CN107722602A - 记忆性多点正向反馈回弹材料的发泡型材及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种记忆性多点正向反馈回弹材料的发泡型材及其制备方法，所述发泡型材具有由散布的密闭气囊组成的结构支撑件，以及由分布在密封气囊之间且延伸至外界的互通开放气道组成的网络释压结构，其配方组分为：可降解热塑性弹性体70～98份，发泡剂0.1～15份，成核剂0.05～0.5份，功能助剂0～10份。与现有技术相比，本发明的发泡型材制品中具有的无数密闭气囊的受压变形和反弹力被开放气道或毛细管约束和集中在相对均匀的面上，使得其具有正向多点反馈功能。
Description
技术领域
本发明涉及一种多型材及其制备方法，尤其是涉及一种记忆性多点正向反馈回弹材料的发泡型材及其制备方法。
背景技术
随着全球的高新材料的各方面研究和市场应用的开发，高分子材料飞速发展满足了市场各方面应用的需求，但环保和节能要求带来了对材料轻量化和材料可降解的新需求，特别是我们大中华地区的现代化进程的发展，该要求正变得越来越急迫。目前，我国的发泡材料和可降解高物性低成本材料仍大多进口或者技术为外资公司独有。尽管市场的材料轻量化正在兴起，可降解材料也积极引入，但由于专业公司和机构都着重于材料的高发泡倍率，低成本高物性保留等需求的开发，导致在快销品的发泡材料应用缺失了人体力学、人体工程学和消费者体验上的关注。此外，传统的气垫类制品由于其结构为封闭式气囊结构，当人踩在上面，很容易发生滑移并引发崴脚。此外，传统气垫的疲劳寿命也不足，基本1个月左右就会发生塌陷，同时，其脚感偏绵软，回弹响应慢，使不上力。而现有的ETPU类产品也是闭孔结构，其同样存在滑移并引发崴脚等问题，另外，纯封闭式的气囊结构还容易产生二次回震，从而容易引发人体膝盖疲劳性损伤。
本发明主要针对从市售的热塑性弹性体的材料中给出发泡设计和成型设计，特别是可降解的热塑性弹性体材料的基体，泡孔，支撑等材料属性设计，另外为了实现发泡材料的记忆性多点正反馈有效回弹的功能还必须对成型加工工艺进行设计规范。在人体力学，人体工程学，人体仿生学和消费者长期体验等多维度对热塑性发泡弹性体进行设计和特征制造。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种记忆性多点正向反馈回弹材料的发泡型材及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种记忆性多点正向反馈回弹材料的发泡型材，包括由散布的密闭气囊组成的结构支撑件，以及由分布在密封气囊之间且接通外界的互通开放气道组成的网络释压结构。
优选的，上述发泡型材制品包括以下重量份数的组分：包括以下重量份数的组分：可降解热塑性弹性体70～98份，发泡剂0.1～15份，成核剂0.05～0.5份，功能助剂0～10份。
更优选的，所述的可降解热塑性弹性体选自聚氨酯、聚酰胺、聚酯醚或聚酯中的一种或几种的混合；
所述的发泡剂选自二氧化碳、氮气、正丁烷、正戊烷或异戊烷中的一种或几种的混合；
所述的成核剂选自二氧化硅、滑石粉或改性碳酸钙中的一种或几种的混合；
所述的功能助剂为抗氧剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、耐水解稳定剂、外润滑剂、内润滑剂或交联剂中的一种或几种。
记忆性多点正向反馈回弹材料的发泡型材的制备方法，优选采用发泡珠粒模具热合成型，具体包括以下步骤；
(1)将可降解热塑性弹性体、成核剂与功能助剂加入到双螺杆挤塑机内，熔融均质；
(2)再将发泡剂注入到双螺杆挤塑机内，使其与均质化的热熔体充分混合，得到混合高压熔体；
(3)混合高压熔体在双螺杆挤塑机的推力下进入熔体泵，并由熔体泵推送再经多孔模板挤出至水下切粒室，切粒冷却定型，得到珠粒状发泡材料；
(4)接着，将干燥后的珠粒状发泡材料填充至成型模具中，合模；
(5)向成型模具中的热蒸汽或热空气通道中通入热蒸汽或热空气，使得珠粒状发泡材料熔融粘合，冷却定型，即得到所述发泡型材制品。
更优选的，多孔模板的模孔直径为0.1～2.8mm。
更优选的，所述双螺杆挤塑机的螺膛加热温度为材料熔融点(即可降解热塑性弹性体熔融点)的±30℃范围内。
更优选的，步骤(3)中制得的珠粒状发泡材料的开孔率控制在30～50％，进一步优选控制在30-40％；
步骤(5)中，所述热蒸汽或热空气的温度在珠粒状发泡材料的维卡温度至维卡温度以上50℃的温度范围内，同时最好保证低于材料熔点以下30℃，其中，热蒸汽的压力为1.1～1.9公斤，热空气的压力为0.3～1公斤；
热蒸汽或热空气的加热时间为3-5s，操作过程中具体保证所有珠粒状发泡材料颗粒表面受热均匀，使得粒子表面达到维卡温度以上50℃到材料熔点以下30℃范围内的部分的加热厚度为0.001～0.05mm之间，更优选的，在0.005～0.03mm。在此种工艺条件下，粒子之间残留的热蒸汽或热空气会发生膨胀，进一步使得粒子之间的粘合层贯通形成连通通道。
