化铬绿、镉颜料、铬颜料和其他混合的金属氧化物和有机颜料。有用的填料包括硅藻土(superfloss)粘土、二氧化硅、滑石、云母、人造花岗石、硫酸钡和碳酸钙。如果期望，可以使用有用的稳定剂例如抗氧化剂，并且包括酚抗氧化剂，而有用的光稳定剂包括有机磷酸盐和有机锡硫醇盐(硫醇盐)。有用的润滑剂包括金属硬脂酸盐、石蜡油和酰胺蜡。有用的UV吸收剂包括2-(2'-羟基酚)苯并三唑和2-羟基苯甲酮。
增塑剂添加剂也可以有利的用于降低硬度，而不影响性能。
纤维，织物和制品
本发明的弹性树脂可以加工成纤维、膜、软管或任何其他挤出制品。
在一些实施方案中，将本发明的弹性树脂熔纺成纤维，其中此处所述任何树脂进一步与下面的组分反应：(iv)试剂，例如聚亚烷基醚二醇和二异氰酸酯的反应产物。所得纤维的重均分子量是至少700000。纤维重均分子量的控制是通过调整所用组分的比率，特别是所用交联剂的量，和反应驻留时间来实现的，这处于本领域技术人员的能力范围内。
本发明的纤维可以是单丝或多丝的。在一些实施方案中，本发明的纤维是单丝纤维。本发明纤维的重均分子量可以是至少700000，至少800000或者甚至至少1百万。在任何的这些实施方案中，纤维的重均分子量也可以小于2百万。
在熔纺加工过程中，上述弹性体树脂可以与试剂轻微交联，该试剂在一些实施方案中可以描述为交联剂。本发明的交联剂是通过聚亚烷基醚二醇和二异氰酸酯反应来制备的。合适的聚亚烷基醚二醇包括聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)。用于制备该交联剂的合适的异氰酸酯包括任何的上述那些。在一些实施方案中，该聚亚烷基醚二醇包括PTMEG和该二异氰酸酯包括MDI。
该交联剂(其可以称作预聚物)可以具有大于1.0或者1.0-3.0或者甚至1.8-2.2的异氰酸酯官能度，但是，应当理解交联剂的一些部分是由异氰酸酯官能度大于2.0的分子构成。该交联剂的数均分子量可以是1000-10000或1200-4000或者甚至1500-2800。在一些实施方案中，该交联剂的数均分子量是至少1500。
与弹性体树脂一起使用的交联剂的重量百分比是2.0%-20%，8.0%-15%或10%-13%。所用交联剂的百分比是重量百分比，基于弹性体树脂和交联剂的总重量。
制造本发明的纤维的纺丝方法包括将上述弹性体树脂供给到挤出机来熔融该树脂。流变改性剂(RMA)如交联剂是在与树脂熔体离开挤出机处接近的下游或者在树脂熔体离开挤出机之后连续加入的。RMA可以在熔体离开挤出机之前或者熔体离开挤出机之后加入到挤出机中。如果在熔体离开挤出机后加入，则RMA应当与树脂熔体使用静态或者动态混合器混合，来确保适宜的混合。在离开挤出机后，该熔体流入集管中。该集管将熔体流分成一种或多种更小的流，其中每个流被供给到多个喷丝头。该喷丝头将具有小孔，熔体被驱使穿过该小孔，并且熔体以纤维的形式离开喷丝头，在一些实施方案中该纤维保持为单丝纤维。喷丝头中的孔尺寸将取决于纤维期望的尺寸。
可以将该聚合物熔体送过旋转压紧组件，并且作为纤维离开该旋转压紧组件。在一些实施方案中，所用旋转压紧组件是这样，其产生了穿过该组件的聚合物栓塞流。在一些实施方案中，该旋转压紧组件是PCT专利申请WO2007/076380所述组件，其在此以其全部引入。
一旦该纤维离开喷丝头，则它可以在卷绕到线轴上之前冷却。在一些实施方案中，将纤维在第一导丝辊上传送，施加抛光油，和将纤维送到第二导丝辊。该方法的一个重要方面是纤维卷绕到线轴上的相对速度。我们用相对速度表示离开喷丝头的熔体相对于线轴的卷绕速度的速度(熔体速度)。对于典型的熔纺方法来说，该纤维是以熔体速度的4-6倍的速度卷绕的。这拉伸循环或者拉伸了纤维。对于本发明独特的纤维，这种深度拉伸循环是不期望的。该纤维必须以至少等于熔体速度的速率卷绕，来运行该方法。对于本发明的纤维，该纤维可以以比熔体速度快了不超过50%的速度卷绕到线轴上，在其他实施方案中是比熔体速度快了不大于20%，10%或者甚至5%。据认为与熔体速度相同的卷绕速度将是理想的，但是必需具有稍高的卷绕速度来更有效的运行所述方法。例如，离开速度为300米/分钟的喷丝头的纤维将最优选以300-315米/分钟的速度卷绕。类似的例子是容易明白的。
如上所述，本发明的纤维可以制成多种旦(denier)。旦是本领域表示纤维尺寸的术语。旦是9000米纤维长度的重量克数。
当纤维是通过本发明的方法制成时，在冷却之后或者之中和/或在即将卷绕成线轴之前，可以将抗粘添加剂例如抛光油(其一个例子是硅油)加入到纤维表面。
熔纺方法的一个重要方面是将聚合物熔体与交联剂混合。正确均匀的混合对于实现均匀的纤维性能和实现长的运行时间，而不经历纤维断裂是重要的。熔体和交联剂的混合应当是这样的方法，其实现了栓塞流，即先进先出。适宜的混合可以用动态混合器或静态混合器实现。静态混合器更难以清洁；所以，动态混合器是优选的。动态混合器(其具有供料螺杆和混合销)是优选的混合器。美国专利6709147(其在此引入作为参考)描述了这样的混合器和具有能够旋转的混合销。该混合销还可以处于固定的位置，例如连接到混合器筒上，并且朝着供料螺杆的中心线延伸。该混合供料螺杆可以通过螺纹连接到挤出机螺杆端部，并且混合器外壳可以螺钉连接到挤出机上。动态混合器的供料螺杆应当是这样的设计，其将聚合物熔体前进方式移动，很少有背混合，来实现熔体的栓塞流。混合螺杆的L/D应当是超过3到小于30，或者大约7-大约20，或者甚至大约10-大约12。
