CN103819648A - 一种聚硅氧烷改性聚氨酯水分散体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚硅氧烷改性聚氨酯水分散体的制备方法，将异氟尔酮二异氰酸酯IPDI熔化，然后加入聚醚210和聚醚220，在70-80℃条件下，反应25-30min，然后加入聚硅氧烷改性剂，反应30min，然后加入二羟甲基丙酸溶液，在70-80℃，反应25-30min，再加入乙二醇反应40-60min，得到改性聚氨酯预聚物；将上述预聚物降至室温，加入丙酮，常温搅匀，然后加入三乙胺，得到预聚体的丙酮溶液，15-30min后，将预聚体的丙酮溶液加入二乙烯三胺的水溶液中，搅拌，乳化扩链，除去丙酮，即得。本发明所得材料具有良好的耐水性、耐老化性、耐候性、耐高低温和耐化学溶剂性。

Description

一种聚硅氧烷改性聚氨酯水分散体的制备方法
技术领域
本发明属于改性聚氨酯材料的制备领域，特别涉及一种聚硅氧烷改性聚氨酯水分散体的制备方法。 
背景技术
聚氨酯(PU)是聚氨基甲酸酯(polyurethane)的简称，这类高分子化合物材料中含有相当数量的氨基甲酸酯基(-NHCOO-)。聚氨酯具有耐磨、抗撕裂、抗曲挠性好的特点，有优良的加工性能，可以广泛地应用于运输、家电、机械、建筑、轻纺、制鞋、体育用具及场地、农业、国防等领域，是一种多功能的聚合物材料。 
聚氨酯分为溶剂型聚氨酯和水性聚氨酯两大类。溶剂型聚氨酯应用于纺织工业，有些性能比水性聚氨酯好，如薄膜强度、耐水性和粘结性，另外光洁度也优于水性聚氨酯，在转移和湿法涂层上用量较大。但由于其主要溶剂为甲苯、二甲苯、丁酮等有机溶剂及其混合物，有机溶剂有一定的毒性，环境污染大，且易燃易爆，工厂建筑上也有特别要求，随着人们环保意识的增强和环保法规的完善，目前应用上已受到一定的限制。 
水性聚氨酯(WPU)是指聚氨酯溶解于水或者分散于水中而形成的一种聚氨酯，有人也称其为水系聚氨酯或水基聚氨酯。它不仅具有溶剂型聚氨酯的一些优异性质，而且具有无毒、无污染、节省能源、操作加工方便及易贮存等特点。在人们对环保日益关注的今天，水性聚氨酯有取代溶剂型聚氨酯的趋势。但是水性聚氨酯合成时大分子结构上引入了亲水基团，另外水性聚氨酯大多是线性聚合物，内部虽存在因氢键而形成的物理交联，但缺乏化学交联，因此水性聚氨酯力学性能较差，耐水、耐溶剂性、耐热性和光泽性均不理想。需要对其进行改性处理，以提升其性能。 
有机硅材料是分子结构中含有硅元素的高分子合成材料，主链是一条Si-O-Si键交替组成的稳定骨架，有机基团与硅原子相连形成侧基。其独特的结构赋予有机硅材料一系列优异的性能，如：极好耐高低温性能，优良的电绝缘性和化学稳定性、憎水防潮性、生理惰性及生物相容性。用其改性聚氨酯，可以使聚氨酯具有许多优良的性能，如：良好的耐水性、耐老化性、耐候性、耐高低温和耐化学溶剂性等，因而可以有机硅改性聚氨酯成为聚氨酯研究领域的热点之一。 
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种聚硅氧烷改性聚氨酯水分散体的制备方法，本发明利用聚氨酯具有耐磨、抗撕裂、抗曲挠性好的特点，并针对其不足，用具有独特结构 赋予有机硅材料改性聚氨酯，可以使聚氨酯具有许多优良的性能，如：良好的耐水性、耐老化性、耐候性、耐高低温和耐化学溶剂性等。 
本发明的一种聚硅氧烷改性聚氨酯水分散体的制备方法，包括： 
（1）将异氟尔酮二异氰酸酯IPDI熔化，然后加入1%-10wt%聚醚210和聚醚220，在70-80℃条件下，反应25-30min，然后加入1%-10wt%聚硅氧烷改性剂，反应30min，然后加入二羟甲基丙酸溶液，在70-80℃，反应25-30min，再加入乙二醇反应40-60min，得到改性聚氨酯预聚物；其中异氟尔酮二异氰酸酯IPDI、聚醚210、聚醚220、聚硅氧烷改性剂、二羟甲基丙酸、乙二醇的质量比为100：1～10：1～10：1～10：1～10：15～50； 
（2）将上述预聚物降至室温，加入丙酮降粘，常温直至预聚物溶解，得到均相溶液，然后加入三乙胺中和分子链中的羧酸，得到预聚体的丙酮溶液，15-30min后，将预聚体的丙酮溶液加入二乙烯三胺的水溶液中，搅拌，乳化扩链，除去丙酮，即得聚硅氧烷改性聚氨酯水分散体；其中预聚体、丙酮、三乙胺、二乙烯三胺的质量比为100：200～400：1～5：80～120。 