本工艺中，首先，利用发泡工艺在水下切粒制成具有密闭气囊与开放气道缠绕的发泡珠粒，然后通过模具将发泡珠粒热合成型制备相应的发泡型材制品。在本方法中，核心点主要有两个，一个为控制发泡珠粒中的密闭气囊与开放气道缠绕结构的形成，其主要通过对释压环境的控制，使得释压过程中，气穴膨胀形成气囊或气泡，且部分释压气体从气穴击穿基材形成毛细管气道，气穴之间气体贯通形成开放泡孔。具体可以优选通过以下方法操作：可降解热塑性弹性体、成核剂、发泡剂与功能助剂按照上述方法加入到双螺杆挤塑机中后，在挤塑机内充分热熔、混合与均质化，然后，经由熔体泵排放至水下切粒室，设定熔体泵的入口压力在50～200bar之间控制挤塑机螺膛内熔体压力稳定，使混合发泡剂和成核剂的热熔体中在可控的高压环境中充分混合和均化。通过熔体泵控压和定量输送功能将高压热熔体稳定的推入挤塑机模头，模头为多孔的孔板结构，其内部含均匀加热设施确保热熔体能稳定通过模头。被熔体泵高压送出的热熔体通过模头的各个孔在水下切粒室被高速旋转的切粒刀切成豆粒状颗粒，水下切粒室的切粒刀实际是在水下分切热熔体。10～90℃的工艺水在工艺水泵的作用下产生4～15bar的压力通过切粒水室的工艺水进水管进入水下切粒室这样高压热熔体在高压工艺水下被快速冷却并被切粒刀切成粒状。由于高压热熔体与高压工艺水之间存在压差，而且这种压差可以通过熔体泵的进口压力和变频工艺水泵压力来调整，使得整个工艺中被切成粒状的聚合物初始膨胀速率和倍率可控和稳定。因为刚切下的粒状聚合物的冷却时间短和不同配方中材料结晶速度的差异很大，在本工艺中特别设计了多级释压膨胀工艺水管线，利用粒状聚合物的外表皮在工艺水中停留时间越长强度越高，承压条件越高的原理(停留时间的长短可以通过设置管线的长短来进行控制)，在第一级工艺水管线中仍然维持4～15bar的水压，此时粒状熔体部分冷却并在压差存在的条件下初步膨胀。在第二级工艺水管线中通过管线直径的变大和变短将水压降至3～10bar,此时粒状熔体进一步冷却外表面强度上升但压差变大后也会再膨胀。在第三级工艺水管线中通过管线直径的变大和变短降低管阻将水压降至2～6bar,此时粒状熔体再次冷却，外表面强度继续上升但压差变大后也再次膨胀但由于颗粒结晶快要完成所以膨胀速率降至很低。在第四级工艺水管线中还是通过管线直径和长度调整来降低管阻将水压降至1～4bar，此时粒状熔体继续冷却，外表面强度进一步上升但压差仍在变大后也还会膨胀但因为冷却时间足够颗粒外表皮强度已很高并且粒子也基本结晶完成使颗粒外径定型稳固。粒状膨化后的聚合物与水共同进入离心式分离机中，在这里水和膨化的粒子分离，膨胀后的粒子进入振动筛进入后处理系统，工艺水从离心式分离机中流出进入工艺水箱。如此反复，使工艺连续进行。
记忆性多点正向反馈回弹材料的发泡型材的制备方法，优选采用挤塑模内发泡成型，具体包括以下步骤：
(A)将可降解热塑性弹性体、成核剂与功能助剂加入到双螺杆挤塑机内，熔融均质；
(B)再将发泡剂注入到双螺杆挤塑机内，使其与均质化的热熔体充分混合，得到混合高压熔体；
(C)混合高压熔体在双螺杆挤塑机的推力下经熔体泵稳定压力与流速，再由分配器均匀进入挤塑模内各设计部位，发泡膨胀后控温定型冷却，即得到所述的发泡型材制品。
记忆性多点正向反馈回弹材料的发泡型材的制备方法，优选采用定向喷射制成异形发泡型材制品，具体包括以下步骤：
(a)将可降解热塑性弹性体、成核剂与功能助剂加入到双螺杆挤塑机内，熔融均质；
(b)再将发泡剂注入到双螺杆挤塑机内，使其与均质化的热熔体充分混合，得到混合高压熔体；
(c)混合高压熔体离开双螺杆挤塑机末端流道时，在外部空间处，发泡剂放大瞬间释压过程中推射熔体至异形件固定件上，边发泡边冷却并由外部空间温度控制实现材料定型和膨化倍率匹配，制成所述异形发泡型材制品。
记忆性多点正向反馈回弹材料的发泡型材用于制作鞋底。
本发明实现了具有如图1和图2所示缠绕网状互穿气道结构的发泡型材制品的制备。在缠绕网状互穿气道结构中，密闭气囊成为结构支撑组件存在于发泡成品制品中，其比例，大小，分布密度等直接影响材料的回弹性能，受压反馈速率和缓冲时能量储存能力。开放气道成为结构柔性段或柔性网络，其比例、气道毛细管大小、贯通密度、气道壁厚等直接影响材料的气体吸收和排出速率和走向，进而改变受压时反馈方向的均衡性能和趋向性能，避免反作用力的散乱和方向不确定行。互通气道形成的网络结构将密闭气囊约束在均衡的受压面上并保证反馈力的集中。气道的薄壁又具有伸缩性和弹性回复性，使材料受压排气过程具有变形延时效应和材料释压吸气过程自主充盈能力，避免单一密闭气囊结构在材料受压时迅速变形、变形反作用时广角扩散，以及材料释压时扩张充盈多方向。本发明也着重于，发泡材料的结构设计，密闭气囊的比例，大小，分布密度，结构强度等，开孔泡孔或气道的比例，气道毛细管大小，贯通密度，气道壁厚等。
当采用具有上述缠绕网状互穿气道结构的发泡型材制品，外界压力施加在发泡基材表面时，各密闭气囊受压变形率是不同的，但受限于开放气道所排出的气体导致气囊变形不同所带来的反作用力的分散被抵消，气道壁也提供了一定的结构约束。此时材料对不平整受压界面会提供记忆性回填支撑，所以本发明的材料也自然具备记忆性。以鞋底制品为例：如果将可降解热塑性聚合物聚氨酯发泡成本专利所描述的结构，由于每个人的脚底部是不平整的，本专利的膨化后的材料会在人重量作用于材料鞋底时，带来界面变形，而此时密闭气囊变形后会向周边压力较低处延伸而开放气道因为气囊扩散而排出多余空气，另外气道或毛细管气道壁也约束密闭气囊不散乱扩散，将无数个密闭气囊的变形集中到明显的低压点变形。此变化将使鞋材的界面完全依照人脚的结构，脚面凸起部变形大，将变形较大受挤压的体积填入脚面凹陷部，开放气道因为排气完成可以是材料表面会填入凹陷部分。这样整个脚底每个点都受到材料的有效支撑，大大增加了承压面积，增加人体在力学上的分布和分担，提高人脚的舒适度。而且因为气道排气过程不是即时完成，有一个延时值所以带来了慢变形、慢回弹、正向分散反馈的特征，减少反作用力的快速反馈所带来的关节受压冲击。对于平脚底和底脚弓人，本发明的产品还具有模拟人造脚弓的作用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)发泡型材制品中具有的无数密闭气囊的受压变形和反弹力被开放气道或毛细管约束和集中在相对均匀的面上，使得其具有正向多点反馈功能。