其中TPU聚合物熔体与交联剂混合的混合区中的温度可以是大约200℃-大约240℃，或者大约210℃-大约225℃。这些温度通常是进行反应而不降解该聚合物所必需的。
纺丝温度(聚合物熔体在喷丝头中的温度)应当高于聚合物的熔点。如果纺丝温度过高，则聚合物会降解。如果纺丝温度过低，聚合物会在喷丝头中凝固，和导致纤维断裂。
本发明的纤维可以进一步加工成织物。本发明的织物可以由上述任何的纤维制成，其本身可以由上述任何弹性树脂制成。该织物可以通过将任选地与一种或多种其他类型纤维(由不同的材料制成的纤维)相组合的任何上述纤维加工成织物而制成。
该织物可以是机织织物、非机织织物或者编织织物。如上所述，本发明的织物可以良好平衡，其表现在它们在两个轴上(在纬线/宽度和经线/长度方向二者)具有良好的拉伸性能，其在服装中产生了三维压缩。在一些实施方案中，织物在两个方向上的拉伸和这样它的平衡是通过ASTM D4964测定的。在一些实施方案中，本发明的织物在纬线/宽度和经线/长度方向二者上表现出至少120%或者甚至150%拉伸性能，如ASTM D4964所测量的。在一些实施方案中，本发明的织物在纬线/宽度和经线/长度方向上表现出处于彼此的40%以内，或者甚至处于彼此的30%、25%或者甚至20%或者10%以内的模量值。由此处所述树脂和纤维制成的织物的构造没有过度限制，但是在一些实施方案中，该织物是平纹针织织物。本发明提供了一种平衡的单层织物；但是，本发明的织物可以仍然用于多层构造中，多层构造并非实现织物中良好的平衡所必需的。
本发明的织物以及纤维和甚至树脂可以进一步加工成制品。在一些实施方案中，这些制品包括一种或多种上述的织物。
利用本发明的纤维的织物可以通过编织或者机织或者通过非机织方法例如熔体吹塑或者纺粘来制成。在一些实施方案中，本发明的织物是使用与本发明的纤维组合的一种或多种不同的(常规)纤维制成的。可以使用硬纤维例如尼龙和/或聚酯，但是其他例如人造丝，丝绸，羊毛，改性的丙烯酸和其他纤维也可以用于制造本发明的织物。
本发明的制品包括服装。不同的服装可以用本发明的织物制成。在一些实施方案中，该织物被用于制造内衣或者贴身服装，对于其而言，本发明的织物由于纤维所提供的舒适度而是非常适合的。内衣例如胸罩和T恤以及用于运动例如跑步、滑雪、自行车或者其他运动的运动服可以受益于这些纤维的性能。本领域技术人员将理解任何的服装都可以由本发明的织物和纤维制成。一种示例性实施方案将是由机织织物制成的胸罩垫和由编织织物制成的胸罩护罩，并且该机织织物和编织织物都含有本发明的熔纺的TPU纤维。
在其他实施方案中，将这里所述纤维用于制成一种或多种任何数目的服装和制品，其包括但不限于：运动服，例如短裤，包括骑自行车、徒步游、跑步、紧身衣(compression)、训练、高尔夫、棒球、篮球、拉拉队、舞蹈、足球和/或曲棍球短裤；衬衣，包括上面所列的短裤的任何特定类型；紧身衣，包括训练紧身衣和压缩紧身衣；游泳衣，包括比赛和一般用游泳衣；紧身衣裤，包括摔跤，跑步和游泳紧身衣裤；和鞋类。另外的实施方案包括工作服例如衬衣和制服。另外的实施方案包括内衣、包括胸罩、短衬裤、男士内衣裤、女士背心、塑形衣、女睡衣、女裤、男士汗衫、紧身衣、短袜和贴身衣。另外的实施方案包括医用服装和制品，包括：针织品例如压缩针织品、糖尿病保健短袜、静态短袜和动态短袜；治疗性烧伤治疗绷带和膜；创伤敷料；医用服。另外的应用包括军事应用，其对应于上述的一种或多种具体的制品。另外的实施方案包括被褥制品，其包括床单、毯子、毛围巾、床垫、床罩和枕头套。
本发明的纤维可以是裸露的或者覆盖的。
本发明仍然的另一特征是与相同规格的更常规纤维相比，其中所述纤维具有更大的强度，例如它们生产了具有更高爆破强度的织物，和/或提供与较大规格的常规纤维相比相同的或者甚至更高的强度。即与常规弹性纤维相比，本发明的纤维在相同或者甚至更低的规格时提供了更大的强度。
在一些实施方案中，将本发明的纤维熔融纺成的单丝纤维和具有至少400%的最终伸长率，以及在100%-200%伸长率的负荷和未负荷循环中具有相对平坦的模量。用相对平坦表示模量没有像其他常规纤维例如尼龙和/或聚酯那样大的变化。
在一些实施方案中，在第5拉伸循环循环，纤维的模量(通过上述方法测量)具有这样的模量，其在100%-200%伸长率的负荷循环上增加不大于400%。在一些实施方案中，该纤维的旦是4、10、20、30、40、70或者甚至140到8000、2000、1500、1200、600、400、360或者甚至140。这样的纤维可以在第1拉伸循环循环具有这样的模量，其在100%-200%伸长率的负荷循环上增加了50%或者60%到150%或者95%。这样的纤维可以在第5拉伸循环循环具有这样的模量，其在100%-200%伸长率的负荷循环上增加了50%或者75%到150%或者110%。