所述步骤（1）中聚醚210和聚醚220为除水后的聚醚210和聚醚220。 
所述步骤（1）中所用其他原料均为除水后的干燥物。 
所述步骤（1）中聚硅氧烷改性剂为α-氢-ω-羟基-聚二甲基硅氧烷或α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷。 
所述α-氢-ω-羟基-聚二甲基硅氧烷或α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷相对分子量均为M=1000-3000。 
所述步骤（1）中二羟甲基丙酸溶液为3.18g二羟甲基丙酸溶解在10gN,N–二甲基甲酰胺中。 
所述步骤（1）中用二正丁胺反滴定法分析预聚物中异氰酸根NCO含量，取样，预聚物中异氰酸根含量达到起始值的40～80%时，终止反应。 
所述步骤（2）中乳化扩链时间为40-60min。 
所述步骤（2）中50-60℃条件下，恒温10-30min，除去丙酮。 
本发明分别以α-氢-ω-羟基-聚二甲基硅氧烷(M=1000～3000)和α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(M=1000～3000)为改性原料、以异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)为硬段、聚醚210、聚醚220等为软段，二羟甲基丙酸为离子中心、二乙烯三胺为扩链剂，采用丙酮法合成了聚硅氧烷接枝改性聚氨酯水分散体(GPU)和聚硅氧烷嵌段改性聚氨酯水分散体(BPU)。 
有益效果
本发明利用聚氨酯具有耐磨、抗撕裂、抗曲挠性好的特点，并针对其不足，用具有独特结构赋予有机硅材料改性聚氨酯，可以使聚氨酯具有许多优良的性能，如：良好的耐水性、耐水洗稳定性等。 
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。 
实施例1 
预聚物的合成：在装有搅拌器和温度计的三口烧瓶中，加入100g的异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)，升温至其熔化。然后，加入1g除过水的聚醚210和聚醚220，在70℃左右反应30min后，加入3gα-氢-ω-羟基-聚二甲基硅氧烷(M=1000)，同样温度下反应30min。然后将3.18g的二羟甲基丙酸(用10g N,N–二甲基甲酰胺溶解)加入反应体系，在70℃下反应30min，再加入15g乙二醇反应40min后，取样，用标准二正丁胺反滴定法分析预聚物中NCO含量。当异氰酸根含量达到设定值时（预聚物中异氰酸根含量达到起始值的40～80%时），终止反应，得到异氰酸酯基封端聚氨酯预聚物。 
水分散体的制备：将预聚物降至室温，加入200g丙酮降粘，室温下搅拌直至预聚物溶解，得到均相溶液，再加入2g三乙胺中和分子链中的羧基。15min后，将预聚体的丙酮溶液强力分散于含80g二乙烯三胺的去离子水中，使其乳化扩链。最后，50℃恒温除去丙酮，得到聚硅氧烷接枝改性聚氨酯水分散体。 
上述合成的产品整理纯棉织物测试拒水性能（测试方法参照AATCC22—2001）《排水：喷雾试验》测试并评级，拒油性能（测试方法参照AATCC118—2002《排油：耐烃试验》(FZ／T01067-1999)，及耐洗性能（参照GB／T8629-2001(ISO6330—2000)《纺织品试验用家庭洗涤和干燥程序》，5A洗涤程序），其结果如下表1。 
表1 
Figure BDA0000476050100000031
实施例2 
预聚物的合成：在装有搅拌器和温度计的三口烧瓶中，加入100g的异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)，升温至其熔化。然后，加入3g除过水的聚醚210和聚醚220，在70℃左右反应30min后，加入5gα-氢-ω-羟基-聚二甲基硅氧烷(M=2000)，同样温度下反应30min。然后将3.18g的二羟甲基丙酸(用10g N,N–二甲基甲酰胺溶解)加入反应体系，在70℃下反应30min，再加入20g乙二醇反应40min后，取样，用标准二正丁胺反滴定法分析预聚物中NCO含量。当异氰酸根含量达到设定值时（预聚物中异氰酸根含量达到起始值的40～80%时），终止反应，得到异氰酸酯基封端聚氨酯预聚物。 