(2)通过双螺杆的良好的热熔能力，分散分布能力，均质化能力所实现的，避免了釜式发泡无法有效形成基材发泡剂的均相体，也避免了釜式发泡无法即时调整熔体黏度更谈不上设计泡孔结构。
(3)耐压久变形能力突出，相比于传统的EVA材料而言，本发明制备的记忆多点正向反馈回弹材料的发泡型材制品的耐压久变形能力是其10倍以上，使用寿命可长达数年不变形。
附图说明
图1为本发明的发泡型材制品的内部示意图；
图2为本发明的发泡型材制品内部的SEM照片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的。
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
“聚合物”意指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包含术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”与“共聚体”。
实施方式1
一种记忆性多点正向反馈回弹材料的发泡型材，优选采用以下重量百分比计数的配方：
可降解热塑性弹性体：一般为结晶速度较慢，结晶规整度较低的可降解热塑性聚合物弹性体，如热塑性聚氨酯弹性体，低熔点无定形态尼龙等，总添加量为70-98份；
发泡剂：二氧化碳、氮气、正丁烷、正戊烷或异戊烷，或二种或以上混合发泡剂，0.1～15份；
成核剂：二氧化硅，滑石粉，改性碳酸钙，或以上二种或以上混合粉剂，0.05～0.5份；
功能助剂：抗氧剂(0～2份)，紫外线吸收剂(0～0.5份)，光稳定剂(0～0.5份)，耐水解稳定剂(0～1份)，外润滑剂和内润滑剂(0～1份))，交联剂(0～5份)。
上述配方采用以下工艺路线制成所述发泡型材制品：
一、发泡料熔融混合
常用双螺杆挤塑发泡工艺，长径比32～56，挤塑机的螺膛加热温度根据功能区设立不同，聚合物熔点或软化点不同进行调整。通常温度为可降解热塑性弹性体熔融点Tm±30℃。固体状态的可降解聚合物(即可降解热塑性弹性体)被计量设备精确连续喂入挤塑机，成核剂、功能助剂等也被其他计量设备精确连续喂入挤塑机。在双螺杆挤塑机的剪切力和加热环境中，热塑性弹性体材料热熔并在双螺杆捏合块功能区与成核剂、功能助剂分散分布混合均匀。在热熔体均质化完成后的挤塑机区间，通过螺杆元件组合的变化对后续挤塑机螺腔进行密封，该区被称为建压区。发泡剂被计量设备精确连续的喂入挤塑机螺杆的建压区，建压区中发泡剂与均质化的热熔体进行充分混合，由于液化的发泡剂在螺杆的高温环境下部分气化在高压环境中渗透入热熔体内部并在成核剂处形成极细微气穴。该状态的均质后的热熔体在后续释压环境中，气穴膨胀形成气囊或气泡，释压气体从气穴击穿基材形成毛细管气道，气穴之间气体贯通形成开放泡孔。
二、发泡珠粒模具热合成型
1、水下切粒制成发泡珠粒，通常结晶速度较慢，结晶规整度较低的可降解热塑性聚合物弹性体可以使用水下切粒制成发泡颗粒。诸如：热塑性聚氨酯弹性体，低熔点无定形态尼龙等。
将上述各原料充分混合的均质化的混合高压熔体在双螺杆挤塑机的推力下进入熔体泵，熔体泵稳定输送压力和流速，通过多孔模板，被挤出的熔体流出模板的模孔(模孔直径：0.1～2.8mm)进入水下切粒室，高速的切粒机(转速：500～5000rpm)在工艺水中紧贴模板旋转把挤出的熔体快速切断并在工艺水中冷却定型，由于对工艺水水温和工艺水水压以及熔体的温度和压力控制可以让切下的粒状材料在水中发泡膨胀至我们需要的发泡倍率和速率，最终制得的珠粒状发泡材料。工艺水的作用主要为：熔体冷却定型，切粒刀冷却和润滑，冷却定型后的珠粒输送至离心式干燥机，在离心式干燥机中珠粒与工艺水分离，被甩干的珠粒进入下道干燥工序。再通过干燥和后熟化等后段工序使材料物性稳定并避免下游应用中的降解，即制成发泡珠粒料。
上述切粒释压过程中，优选采用以下工艺步骤：10～90℃的工艺水在工艺水泵的作用下产生4～15bar的压力通过切粒水室的工艺水进水管进入水下切粒室这样高压热熔体在高压工艺水下被快速冷却并被切粒刀切成粒状。由于高压热熔体与高压工艺水之间存在压差，而且这种压差可以通过熔体泵的进口压力和变频工艺水泵压力来调整，使得整个工艺中被切成粒状的聚合物初始膨胀速率和倍率可控和稳定。因为刚切下的粒状聚合物的冷却时间短和不同配方中材料结晶速度的差异很大，在本工艺中特别设计了多级释压膨胀工艺水管线，利用粒状聚合物的外表皮在工艺水中停留时间越长强度越高，承压条件越高的原理(停留时间的长短可以通过设置管线的长短来进行控制)，在第一级工艺水管线中仍然维持4～15bar的水压，此时粒状熔体部分冷却并在压差存在的条件下初步膨胀。在第二级工艺水管线中通过管线直径的变大和变短将水压降至3～10bar,此时粒状熔体进一步冷却外表面强度上升但压差变大后也会再膨胀。在第三级工艺水管线中通过管线直径的变大和变短降低管阻将水压降至2～6bar,此时粒状熔体再次冷却，外表面强度继续上升但压差变大后也再次膨胀但由于颗粒结晶快要完成所以膨胀速率降至很低。在第四级工艺水管线中还是通过管线直径和长度调整来降低管阻将水压降至1～4bar，此时粒状熔体继续冷却，外表面强度进一步上升但压差仍在变大后也还会膨胀但因为冷却时间足够颗粒外表皮强度已很高并且粒子也基本结晶完成使颗粒外径定型稳固。粒状膨化后的聚合物与水共同进入离心式分离机中，在这里水和膨化的粒子分离，膨胀后的粒子进入振动筛进入后处理系统，工艺水从离心式分离机中流出进入工艺水箱。如此反复，使工艺连续进行。