在一些实施方案中，本发明的纤维可以描述为这样的纤维，其当制成大约70的旦时，在第1拉伸循环循环具有这样的模量，其在100%-200%伸长率的负荷循环上增加了70%、80%或甚至85%到120%，100%或甚至95%。在一些实施方案中，本发明的纤维可以描述为这样的纤维，其当制成大约70的旦时，在第5拉伸循环循环具有这样的模量，其在100%-200%伸长率的负荷循环上增加了80%、90%或者甚至95%到130%，110%或甚至105%。
在一些实施方案中，本发明的纤维可以描述为这样的纤维，其当制成大约140的旦时，在第1拉伸循环循环具有这样的模量，其在100%-200%伸长率的负荷循环上增加了50%、55%或者甚至63%到100%、80%或者甚至75%。在一些实施方案中，本发明的纤维可以描述为这样的纤维，其当制成大约140的旦时，在第5拉伸循环循环具有这样的模量，其在100%-200%伸长率的负荷循环上增加了50%，95%或者甚至100%到150%，120%，115%或者甚至109%。
在一些实施方案中，本发明的纤维可以描述为这样的纤维，其当制成大约360的旦时，在第1拉伸循环循环具有这样的模量，其在100%-200%伸长率的负荷循环上增加了40%、60%或者甚至65%到100%，80%，85%或者甚至70%。在一些实施方案中，本发明的纤维可以描述为这样的纤维，其当制成大约360的旦时，在第5拉伸循环循环具有这样的模量，其在100%-200%伸长率的负荷循环上增加了50%、60%或者甚至70%到120%、100%、80%或者甚至78%。
要注意的是在上面的实施方案中，该纤维不限于其结果已经规定的特定的旦尺寸。而是，该纤维是通过注意在该纤维制成规定的旦和测试时模量是多少来描述的。相反，下面的实施方案涉及规定旦的纤维。
在一些实施方案中，本发明的纤维的旦是4、10、35、40或者甚至60到130、100、80或者甚至70。在任何的这些实施方案中，该纤维的平均旦可以是大约40或者70。在这样的实施方案中，该纤维可以具有模量：在第1拉伸循环，在100%-200%伸长率的负荷循环上，70%，80%或者甚至85%到120%、100%或者甚至95%；和在第5拉伸循环，在100%-200%伸长率的负荷循环上，80%、90%或者甚至95%到130%、110%或者甚至105%。
在一些实施方案中，本发明的纤维的旦是80、90、100、120或者甚至140到300、250、200、或者甚至160。在一些实施方案中，该纤维的平均旦是大约140。在任何的这些实施方案中，纤维可以具有模量：在第1拉伸循环，在100%-200%伸长率的负荷循环上，50%，55%或者甚至63%到100%，80%或者甚至75%；和在第5拉伸循环，在100%-200%伸长率的负荷循环上，50%、95%或者甚至100%到150%、120%、115%或者甚至109%。
在一些实施方案中，本发明纤维的旦是150、200或者甚至300到1500、500、450或者甚至200。在一些实施方案中，该纤维的平均旦是大约360。在任何的这些实施方案中，纤维可以具有模量：在第1拉伸循环，在100%-200%伸长率的负荷循环上，40%、60%或者甚至65%到100%、80%、85%或者甚至75%；和在第5拉伸循环，在100%-200%伸长率的负荷循环上，50%、60%或者甚至70%到120%、100%、80%或者甚至78%。
在一些实施方案中，本发明可以通过关注由此处所述纤维制成的平纹针织织物的性能来描述。在一些实施方案中，本发明的纤维当编织成平纹织物时，提供了具有通过ASTM D751所测量的爆破穿刺强度的织物，这样负荷/失效时的厚度是至少710、800、900、1000、1100、1200、1250lbf/in，或者在其他实施方案中是至少124、140、158、175、193、210或者甚至219N/mm。在任何的这些实施方案中，该爆破强度会具有不大于1600或1500lbf/in的最大值，或者在其他实施方案中不大于280或者263N/mm。
在一些实施方案中，本发明是纤维，根据任何上述的实施方案，其中该纤维如果制成70旦和然后制成平纹针织织物，则将提供这样的平纹针织织物，其的爆破穿刺强度(负荷/失效时的厚度)是至少710、800、900、1000、1200或者甚至1250到1400lbf/in，和在其他实施方案中是至少124、140、158、175、210或者甚至219到245N/mm。在任何的这些实施方案中，该纤维还可以提供具有一定的爆破穿刺强度的平纹针织织物，这样达到失效时的能量是至少25、30、35、40或40.5到200、100或者75lbf-in，和在其他实施方案中是至少2.8、3.4、4.0、4.5或者4.6到22.6、11.3或者8.5N-m。在任何的这些实施方案中，仍然的该纤维还可以提供具有爆破穿刺强度的平纹针织织物，这样失效时的负荷是至少6、7、8或者9到50、40或者20lb，和在其他实施方案是至少2.7、3.2、3.6或甚至4.1到22.7、18.1或者9.1kg。