水分散体的制备：将预聚物降至室温，加入250g丙酮降粘，室温下搅拌直至预聚物溶解，得到均相溶液，再加入3g三乙胺中和分子链中的羧基。15min后，将预聚体的丙酮溶液强力分散于含90g二乙烯三胺的去离子水中，使其乳化扩链。最后，50℃恒温除去丙酮，得到聚硅氧烷接枝改性聚氨酯水分散体。 
上述合成的产品整理纯棉织物(聚硅氧烷接枝改性聚氨酯水分散体浓度40g/L)，测试拒水性能（测试方法参照AATCC22—2001）《排水：喷雾试验》测试并评级，拒油性能（测试方法参照AATCC118—2002《排油：耐烃试验》(FZ／T01067-1999)，及耐洗性能（参照GB／T8629-2001(ISO6330—2000)《纺织品试验用家庭洗涤和干燥程序》，5A洗涤程序），其结果如下表1。 
表1 
实施例3 
预聚物的合成：在装有搅拌器和温度计的三口烧瓶中，加入100g的异氟尔酮二异氰 酸酯(IPDI)，升温至其熔化。然后，加入5g除过水的聚醚210和聚醚220，在70℃左右反应30min后，加入7gα-氢-ω-羟基-聚二甲基硅氧烷(M=2000)，同样温度下反应30min。然后将3.18g的二羟甲基丙酸(用10g N,N–二甲基甲酰胺溶解)加入反应体系，在80℃下反应25min，再加入25g乙二醇反应40min后，取样，用标准二正丁胺反滴定法分析预聚物中NCO含量。当异氰酸根含量达到设定值时（预聚物中异氰酸根含量达到起始值的40～80%时），终止反应，得到异氰酸酯基封端聚氨酯预聚物。 
水分散体的制备：将预聚物降至室温，加入300g丙酮降粘，室温下搅拌直至预聚物溶解，得到均相溶液，再加入4g三乙胺中和分子链中的羧基。15min后，将预聚体的丙酮溶液强力分散于含100g二乙烯三胺的去离子水中，使其乳化扩链。最后，50℃恒温除去丙酮，得到聚硅氧烷接枝改性聚氨酯水分散体。 
上述合成的产品整理纯棉织物(聚硅氧烷接枝改性聚氨酯水分散体浓度30g/L)，测试拒水性能（测试方法参照AATCC22—2001）《排水：喷雾试验》测试并评级，拒油性能（测试方法参照AATCC118—2002《排油：耐烃试验》(FZ／T01067-1999)，及耐洗性能（参照GB／T8629-2001(ISO6330—2000)《纺织品试验用家庭洗涤和干燥程序》，5A洗涤程序），其结果如下表2。 
表2 
Figure BDA0000476050100000051
实施例4 
预聚物的合成：在装有搅拌器和温度计的三口烧瓶中，加入100g的异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)，升温至其熔化。然后，加入7g除过水的聚醚210和聚醚220，在70℃左右反应30min后，加入9gα-氢-ω-羟基-聚二甲基硅氧烷(M=3000)，同样温度下反应30min。然后将3.18g的二羟甲基丙酸(用10g N,N–二甲基甲酰胺溶解)加入反应体系，在800℃下反应25min，再加入30g乙二醇反应60min后，取样，用标准二正丁胺反滴定法分析预聚物中NCO含量。当异氰酸根含量达到设定值时，终止反应，得到异氰酸酯基封端聚氨酯预聚物。 
水分散体的制备：将预聚物降至室温，加入300g丙酮降粘，室温下搅拌直至预聚物溶解，得到均相溶液，再加入5g三乙胺中和分子链中的羧基。30min后，将预聚体的丙酮溶液强力分散于含120g二乙烯三胺的去离子水中，使其乳化扩链。最后，50℃恒温除去丙酮，得到聚硅氧烷接枝改性聚氨酯水分散体。 
上述合成的产品整理纯棉织物(聚硅氧烷接枝改性聚氨酯水分散体浓度40g/L)，测试拒水性能（测试方法参照AATCC22—2001）《排水：喷雾试验》测试并评级，拒油性能（测试方法参照AATCC118—2002《排油：耐烃试验》(FZ／T01067-1999)，及耐洗性能（参照GB／T8629-2001(ISO6330—2000)《纺织品试验用家庭洗涤和干燥程序》，5A洗涤程序），其结果如下表3。 
表3 
Figure BDA0000476050100000061
实施例4 
将100g的异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)加入到装有搅拌器和温度计的三口烧瓶中，升温至IPDI熔化。加入1%的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(M=1000)，在70℃反应半小时后，加入10%的聚醚210和聚醚220，同样温度下反应半小时。然后，加入3.18g二羟甲基丙酸—N,N-二甲基甲酰胺溶液(二羟甲基丙酸：N,N-二甲基甲酰胺=3.18：10)。反应半小时后，再加入20～40g乙二醇反应60min，取样，用二正丁胺反滴定法分析预聚物中NCO含量。当异氰酸根摩尔含量达到起始值的40～80%时，终止反应，得到端异氰酸酯基聚硅氧烷嵌段改性聚氨酯预聚物。 