2、发泡珠粒模具热合成型，通常经过发泡的可降解热塑性材料颗粒使用模具热合来制成所需的产品或制品。
将发泡珠粒在干燥设备内干燥，通过风送系统或真空抽料系统进入集料斗，由于为了降低材料模具热合的时间，以避免高温高湿环境下发泡珠粒分子降解，我们在干燥和输送时可以视材料性质进行升温。真空或正压风送系统将发泡粒子送入集料斗。通过风力，机械振动，重力等作用进入分配器中连续为模具充填发泡珠粒。需要成型的模具内充填完发泡珠粒后将模具挤压合模，发泡珠粒被挤压在一起。向模具通入热蒸汽或热空气，视模具大小，厚度，材料本身热熔温度设计模具的热蒸汽和热空气流道，合理流道设计目的是确保能对模内发泡粒子均匀加热和均匀挤压，控制模具的热风或蒸汽的温度在珠粒的维卡温度～维卡温度+50℃，同时最好还能保证低于珠粒材料熔点以下30℃(当模具内热合温度过低时，材料的热合不足时制成件未来使用时容易开裂，断裂等外观质量问题，热合温度过高时，发泡珠粒的结皮层热熔会导致开放气道在加热环境中形成闭孔或结皮层变厚，内部气道塌陷，闭孔气囊破空，气泡击穿互通等一系列破坏发泡珠粒原始设计的发泡结构)。模内热合工艺必须确保珠粒的结皮层厚度保持在0.1μm～10μm，珠粒所含密闭气囊和开孔气道结构的密度保持在表皮开孔比例1～40％、气道互穿比例为40～90％、密闭气囊占泡孔的40-90％。因为所有的珠粒已被热熔粘和在一起，原始设计的每个珠粒所包含的开放气道在材料挤压推挤在一起时会影响开放气道与外界的连通。所以需通过热空气或热蒸汽以及冷却剂流道设计给热合成型的产品留下恰当的贯通气道。从而保证材料制成品的定型件保持记忆性正向多点反馈回弹能力。
以下实施例中的聚醚型热塑性聚氨酯基材均为购自拜尔、亨斯迈等公司的常规市售产品。
实施例1-1
按照上述实施方式1，选用分子量Mw在200K的聚醚型热塑性聚氨酯基材，硬度为邵氏硬度85A，加入比例75份，发泡剂选用质量比1:1混合的CO2+N2组合，加入量1.2份，成核剂为1:1:1混合的碳酸钙、二氧化硅和滑石粉，加入量为0.3份，交联剂为3份。选用的双螺杆挤塑机的长径比L/D为40，螺杆加热温度180℃，熔体泵的入口压力控制为80bar，控制水下切粒室的工艺水压力为12bar，控制释压压差(即经模头挤出的热熔体压力与水下切粒室中的工艺水的压力差)100bar。
通过水下切粒、膨胀并冷却定型后，振动筛选外径为2mm，0.8g/100粒的发泡珠粒，将其送入干燥系统并干燥至含水率降至300ppm以下。再将干燥的发泡珠粒通过抽料机或热风送料系统送入集料料斗，由集料料斗的振动分配器将珠粒装填入鞋底模具内。使用饱和蒸汽160℃，3bar的蒸汽压力保持3分钟，将模具内的发泡珠粒热合成鞋材的中底，冷却成型后制得发泡型材产品(中底)。最后，再采用干燥后注塑机直接将热塑性聚氨酯大底料注塑热合在该发泡型材产品(中底)上，或用热塑性弹性体把该发泡型材产品(中底)包覆，即制得鞋底。
取上述制成的发泡型材产品，切片后检测，发现其内部结构如图1，发泡型材制品1内部有密闭气囊2与延伸至制品外表的开发气道缠绕组成网状结构，而图2为所述发泡型材产品内部的TEM照片，可知，本实施例中的发泡型材产品(中底)的内部结构主要由散布的密闭气囊组成的结构支撑件，以及由分布在密封气囊之间且接通外界的互通开放气道组成的网络释压结构，这样，密闭气囊主要在作为结构支撑组件，起到受压反馈回弹和缓冲时储存能量的作用，而开放气道则成为结构柔性段或柔性网络，通过对气体吸收和排出速率走向的控制，可以有效改变受压时反馈方向的均衡性能和趋向性能，避免反作用力的散乱和方向不确定行。这样，通过开放气道组成的互通网络将密闭气囊约束在均衡的受压面上并保证反馈力的集中，此外，气道的薄壁还具有伸缩性与弹性恢复性，使得材料受压排气过程存在变形延时效应，从而使得材料释压吸气过程实现自主充盈，避免单一密闭气囊结构在材料受压时迅速变形，从而变形反作用时广角扩散，进而导致产品材料释压扩张充盈多方向、反馈回弹不定向等缺陷。因此，如图1和图2所示结构的本实施例产品具有记忆性多点正向反馈回弹能力。
实施例1-2
按照上述实施方式1，选用分子量Mw在150K的聚醚型热塑性聚氨酯基材，硬度为邵氏硬度70A，加入比例70份，发泡剂选用CO2，加入量2份，成核剂为碳酸钙，加入量为0.05份，交联剂为0.1份。选用的双螺杆挤塑机的长径比L/D为32，螺杆加热温度160℃，熔体泵的入口压力控制为60bar，控制水下切粒室的工艺水压力为6bar，控制释压压差(即经模头挤出的热熔体压力与水下切粒室中的工艺水的压力差)70bar。
通过水下切粒、膨胀并冷却定型后，振动筛选外径为5mm，1.5g/100粒的发泡珠粒，将其送入干燥系统并干燥至含水率降至300ppm以下。再将干燥的发泡珠粒通过抽料机或热风送料系统送入集料料斗，由集料料斗的振动分配器将珠粒装填入鞋底模具内。使用饱和蒸汽120℃，5bar的蒸汽压力保持1分钟，将模具内的发泡珠粒热合成鞋材的中底，冷却成型后制得发泡型材产品(中底)。最后，再采用干燥后注塑机直接将热塑性聚氨酯大底料注塑热合在该发泡型材产品(中底)上，或用热塑性弹性体把该发泡型材产品(中底)包覆，即制得鞋底。
实施例1-3