在一些实施方案中，本发明是纤维，根据任何上述的实施方案，其中该纤维如果制成140旦和然后制成平纹针织织物，则将提供这样的平纹针织织物，其的爆破穿刺强度(负荷/失效时的厚度)是至少1200、1300、1500、1700、或者甚至1750，到1900lbf/in，和在其他实施方案中是至少210、228、263、298或者甚至306，到333N/mm。在任何的这些实施方案中，该纤维还可以提供具有一定的爆破穿刺强度的平纹针织织物，这样达到失效时的能量是至少60、70、75、80、或者甚至83.5到800，200，或者150lbf-in，和在其他实施方案中是至少6.8、7.9、8.5、9.0、或者9.4到90.3、22.6、或者16.9N-m。在任何的这些实施方案中，仍然的该纤维还可以提供具有爆破穿刺强度的平纹针织织物，这样失效时的负荷是至少10、15、17、或者甚至17.5到100、75、50、或者25lb，和在其他实施方案是至少4.5、6.8、7.7或者甚至7.9到45.4、34.0、22.7或者11.3kg。
在一些实施方案中，本发明是纤维，根据任何上述的实施方案，其中该纤维如果制成40旦和然后制成平纹针织织物，则将提供这样的平纹针织织物，其的爆破穿刺强度(负荷/失效时的厚度)是至少500、750、1000、1400或者甚至1450，到1600或者1500lbf/in，和在其他实施方案中是至少88、131、175、245或者甚至254，到280或者263N/mm。在任何的这些实施方案中，该纤维还可以提供具有一定的爆破穿刺强度的平纹针织织物，这样达到失效时的能量是至少10、15、20或者甚至20.5到100、75、或者50lbf-in，和在其他实施方案中是至少1.1、1.7或者2.3到11.3、8.5或者5.6N-m。在任何的这些实施方案中，仍然的该纤维还可以提供具有爆破穿刺强度的平纹针织织物，这样失效时的负荷是至少3、4、4.5或者甚至5到40、20、或者10lb，和在其他实施方案中是至少1.4、1.8、2.0或者甚至2.3，到18.1、9.1或者4.5kg。
要注意的是在上面的实施方案中，该纤维不限于其结果已经规定的特定的旦尺寸。而是，该纤维是通过注意在该纤维制成规定的旦和测试时，由该纤维制成的平纹针织织物的爆破强度是多少来描述的。相反，下面的实施方案涉及规定旦的纤维。
在一些实施方案中，本发明的纤维的旦是4、10、35、或者甚至60到130、100、或者甚至80旦，和在一些实施方案中平均旦是大约70。在任何的这些实施方案中，该纤维可以提供这样的平纹针织织物，其的爆破穿刺强度是至少710、800、1000、1200或者甚至1250，到1400lbf/in，和在其他实施方案中是至少124、140、175、210或者甚至219，到245N/mm。在任何的这些实施方案中，该纤维还可以提供具有爆破穿刺强度的平纹针织织物，这样失效能量是至少25、30、35、40或40.5到200，100或者75lbf-in，和在其他实施方案中是至少2.8、3.4、4.0、4.5或者4.6到22.6、11.3或者8.5N-m。在任何的这些实施方案中，仍然的该纤维还可以提供具有爆破穿刺强度的平纹针织织物，这样失效时的负荷是至少6，7，8或者9到50、40或者20lb，和在其他实施方案中是至少2.7、3.2、3.6或者甚至4.1，到22.7、18.1或者9.1kg。
在一些实施方案中，本发明的纤维的旦是80、90、100、120或者甚至140到300、250、200或者甚至160，或者在一些实施方案中平均旦是大约140。在任何的这些实施方案中，该纤维可以提供这样的平纹针织织物，其的爆破穿刺强度(负荷/失效时的厚度)是至少1200、1300、1500、1700或者甚至1750，到1900lbf/in，和在其他实施方案中是至少210、228、263、298或者甚至306，到333N/mm。在任何的这些实施方案中，该纤维还可以提供具有爆破穿刺强度平纹针织织物，这样失效时的能量是至少60、70、75、80或者甚至83.5到800、200、或者150lbf-in，和在其他实施方案中是至少6.8、7.9、8.5、9.0或者9.4到90.3、22.6、或者16.9N-m。在任何的这些实施方案中，仍然的该纤维还可以提供具有爆破穿刺强度的平纹针织织物，这样失效时的负荷是至少10、15、17或者甚至17.5到100、75、50或者25lb，和在其他实施方案中是至少4.5、6.8、7.7或者甚至7.9、到45.4、34.0、22.7或者11.3kg。