水分散体的合成：将预聚物降至室温，加入200～300g丙酮降粘，常温搅拌均匀后，再加入2～5g三乙胺中和分子链中的羧基。30min后，将预聚体的丙酮溶液倒入含90～110g二乙烯三胺的水中在强力搅拌下，乳化扩链40min，最后50℃恒温除去丙酮，得到聚硅氧烷嵌段改性聚氨酯水分散体。 
上述合成的产品整理纯棉织物(聚硅氧烷接枝改性聚氨酯水分散体浓度35g/L)，测试拒水性能（测试方法参照AATCC22—2001）《排水：喷雾试验》测试并评级，拒油性能（测 试方法参照AATCC118—2002《排油：耐烃试验》(FZ／T01067-1999)，及耐洗性能（参照GB／T8629-2001(ISO6330—2000)《纺织品试验用家庭洗涤和干燥程序》，5A洗涤程序），其结果如下表4。 
表4 
Figure BDA0000476050100000071
。

Claims (8)

1.一种聚硅氧烷改性聚氨酯水分散体的制备方法，包括：
（1）将异氟尔酮二异氰酸酯IPDI熔化，然后加入1%-10wt%聚醚210和聚醚220，在70-80℃条件下，反应25-30min，然后加入1%-10wt%聚硅氧烷改性剂，反应30min，然后加入二羟甲基丙酸溶液，在70-80℃，反应25-30min，再加入乙二醇反应40-60min，得到改性聚氨酯预聚物；其中异氟尔酮二异氰酸酯IPDI、聚醚210、聚醚220、聚硅氧烷改性剂、二羟甲基丙酸、乙二醇的质量比为100：1～10：1～10：1～10：1～10：15～50；
（2）将上述预聚物降至室温，加入丙酮，常温搅匀，然后加入三乙胺，得到预聚体的丙酮溶液，15-30min后，将预聚体的丙酮溶液加入二乙烯三胺的水溶液中，搅拌，乳化扩链，除去丙酮，即得聚硅氧烷改性聚氨酯水分散体；其中预聚体、丙酮、三乙胺、二乙烯三胺的质量比为100：200～400：1～5：80～120。
2.根据权利要求1所述的一种聚硅氧烷改性聚氨酯水分散体的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中聚醚210和聚醚220为除水后的聚醚210和聚醚220。
3.根据权利要求1所述的一种聚硅氧烷改性聚氨酯水分散体的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中聚硅氧烷改性剂为α-氢-ω-羟基-聚二甲基硅氧烷或α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷。
4.根据权利要求3所述的一种聚硅氧烷改性聚氨酯水分散体的制备方法，其特征在于：所述α-氢-ω-羟基-聚二甲基硅氧烷或α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷相对分子量均为M=1000-3000。
5.根据权利要求1所述的一种聚硅氧烷改性聚氨酯水分散体的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中二羟甲基丙酸溶液为二羟甲基丙酸溶解在N,N–二甲基甲酰胺中，二羟甲基丙酸溶液的质量百分浓度为31.8%。
6.根据权利要求1所述的一种聚硅氧烷改性聚氨酯水分散体的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中用二正丁胺反滴定法分析预聚物中异氰酸根NCO含量，取样，预聚物中异氰酸根含量达到起始值的40～80%时，终止反应。
7.根据权利要求1所述的一种聚硅氧烷改性聚氨酯水分散体的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中乳化扩链时间为40-60min。
8.根据权利要去1所述的一种聚硅氧烷改性聚氨酯水分散体的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中50-60℃条件下，恒温10-30min，除去丙酮。
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