按照上述实施方式1，选用分子量Mw在300K的聚醚型热塑性聚氨酯基材，硬度为邵氏硬度90A，加入比例80份，发泡剂选用N2，加入量0.4份，成核剂为二氧化硅，加入量为0.5份，交联剂为5份。选用的双螺杆挤塑机的长径比L/D为56，螺杆加热温度220℃，熔体泵的入口压力控制为120bar，控制水下切粒室的工艺水压力为15bar，控制释压压差(即经模头挤出的热熔体压力与水下切粒室中的工艺水的压力差)120bar。
通过水下切粒、膨胀并冷却定型后，振动筛选外径为0.6mm，0.1g/100粒的发泡珠粒，将其送入干燥系统并干燥至含水率降至300ppm以下。再将干燥的发泡珠粒通过抽料机或热风送料系统送入集料料斗，由集料料斗的振动分配器将珠粒装填入鞋底模具内。使用饱和蒸汽180℃，1bar的蒸汽压力保持8分钟，将模具内的发泡珠粒热合成鞋材的中底，冷却成型后制得发泡型材产品(中底)。最后，再采用干燥后注塑机直接将热塑性聚氨酯大底料注塑热合在该发泡型材产品(中底)上，或用热塑性弹性体把该发泡型材产品(中底)包覆，即制得鞋底。
实施例1-4
按照上述实施方式1，选用分子量Mw在250K的聚醚型热塑性聚氨酯基材，硬度为邵氏硬度80A，加入比例98份，发泡剂选用CO2+N2组合，加入量1份(重量比)，成核剂为质量比1:1混合的二氧化硅与滑石粉，加入量为0.4份，交联剂为1.5份。选用的双螺杆挤塑机的长径比L/D为44，螺杆加热温度200℃，熔体泵的入口压力控制为80bar，控制水下切粒室的工艺水压力为10bar，控制释压压差(即经模头挤出的热熔体压力与水下切粒室中的工艺水的压力差)90bar。
通过水下切粒、膨胀并冷却定型后，振动筛选外径为3mm，0.5g/100粒的发泡珠粒，将其送入干燥系统并干燥至含水率降至300ppm以下。再将干燥的发泡珠粒通过抽料机或热风送料系统送入集料料斗，由集料料斗的振动分配器将珠粒装填入鞋底模具内。使用饱和蒸汽140℃，2bar的蒸汽压力保持3分钟，将模具内的发泡珠粒热合成鞋材的中底，冷却成型后制得发泡型材产品(中底)。最后，再采用干燥后注塑机直接将热塑性聚氨酯大底料注塑热合在该发泡型材产品(中底)上，或用热塑性弹性体把该发泡型材产品(中底)包覆，即制得鞋底。
实施例1-5
按照上述实施方式1，选用分子量Mw在225K的聚醚型热塑性聚氨酯基材，硬度为邵氏硬度85A，加入比例90份，发泡剂选用CO2，加入量0.8份，成核剂为滑石粉，加入量为0.15份)，交联剂为4份。选用的双螺杆挤塑机的长径比L/D为40，螺杆加热温度190℃，熔体泵的入口压力控制为110bar，控制水下切粒室的工艺水压力为8bar，控制释压压差(即经模头挤出的热熔体压力与水下切粒室中的工艺水的压力差)110bar。
通过水下切粒、膨胀并冷却定型后，振动筛选外径为3mm，1g/100粒的发泡珠粒，将其送入干燥系统并干燥至含水率降至300ppm以下。再将干燥的发泡珠粒通过抽料机或热风送料系统送入集料料斗，由集料料斗的振动分配器将珠粒装填入鞋底模具内。使用饱和蒸汽150℃，2.5bar的蒸汽压力保持3.5分钟，将模具内的发泡珠粒热合成鞋材的中底，冷却成型后制得发泡型材产品(中底)。最后，再采用干燥后注塑机直接将热塑性聚氨酯大底料注塑热合在该发泡型材产品(中底)上，或用热塑性弹性体把该发泡型材产品(中底)包覆，即制得鞋底。
实施方式2
一种记忆性多点正向反馈回弹材料的发泡型材，优选采用以下重量百分比计数的配方：
可降解热塑性弹性体：一般为结晶温度高，结晶速度快的结晶规整，分子量大等特性的热塑性可降解弹性体，如聚酰胺(PA6)，聚酯(PET)等，总含量为80～98％；
发泡剂：二氧化碳、氮气、正丁烷、正戊烷或异戊烷，或二种或以上混合发泡剂，0.1％～15％；
成核剂：二氧化硅，滑石粉，改性碳酸钙，或以上二种或以上混合粉剂，0.05～0.5％；
功能助剂：抗氧剂(0～2％)，紫外线吸收剂(0～0.5％)，光稳定剂(0～0.5％)，耐水解稳定剂(0～1％)，外润滑剂和内润滑剂(0～1％))，交联剂(0～5％)。
上述配方采用以下工艺路线制成所述发泡型材制品：
一、发泡料熔融混合
常用双螺杆挤塑发泡工艺，长径比32～56，挤塑机的螺膛加热温度根据功能区设立不同，聚合物熔点或软化点不同进行调整。通常温度为可降解热塑性弹性体熔融点Tm±30℃。固体状态的可降解聚合物(即可降解热塑性弹性体)被计量设备精确连续喂入挤塑机，成核剂、功能助剂等也被其他计量设备精确连续喂入挤塑机。在双螺杆挤塑机的剪切力和加热环境中，热塑性弹性体材料热熔并在双螺杆捏合块功能区与成核剂、功能助剂分散分布混合均匀。在热熔体均质化完成后的挤塑机区间，通过螺杆元件组合的变化对后续挤塑机螺腔进行密封，该区被称为建压区。发泡剂被计量设备精确连续的喂入挤塑机螺杆的建压区，建压区中发泡剂与均质化的热熔体进行充分混合，由于液化的发泡剂在螺杆的高温环境下部分气化在高压环境中渗透入热熔体内部并在成核剂处形成极细微气穴。该状态的均质后的热熔体在后续释压环境中，气穴膨胀形成气囊或气泡，释压气体从气穴击穿基材形成毛细管气道，气穴之间气体贯通形成开放泡孔。
二、挤塑模内发泡成型
挤塑模内发泡成型，熔体在双螺杆挤塑机的推力下经过熔体泵稳定压力和流速流量下，再由分配装置将均相含发泡剂和功能助剂的熔体通过多路通径和流道分别进入注塑件各设计部位。均相熔体离开流道进入模具时，空间扩张和外界压力释放使熔体边膨胀、边填充和冷却。多路通径和流道的出料部位和通径尺寸，进入模具的位置应该结合发泡制成品注塑件外形和熔体温度，压力，玻璃化温度或软化点温度等综合条件来设计。模具是根据发泡材料制成品所需尺寸和外形进行设计和流道及伴热和控温设计。热熔体在模具内迅速流动和充填，并在流动和充填时熔体发泡和膨胀，并在控温设备的调节下定型冷却，由于模具的流道，控温，排气，外形尺寸甚至水口等环节设计来控制制成品最终发泡倍率，密闭气囊和开孔气道结构，毛细管贯通比例和壁厚等来满足下游的具体应用。