在一些实施方案中，本发明的纤维的旦是20、30、35、或者甚至40到100、75、60、或者甚至50，或者在一些实施方案中平均旦是大约40。在任何的这些实施方案中，该纤维可以提供这样的平纹针织织物，其的爆破穿刺强度(负荷/失效时的厚度)是至少500、750、1000、1400或者甚至1450，到1600或者1500lbf/in，和在其他实施方案中是至少88、131、175、245或者甚至254，到280或者263N/mm。在任何的这些实施方案中，该纤维还可以提供具有爆破穿刺强度的平纹针织织物，这样失效时的能量是至少10、15、20或者甚至20.5到100、75、或者50lbf-in，和在其他实施方案中是至少1.1、1.7、或者2.3到11.3、8.5或者5.6N-m。在任何的这些实施方案中，仍然的该纤维还可以提供具有爆破穿刺强度的平纹针织织物，这样失效时的负荷是至少3，4,4.5或者甚至5到40、20、或者10lb，和在其他实施方案中是至少1.4、1.8、2.0、或者甚至2.3，到18.1、9.1、或者4.5kg。
本发明的纤维可以是单丝纤维。在一些实施方案中，该纤维的直径是10、30、40或者甚至45到500、400、300或者甚至200微米。
在一些实施方案中，本发明的纤维：当制成旦20时直径是20或者30-55或者50微米；当制成旦40时直径是40或者60-85或者80微米；当制成旦70时直径是75或者80-130或者100微米；当制成旦140时直径是80或者100-300或者150微米；当制成旦360时直径是175或者190-225或者210微米；或者其任意的组合。
要注意的是在上面的实施方案中，该纤维不限于所提供的特定的旦尺寸或者直径。而是，该纤维是通过注意在该纤维制成规定的旦时，该纤维的直径多少来描述的。相反，下面的实施方案涉及规定旦的纤维。
在一些实施方案中，本发明的纤维的旦是10-30，或者平均大约20，和在这样的实施方案中该纤维的直径是10、20或者甚至30-65、60、55或者甚至50微米，和在一些实施方案中平均直径是48微米。
在一些实施方案中，本发明的纤维的旦是30-40，或者平均大约30，和在这样的实施方案中，该纤维的直径是20、30、40或者甚至60-115、100、85或者甚至80微米，和在一些实施方案中平均直径是73微米。
在一些实施方案中，本发明的纤维的旦是4、10、35或者甚至60到130、100或80，或者平均大约70。在这样的实施方案中，该纤维的直径是50、60、70、75或者甚至80-220、200、150、130或者甚至100微米，和在一些实施方案中平均直径是89微米。
在一些实施方案中，本发明的纤维的旦是80、90、100、120或者140到300、250、200或160。在一些实施方案中，该纤维的平均旦是大约140。在这样的实施方案中，该纤维的直径是50、70、80或甚至100-300、250、200或者甚至150微米，和在一些实施方案中平均直径是128微米。
在一些实施方案中，本发明的纤维的旦是150、200或者甚至300到1500、500、450或者甚至200。在一些实施方案中，该纤维的平均旦是大约360。在这样的实施方案中，该纤维的直径是100、150、175或者甚至190-400、250、225或者甚至210微米，和在一些实施方案中平均直径是198微米。
在一些实施方案中，本发明纤维的直径是通过式来描述的，其中该纤维的直径(微米)是大约等于纤维旦的0.48次幂的11.7倍(直径=11.7x旦0.48)。在一些实施方案中，纤维的直径是所述等式的结果为中心的20，10或者甚至5微米的范围。
在一些实施方案中，本发明的纤维的旦是40-90；在第5拉伸循环循环上，在100%-200%伸长率的负荷循环上，模量增加了80-130%；当制成平纹针织织物时，通过ASTM D751所测量的爆破穿刺强度，以使得负荷/织物失效时厚度是710-1600lbf/in(124-280N/mm)；并且是直径80-100微米的单丝。
在一些实施方案中，本发明的纤维的旦是90-160；在第5拉伸循环循环上，在100%-200%伸长率的负荷循环上，模量增加了50-120%；并且是直径100-150微米的单丝。
在一些实施方案中，本发明纤维的旦是300-400；在第5拉伸循环循环上，在100%-200%伸长率的负荷循环上，模量增加了50-150%；并且是直径180-220微米的单丝。
本发明将参考下面的非限定性实施例来理解。
实施例
实施例组1
一组九个实施例树脂是通过在连续反应器中反应下面的组分来制造的：(i)75.5重量份的聚酯多元醇，其得自己二酸与50/50摩尔的1,4-丁二醇和1,6-己二醇混合物，其中该多元醇是在反应温度大约125摄氏度的间歇反应器中制备的，然后真空干燥，其中该多元醇的数均分子量(Mn)是大约2500；(ii)20重量份的MDI；和(iii)4.5重量份的作为增链剂的1,4-丁二醇。在该连续反应过程中，加入0.08重量份的润滑剂组合料，其中该组合料由90/10重量的Acrawax C珠和Glycolube VL的混合物组成。使该聚合物反应直到获得了期望的弹性体重均分子量(Mw)(>600000)。
所得弹性体树脂的重均分子量(Mw)是687055-1015685和多分散性指数(PDI)是3.05-5.42。每个树脂实施例的结果汇总在下表中，其中分子量是通过GPC测量的：