实施方式3
一种记忆性多点正向反馈回弹材料的发泡型材，采用以下重量百分比计数的配方：
可降解热塑性弹性体：一般为结晶速度较慢，结晶规整度较低的可降解热塑性聚合物弹性体，如热塑性聚氨酯弹性体，低熔点无定形态尼龙等，总添加量为70-98份；
发泡剂：二氧化碳、氮气、正丁烷、正戊烷或异戊烷，或二种或以上混合发泡剂，0.1％～15％；
成核剂：二氧化硅，滑石粉，改性碳酸钙，或以上二种或以上混合粉剂，0.05～0.5％；
功能助剂：抗氧剂(0～2％)，紫外线吸收剂(0～0.5％)，光稳定剂(0～0.5％)，耐水解稳定剂(0～1％)，外润滑剂和内润滑剂(0～1％))，交联剂(0～5％)。
上述配方采用以下工艺路线制成所述发泡型材制品：
一、发泡料熔融混合
常用双螺杆挤塑发泡工艺，长径比32～56，挤塑机的螺膛加热温度根据功能区设立不同，聚合物熔点或软化点不同进行调整。通常温度为可降解热塑性弹性体熔融点Tm±30℃。固体状态的可降解聚合物(即可降解热塑性弹性体)被计量设备精确连续喂入挤塑机，成核剂、功能助剂等也被其他计量设备精确连续喂入挤塑机。在双螺杆挤塑机的剪切力和加热环境中，热塑性弹性体材料热熔并在双螺杆捏合块功能区与成核剂、功能助剂分散分布混合均匀。在热熔体均质化完成后的挤塑机区间，通过螺杆元件组合的变化对后续挤塑机螺腔进行密封，该区被称为建压区。发泡剂被计量设备精确连续的喂入挤塑机螺杆的建压区，建压区中发泡剂与均质化的热熔体进行充分混合，由于液化的发泡剂在螺杆的高温环境下部分气化在高压环境中渗透入热熔体内部并在成核剂处形成极细微气穴。该状态的均质后的热熔体在后续释压环境中，气穴膨胀形成气囊或气泡，释压气体从气穴击穿基材形成毛细管气道，气穴之间气体贯通形成开放泡孔。
二、定向喷射成型
高压的热熔体离开挤塑机末端流道时，发泡剂在空间放大瞬间释压过程中推射熔体至异型件固定件上，熔体边发泡边冷却，并在外部空间的温度控制下实现材料的定型和膨化倍率匹配。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种记忆性多点正向反馈回弹材料的发泡型材，其特征在于，包括由散布的密闭气囊组成的结构支撑件，以及由分布在密封气囊之间且延伸至外界的互通开放气道组成的网络释压结构。
2.根据权利要求1所述的一种记忆性多点正向反馈回弹材料的发泡型材，其特征在于，包括以下重量份数的组分：可降解热塑性弹性体70～98份，发泡剂0.1～15份，成核剂0.05～0.5份，功能助剂0～10份。
3.根据权利要求2所述的一种记忆性多点正向反馈回弹材料的发泡型材，其特征在于，所述的可降解热塑性弹性体选自聚氨酯、聚酰胺、聚酯醚或聚酯中的一种或几种的混合；
所述的发泡剂选自二氧化碳、氮气、正丁烷、正戊烷或异戊烷中的一种或几种的混合；
所述的成核剂选自二氧化硅、滑石粉或改性碳酸钙中的一种或几种的混合；
所述的功能助剂为抗氧剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、耐水解稳定剂、外润滑剂、内润滑剂或交联剂中的一种或几种。
4.如权利要求2-3任一所述的记忆性多点正向反馈回弹材料的发泡型材的制备方法，其特征在于，其采用发泡珠粒模具热合成型，具体包括以下步骤；
(1)将可降解热塑性弹性体、成核剂与功能助剂加入到双螺杆挤塑机内，熔融均质；
(2)再将发泡剂注入到双螺杆挤塑机内，使其与均质化的热熔体充分混合，得到混合高压熔体；
(3)混合高压熔体在双螺杆挤塑机的推力下进入熔体泵，并由熔体泵推送再经多孔模板挤出至水下切粒室，切粒冷却定型，干燥，得到珠粒状发泡材料；
(4)接着，将干燥后的珠粒状发泡材料填充至成型模具中，合模；
(5)向成型模具中的热蒸汽或热空气通道中通入热蒸汽或热空气，使得珠粒状发泡材料熔融粘合，冷却定型，即得到所述发泡型材制品。
5.根据权利要求4所述的记忆性多点正向反馈回弹材料的发泡型材的制备方法，其特征在于，多孔模板的模孔直径为0.1～2.8mm。
6.根据权利要求4所述的记忆性多点正向反馈回弹材料的发泡型材的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤塑机的螺膛加热温度为可降解热塑性弹性体熔融点的±30℃范围内。
7.根据权利要求4所述的记忆性多点正向反馈回弹材料的发泡型材的制备方法，其特征在于，步骤(3)中制得的珠粒状发泡材料的开孔率控制在30～50％；
步骤(5)中，所述热蒸汽或热空气的温度在珠粒状发泡材料的维卡温度至维卡温度以上50℃的温度范围内，其中，热蒸汽的压力为1.1～1.9公斤，热空气的压力为0.3～1公斤；
热蒸汽或热空气的加热时间为3-5s。
8.如权利要求2-3任一所述的记忆性多点正向反馈回弹材料的发泡型材的制备方法，其特征在于，其采用挤塑模内发泡成型，具体包括以下步骤：
(A)将可降解热塑性弹性体、成核剂与功能助剂加入到双螺杆挤塑机内，熔融均质；
(B)再将发泡剂注入到双螺杆挤塑机内，使其与均质化的热熔体充分混合，得到混合高压熔体；
(C)混合高压熔体在双螺杆挤塑机的推力下经熔体泵稳定压力与流速，再由分配器均匀进入挤塑模内各设计部位，发泡膨胀后控温定型冷却，即得到所述的发泡型材制品。
9.如权利要求2-3任一所述的记忆性多点正向反馈回弹材料的发泡型材的制备方法，其特征在于，其采用定向喷射制成异形发泡型材制品，具体包括以下步骤：