表I–树脂实施例数据
实施例No Mw Mn PDI
1-1 1015685 187547 5.42
1-2 1010920 207489 4.87
1-3 865767 240537 3.60
1-4 883539 283921 3.11
1-5 919746 274819 3.35
1-6 758603 205217 3.70
1-7 693608 160449 4.32
1-8 687055 166669 4.12
1-9 723693 237454 3.05
实施例组2
将实施例组1中所述弹性体树脂如下来熔纺成40旦纤维(实施例2-1)，70旦纤维(实施例2-2)和140旦纤维(实施例2-3)：将90重量份的该弹性体树脂与10重量份的Hyperlast5196(一种异氰酸酯封端的聚醚，数均分子量1500)一起加入到反应性挤出机中。使用常规的熔纺方法，其中将该聚合物熔体送过所选择的纺丝头来产生期望的旦纤维。该丝束离开喷丝头作为丝束进入空气中，其中该丝束通过冷却凝固，然后通过将纤维卷绕到卷绕装置上来收集。使得该纤维固化，直到获得了期望的重均分子量(>700000)。
实施例组3
将实施例组1中的实施例所述弹性体树脂配料在反应性挤出机中加工，来评价它的加工特性。在这个挤出质量测试程序中，将树脂加工成挤出的膜测试件。图像分析系统解释来自照相机的视频图像，其观察了来自高架投影仪的膜测试件。该系统分析测试件的图像，识别和计算测试件中的缺陷。通过该系统可测出的缺陷的名义尺寸是80-500微米。
从产品样品中取五个挤出膜的样本。将该样本置于高射投影仪上，图像被投射到屏幕上。摄像机捕捉和将图像转移到计算机，在这里图像分析软件解释和分析了所述信号。记录了在每个样本的4平方英寸内捕捉的缺陷数的测量值。将五个样本的值进行平均，并且报告了最终的图像分析(IA)结果。对于电缆和其他厚度的轮廓应用来说小于20的IA值通常是可接受的，而对于吹塑膜和纤维应用来说小于10的IA值通常是可接受的。IA值越低，材料的挤出加工性越好。
下表汇总了在挤出机加工运行过程中，在挤出机中加工的树脂所制成的零件上所收集的数据。全部实施例所用的树脂是与上面的实施例组1中所述树脂配料相同。
表II–挤出质量数据
Ex编号 IA值 Ex编号 IA值 Ex编号 IA值 Ex编号 IA值 Ex编号 IA值
3-1 4 3-11 3 3-21 4 3-31 4 3-41 4
3-2 4 3-12 3 3-22 4 3-32 3 3-42 4
3-3 4 3-13 3 3-23 4 3-33 3 3-43 4
3-4 4 3-14 3 3-24 3 3-34 3 3-44 4
3-5 3 3-15 3 3-25 3 3-35 3 3-45 4
3-6 4 3-16 3 3-26 3 3-36 3 3-46 4
3-7 4 3-17 4 3-27 3 3-37 3 3-47 4
3-8 3 3-18 4 3-28 4 3-38 3
3-9 3 3-19 4 3-29 3 3-39 4
3-10 3 3-20 4 3-30 3 3-40 4
该结果表明本发明的树脂表现出优异的加工特性，并且是非常容易挤出的。
实施例组4
测试了实施例组2(实施例2-1)的40旦纤维和相同旦的市售纤维，来评价它们的耐碱性。将待测试的纤维卷绕到TeflonTM卡片上180圈。对于每个待测试的纤维材料，制备了四个分别的测试件。在卷绕后，将纤维端部固定到每个测试件上，将所得测试件浸入到4重量%漂白剂(ChloroxTM漂白剂)和0.2重量%的阴离子去垢剂(TideTM去垢剂)溶液中。将该溶液在测试期间保持在70℃。在曝露30、60、120和240分钟后除去测试件。一旦从溶液中除去，则将该件在去离子水中清洗，然后空气干燥大约12小时。在干燥期后，测试每个件。该件是如下来测试的：除去5cm长的曝露纤维的样品，并且张力计测试它的物理性能，该张力计配置有在顶部的负荷元件和向下移动的十字头。该十字头的移动速度是100mm/min。还测试了没有曝露于溶液的纤维样品，作为基准线。测量韧度(测量单位克/旦)的差异，其表示纤维的耐碱性。纤维韧度上的影响越小，它的耐碱性越好。下表汇总了来自耐碱性测试的结果：
表III–耐碱性数据
1–名称“BROKE”表示在测试可能完成前纤维被物理破坏。
2–这个测试中所包括的对比性纤维是40D LYCRATM162C，一种由INVISTATM销售的市售的40旦纤维。
该结果表明与其他市售纤维相比，由本发明的树脂制成的纤维具有明显更好的耐碱性。
实施例组5
测试了实施例组2(实施例2-3)的140旦纤维、实施例组2(实施例2-2)的70旦纤维和市售的70旦纤维，来评价它们的耐苛性钠性。将待测试的纤维卷绕到TeflonTM卡上180圈。对于每个待测试的纤维材料，制备了四个分别的测试件。在卷绕后，将纤维端部固定到每个测试件上，将所得测试件浸入到3重量%苛性钠(NaOH)溶液中。将该溶液在100℃保持90min的曝露时间。一旦从溶液中除去，则将该件在去离子水中清洗，然后空气干燥大约12小时。在干燥期后，测试每个件。该件是如下来测试的：除去5cm长的曝露纤维的样品，并且张力计测试它的物理性能，该张力计配置有在顶部的负荷元件和向下移动的十字头。该测试是5个周期拉伸到300%和第6周期拉伸到断裂。该十字头的移动速度是100mm/min。张力计测试软件在100%、150%、200%和300%的伸长率的拉伸循环负荷上测量了gf/den(克力/旦)。它还测量了在200%，150%和100%的未负荷拉伸循环上的gf/den。该负荷和未负荷拉伸循环二者是在第1和5周期上测量的。所记录的其他值是最大负荷(gf/den)，最大负荷时的伸长率(%)，断裂负荷(gf/den)和断裂伸长率(%)。所测量的最终值是在第1和第5循环上的%形变。%形变是未负荷拉伸循环上负荷达到了0时的长度减去初始长度，除以初始长度(即6-5/5=20%)。下表汇总了韧度和第5循环模量结果。还测试了没有曝露于溶液的纤维样品，作为基准线。测量了韧度(测量单位克/旦)的差异，其表示了纤维的耐苛性钠性。纤维韧度上的影响越小，它的耐碱性越好。
表IV–耐苛性钠数据
Figure BDA00003650074700261
1–这个测试中所包括的对比性纤维是70D LYCRATM162C，由INVISTATM销售的一种市售70旦纤维。
该结果表明与其他市售纤维相比，由本发明的树脂制成的纤维具有明显更好的耐苛性钠性。
实施例组6
制备和测试了几个实施例织物，来确定该织物的平衡如何。织物的平衡取决于用于制造它的纤维的组合和组成以及织物本身的构造二者。织物经常通过引用它的含量来描述，其与所存在的纤维混合物，和它的重量有关，这涉及到它的构造。这里的实施例据信是相同的通用类型构造，并且在每个样品组内，制备了本发明的样品来匹配对比例的重量，因此能够进行有意义的比较。
制备和测试了几个织物，并且与两个市售织物进行比较。全部的织物，包括市售样品，是单层平纹构造，并且用两种纤维(实施例纤维和尼龙纤维，其作为共纤维存在)来制造。每个织物(包括市售样品)在测试前已经进行了热固着、染色和整饰。
实施例6-1是本发明实施例的织物，其由实施例2-2的纤维(本发明的70旦的纤维)和类似旦的尼龙制成。实施例6-2是对比例，其由LYRCATM(一种由INVISTATM销售的市售spandex类型纤维)和尼龙制成。对实施例6-1的纤维含量进行选择，以使得6-1和6-2的重量匹配，来进行有意义的比较。
实施例6-3是本发明的实施例，由实施例2-2的纤维(本发明的70旦纤维)和尼龙制成。实施例6-4是对比例，由LYRCATM纤维和尼龙制成。对实施例6-3的纤维含量进行选择，以使得6-3和6-4的重量匹配，来进行有意义的比较。
实施例6-5是本发明的实施例，其是由实施例2-1的纤维(本发明的40旦纤维)和尼龙制成。纤维含量是60：40的实施例2-1纤维：尼龙，这产生了36标准织物。
测试了上面每个织物实施例来确定它的平衡。织物的平衡是如下来测试的：以20in/min的循环速度和1000mm/min的速度调节循环在长度方向上拉伸织物样品，监控所测量的施加到织物上的，相对于织物中所见的拉伸百分比的力-应力的量(单位lbf)，到15lbf的最大力-应力。然后在织物上，但是在宽度方向上进行相同的程序。织物在长度和宽度方向上的结果越接近，织物的平衡越大。对于本发明所感兴趣的应用而言，织物应当在两个方向上具有处于20%范围内的结果，并且在15lbf在两个方向上允许大于100%的拉伸率。下表汇总了在评估织物平衡时的结果。
表V–织物实施例数据
Figure BDA00003650074700281
该结果表明本发明的织物比对比例具有大得多的平衡，实施例6-2在长度方向上在15lbf的力-应力下甚至没有达到80%伸长率，并且实施例6-4没有达到100%。本发明的实施例在相应的拉伸百分率在长度和宽度方向二者上表现出相当的力-应力水平，高到最大的力-应力，这表明是非常良好的平衡织物。
虽然根据专利法，已经阐述了最佳模式的和优选的实施方案，但是本发明的范围不限于此，而是限于附加的权利要求的范围。

Claims (19)

1.一种弹性体树脂，其是通过使如下组分反应制备的：
(i)羟基封端的聚酯中间体，其得自至少两种亚烷基二醇的共混物和二羧酸，其中所述亚烷基二醇中的两种的数均分子量相差至少20%；
(ii)二异氰酸酯，和
(iii)直链亚烷基二醇增链剂；
其中所得树脂的重均分子量是至少600000。
2.权利要求1的树脂，其中组分(i)得自包括己二酸的羧酸。
3.权利要求1-2任一项的树脂，其中组分(i)得自1,4-丁二醇和1,6-己二醇的以摩尔计25：75-75：25的混合物。
4.权利要求1-3任一项的树脂，其中组分(ii)包括亚甲基二苯基二异氰酸酯。
5.权利要求1-4任一项的树脂，其中组分(iii)包括1,4-丁二醇、1,6-己二醇或其组合。
6.一种由权利要求1-5任一项的树脂制成的熔纺纤维、膜或软管，其中该树脂进一步与下面的组分反应：
(iv)包含聚亚烷基醚二醇和二异氰酸酯的反应产物的试剂；
其中所述纤维、膜或软管的重均分子量是至少700000。
7.权利要求6的纤维、膜或软管，其中组分(iv)得自包括聚四亚甲基醚二醇的聚亚烷基醚二醇。
8.权利要求6-7任一项的纤维、膜或软管，其中组分(iv)得自包括亚甲基二苯基二异氰酸酯的二异氰酸酯。
9.由权利要求6-8任一项的纤维制成的织物。
10.由权利要求9的织物制成的制品。
11.制造弹性体树脂的方法，其包括如下步骤：
I.在内部混合装置中反应下面的组分以得到弹性体树脂：
(i)羟基封端的聚酯中间体，其得自至少两种亚烷基二醇的共混物和二羧酸，其中所述亚烷基二醇中的两种的数均分子量相差至少20%；
(ii)二异氰酸酯，和
(iii)直链亚烷基二醇增链剂；
其中所得树脂的重均分子量是至少600000。
12.制造纤维、膜或软管的方法，其包括如下步骤：
I.在内部混合装置中制备弹性体树脂，其中所述弹性体树脂是通过反应下面的组分制备的：
(i)羟基封端的聚酯中间体，其得自至少两种亚烷基二醇的共混物和二羧酸，其中所述亚烷基二醇中的两种的数均分子量相差至少20%；
(ii)二异氰酸酯，和
(iii)直链亚烷基二醇增链剂；
其中所得树脂的重均分子量是至少600000；
II.将该树脂组合物进一步与下面的组分反应
(iv)包含聚亚烷基醚二醇和二异氰酸酯的反应产物的试剂；和
III.将所述弹性体树脂加工成纤维、膜或软管，其中所述纤维、膜或软管的重均分子量是至少700000。
13.制造织物的方法，其包括如下步骤：
I.在内部混合装置中制备弹性体树脂，其中所述弹性体树脂是通过反应下面的组分制备的：
(i)羟基封端的聚酯中间体，其得自至少两种亚烷基二醇的共混物和二羧酸，其中所述亚烷基二醇中的两种的数均分子量相差至少20%；
(ii)二异氰酸酯，和
(iii)直链亚烷基二醇增链剂；
其中所得树脂的重均分子量是至少600000；和
II.将该树脂组合物进一步与下面的组分反应
(iv)包含聚亚烷基醚二醇和二异氰酸酯的反应产物的试剂；和
III.将所述弹性体树脂熔纺成纤维，其中所述纤维的重均分子量是至少700000，
IV.将任选地与一种或多种其他纤维相组合的所述纤维加工成织物。
14.改进制品耐溶剂性的方法，其中所述制品包括织物和其中所述织物包含纤维，所述方法包括如下步骤：
I.在内部混合装置中制备弹性体树脂，其中所述弹性体树脂是通过反应如下组分制备的：
(i)羟基封端的聚酯中间体，其得自至少两种亚烷基二醇的共混物和二羧酸，其中所述亚烷基二醇中的两种的数均分子量相差至少20%；
(ii)二异氰酸酯，和
(iii)直链亚烷基二醇增链剂；
其中所得树脂的重均分子量是至少600000；和
II.将该树脂组合物进一步与下面的组分反应
(iv)包含聚亚烷基醚二醇和二异氰酸酯的反应产物的试剂；和
III.将所述弹性体树脂熔纺成纤维，其中所述纤维的重均分子量是至少700000，
IV.将任选地与一种或多种其他纤维相组合的所述纤维加工成织物；
V.将所述织物加工成所述制品；
得到具有改进的耐溶剂性的制品。
15.改进制品的耐碱性和耐氯性的方法，其中所述制品包含织物和其中所述织物包含纤维，所述方法包括如下步骤：
I.在内部混合装置中制备弹性体树脂，其中所述弹性体树脂是通过反应如下组分制备的：
(i)羟基封端的聚酯中间体，其得自至少两种亚烷基二醇的共混物和二羧酸，其中所述亚烷基二醇中的两种的数均分子量相差至少20%；
(ii)二异氰酸酯，和
(iii)直链亚烷基二醇增链剂；
其中所得树脂的重均分子量是至少600000；和
II.将该树脂组合物进一步与下面的组分反应
(iv)包含聚亚烷基醚二醇和二异氰酸酯的反应产物的试剂；和
III.将所述弹性体树脂熔纺成纤维，其中所述纤维的重均分子量是至少700000，
IV.将任选地与一种或多种其他纤维相组合的所述纤维加工成织物；
V.将所述织物加工成所述制品；
得到具有改进的耐碱性的制品。
16.权利要求15的方法，其中所述制品包括游泳衣。
17.权利要求15的方法，其中所述制品的织物进一步包含微纤。
18.权利要求15的方法，其中所述制品包括：包含涂覆的纤维的制品，涂覆的制品或者其组合。
19.改进最终针织弹力织物的经向拉伸的方法，其包括如下步骤：
I.在内部混合装置中制备弹性体树脂，其中所述弹性体树脂是通过反应如下组分制备的：
(i)羟基封端的聚酯中间体，其得自至少两种亚烷基二醇的共混物和二羧酸，其中所述亚烷基二醇中的两种的数均分子量相差至少20%；
(ii)二异氰酸酯，和
(iii)直链亚烷基二醇增链剂；
其中所得树脂的重均分子量是至少600000；和
II.将该树脂组合物进一步与下面的组分反应
(iv)包含聚亚烷基醚二醇和二异氰酸酯的反应产物的试剂；和
III.将所述弹性体树脂熔纺成纤维，其中所述纤维的重均分子量是至少700000，
IV.将任选地与一种或多种其他纤维相组合的所述纤维加工成针织弹力织物；
得到具有改进的经向拉伸的针织弹力织物。
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