(a)将可降解热塑性弹性体、成核剂与功能助剂加入到双螺杆挤塑机内，熔融均质；
(b)再将发泡剂注入到双螺杆挤塑机内，使其与均质化的热熔体充分混合，得到混合高压熔体；
(c)混合高压熔体离开双螺杆挤塑机末端流道时，在外部空间处，发泡剂放大瞬间释压过程中推射熔体至异形件固定件上，边发泡边冷却并由外部空间温度控制实现材料定型和膨化倍率匹配，制成所述异形发泡型材制品。
10.如权利要求1-3任一所述的记忆性多点正向反馈回弹材料的发泡型材用于制作鞋底。
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| CN (1) | CN107722602A (zh) |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107746570A (zh) * | 2017-09-26 | 2018-03-02 | 上海德亿化工有限公司 | 一种聚酰胺发泡材料其制备方法 |
| CN108394113A (zh) * | 2018-03-07 | 2018-08-14 | 广东站成研创科技有限公司 | 胶囊中底及其成型方法 |
| CN109080060A (zh) * | 2018-07-25 | 2018-12-25 | 南通德亿新材料有限公司 | 一种热塑性弹性体发泡珠粒无痕成型工艺 |
| CN109080061A (zh) * | 2018-07-25 | 2018-12-25 | 南通德亿新材料有限公司 | 一种热塑性弹性体发泡颗粒浇注成型工艺 |
| CN109111720A (zh) * | 2018-06-29 | 2019-01-01 | 安踏（中国）有限公司 | 一种超轻高回弹etpu复合减震鞋中底材料及其成型方法 |
| CN109605708A (zh) * | 2018-12-14 | 2019-04-12 | 北京化工大学 | 一种热塑性聚酯挤出发泡成型方法 |
| CN109943056A (zh) * | 2019-03-05 | 2019-06-28 | 厦门同欣源新材料科技有限公司 | 一种鞋底及其生产工艺 |
| CN109943079A (zh) * | 2019-03-18 | 2019-06-28 | 军事科学院系统工程研究院军需工程技术研究所 | 一种聚酰胺弹性体发泡材料及其制备方法 |
| CN110624225A (zh) * | 2019-09-24 | 2019-12-31 | 江苏正和体育用品有限公司 | 一种球拍 |
| EP3663358A4 (en) * | 2017-08-04 | 2020-07-01 | Nantong De New Material Co., Ltd. | THERMOPLASTIC MICRO SAC POLYMER ELASTOMER AND PRODUCTION METHOD THEREFOR |
| CN111393833A (zh) * | 2020-04-02 | 2020-07-10 | 张家港长泰汽车饰件材料有限公司 | 高开孔率耐水解聚氨酯泡沫及其制备方法和用途 |
| CN111534081A (zh) * | 2020-06-02 | 2020-08-14 | 安踏（中国）有限公司 | 一种具有自然透光性的鞋中底材料及其制备方法 |
| US11383411B2 (en) | 2019-04-18 | 2022-07-12 | Feng Tay Enterprises Co., Ltd. | Shoe component and manufacturing method thereof |
| CN115433302A (zh) * | 2022-10-08 | 2022-12-06 | 成都雷隐科技有限公司 | 一种改性gmi材料的制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104364304A (zh) * | 2012-04-13 | 2015-02-18 | 巴斯夫欧洲公司 | 膨化颗粒的制备 |
| CN104974370A (zh) * | 2015-01-19 | 2015-10-14 | 常州市顺祥新材料科技有限公司 | 一种热塑性聚氨酯珠粒的制备方法及该珠粒成型工艺 |
| CN105461897A (zh) * | 2016-01-19 | 2016-04-06 | 黎明化工研究设计院有限责任公司 | 复合型慢回弹聚氨酯软质泡沫及其制备方法 |
| CN107298847A (zh) * | 2017-08-04 | 2017-10-27 | 南通德亿新材料有限公司 | 一种热塑性微气囊聚合物弹性体材料及其制备方法 |
| CN107298848A (zh) * | 2017-08-04 | 2017-10-27 | 南通德亿新材料有限公司 | 一种微粒径热塑性微气囊聚氨酯弹性体材料及其制备方法 |
| CN107446343A (zh) * | 2017-08-04 | 2017-12-08 | 南通德亿新材料有限公司 | 一种可降解防污热塑性微气囊聚合物弹性体材料及其制备 |
-
2017
- 2017-09-26 CN CN201710881563.XA patent/CN107722602A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104364304A (zh) * | 2012-04-13 | 2015-02-18 | 巴斯夫欧洲公司 | 膨化颗粒的制备 |
| CN104974370A (zh) * | 2015-01-19 | 2015-10-14 | 常州市顺祥新材料科技有限公司 | 一种热塑性聚氨酯珠粒的制备方法及该珠粒成型工艺 |
| CN105461897A (zh) * | 2016-01-19 | 2016-04-06 | 黎明化工研究设计院有限责任公司 | 复合型慢回弹聚氨酯软质泡沫及其制备方法 |
| CN107298847A (zh) * | 2017-08-04 | 2017-10-27 | 南通德亿新材料有限公司 | 一种热塑性微气囊聚合物弹性体材料及其制备方法 |
| CN107298848A (zh) * | 2017-08-04 | 2017-10-27 | 南通德亿新材料有限公司 | 一种微粒径热塑性微气囊聚氨酯弹性体材料及其制备方法 |
| CN107446343A (zh) * | 2017-08-04 | 2017-12-08 | 南通德亿新材料有限公司 | 一种可降解防污热塑性微气囊聚合物弹性体材料及其制备 |
Cited By (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3663358A4 (en) * | 2017-08-04 | 2020-07-01 | Nantong De New Material Co., Ltd. | THERMOPLASTIC MICRO SAC POLYMER ELASTOMER AND PRODUCTION METHOD THEREFOR |
| CN107746570A (zh) * | 2017-09-26 | 2018-03-02 | 上海德亿化工有限公司 | 一种聚酰胺发泡材料其制备方法 |
| CN108394113A (zh) * | 2018-03-07 | 2018-08-14 | 广东站成研创科技有限公司 | 胶囊中底及其成型方法 |
| CN108394113B (zh) * | 2018-03-07 | 2020-02-07 | 广东站成研创科技有限公司 | 胶囊中底及其成型方法 |
| CN109111720B (zh) * | 2018-06-29 | 2021-02-26 | 安踏（中国）有限公司 | 一种超轻高回弹etpu复合减震鞋中底材料及其成型方法 |
| CN109111720A (zh) * | 2018-06-29 | 2019-01-01 | 安踏（中国）有限公司 | 一种超轻高回弹etpu复合减震鞋中底材料及其成型方法 |
| CN109080061A (zh) * | 2018-07-25 | 2018-12-25 | 南通德亿新材料有限公司 | 一种热塑性弹性体发泡颗粒浇注成型工艺 |
| CN109080061B (zh) * | 2018-07-25 | 2021-06-11 | 南通德亿新材料有限公司 | 一种热塑性弹性体发泡颗粒浇注成型工艺 |
| CN109080060A (zh) * | 2018-07-25 | 2018-12-25 | 南通德亿新材料有限公司 | 一种热塑性弹性体发泡珠粒无痕成型工艺 |
| CN109605708A (zh) * | 2018-12-14 | 2019-04-12 | 北京化工大学 | 一种热塑性聚酯挤出发泡成型方法 |
| CN109943056A (zh) * | 2019-03-05 | 2019-06-28 | 厦门同欣源新材料科技有限公司 | 一种鞋底及其生产工艺 |
| CN109943079A (zh) * | 2019-03-18 | 2019-06-28 | 军事科学院系统工程研究院军需工程技术研究所 | 一种聚酰胺弹性体发泡材料及其制备方法 |
| TWI773892B (zh) * | 2019-04-18 | 2022-08-11 | 豐泰企業股份有限公司 | 用物理性製造的發泡鞋部件及其製造方法 |
| US11383411B2 (en) | 2019-04-18 | 2022-07-12 | Feng Tay Enterprises Co., Ltd. | Shoe component and manufacturing method thereof |
| CN110624225A (zh) * | 2019-09-24 | 2019-12-31 | 江苏正和体育用品有限公司 | 一种球拍 |
| CN110624225B (zh) * | 2019-09-24 | 2022-03-01 | 江苏正和体育用品有限公司 | 一种球拍 |
| CN111393833A (zh) * | 2020-04-02 | 2020-07-10 | 张家港长泰汽车饰件材料有限公司 | 高开孔率耐水解聚氨酯泡沫及其制备方法和用途 |
| CN111534081A (zh) * | 2020-06-02 | 2020-08-14 | 安踏（中国）有限公司 | 一种具有自然透光性的鞋中底材料及其制备方法 |
| CN115433302A (zh) * | 2022-10-08 | 2022-12-06 | 成都雷隐科技有限公司 | 一种改性gmi材料的制备方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20180223 |
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |