CN113663654B - 改性生物质炭复合壳聚糖基吸附剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于复合材料技术领域，涉及一种改性生物质炭复合壳聚糖基吸附剂的制备方法，包括：称取氢氧化钾溶于去离子水，置于冰浴中，滴加丙烯酸中和，中和度达到60～80%时加入改性生物质炭，超声搅拌均匀得到溶液A；将壳聚糖和乙二胺四乙酸二钠超声溶解在去离子水中，得到溶液B；按体积比1:1将二者混合均匀得到溶液C，加入引发剂过硫酸钾和交联剂N’N‑亚甲基双丙烯酰胺，超声处理1 h，70℃反应2 h，得到水凝胶粗样，用无水乙醇浸泡洗涤数次，70℃真空干燥24 h，研磨成粉，干燥保存。所制得的吸附剂，可应用于水中污染物的吸附。本发明所用原料价廉易得，合成工艺简单，水凝胶的吸附性能有所提升，实现了变废为宝，具有很大的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，涉及吸附剂，特别涉及一种改性生物质炭复合壳聚糖基吸附剂的制备方法。
背景技术
壳聚糖(chitosan，CS)是天然多糖甲壳素脱除部分乙酰基的产物，因其来源广泛、生物相容性高、无毒和可降解的优点而被受关注。除此之外，CS的分子结构中含有丰富的羟基和氨基官能团，它们会在酸性溶液中(H+大量存在)被质子化，生成带正电荷的-NH3 +和-OH2 +，对重金属离子和染料均具有良好的吸附特性。壳聚糖还被广泛地应用于纺织行业、食品行业、美容行业、医用纤维、医用敷料、人造组织材料、药物缓释材料、基因转导载体、生物医用领域、医用可吸收材料、组织工程载体材料、医疗以及药物开发等众多领域和其他日用化学工业。近年来，为了提高壳聚糖的溶解度和扩大其应用范围，人们对壳聚糖的研究越来越多。
乙二胺四乙酸二钠(EDTA)是良好的配合剂，能螯合溶液中的金属离子。乙二胺四乙酸二钠是重要的络合剂，用于络合金属离子和分离金属。但是所形成的螯合物大多带有电荷，易溶于水。因此，只有通过交联形成不溶性物质才能得以利用。
生物质炭是生物质在限氧或无氧的条件下高温裂解所产生的富碳固体物质。由于生物炭来源广泛、比表面积大，且表面具有丰富的官能团，因此在水修复方面表现出出色的性能。但是，生物质炭小尺寸、低密度和难以分离的缺点限制了其进一步发展。
根据合成分析，通过自由基聚合法将改性生物质炭与壳聚糖、乙二胺四乙酸二钠复合形成水凝胶，能极大的提高水凝胶自身的各项性能。所有单体所提供的大量官能团，使水凝胶的吸附性能大幅度提高。
发明内容
本发明的目的是以废弃棉料制备改性生物质炭，然后通以丙烯酸、壳聚糖、乙二胺四乙酸二钠、改性生物质炭为反应的单体，在交联剂和引发剂的作用下，通过自由基聚合的方法合成水凝胶。
技术方案如下：
一种改性生物质炭复合壳聚糖基吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
A、称取氢氧化钾溶于去离子水，置于冰浴中，滴加丙烯酸中和，中和度达到60～80％时加入改性生物质炭，超声搅拌均匀得到溶液A，其中所述氢氧化钾、丙烯酸、改性生物质碳与去离子水的固液比为2.6625～3.2769g：5mL：0.01～0.03mg：5mL；
B、将壳聚糖和乙二胺四乙酸二钠超声溶解在去离子水中，得到溶液B，其中所述壳聚糖、乙二胺四乙酸二钠与去离子水的固液比为0.02～0.14g：0.10～0.16g：10mL；
C、按体积比1:1将溶液B倒入溶液A中混合均匀得到溶液C，加入引发剂过硫酸钾和交联剂N’N-亚甲基双丙烯酰胺，超声处理1h，70℃反应2h，得到水凝胶粗样，用无水乙醇浸泡洗涤数次，70℃真空干燥24h，研磨成粉，干燥保存，其中所述过硫酸钾和N’N-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为0.0235～0.0429g：0.0071～0.0129g。
本发明较优公开例中，步骤A中所述氢氧化钾、丙烯酸、改性生物质碳与去离子水的固液比为3.2769g：5mL：0.02g：5mL，丙烯酸的中和度为80％。
本发明较优公开例中，步骤B中所述壳聚糖、乙二胺四乙酸二钠与去离子水的固液比为0.06g：0.10g：10mL。
本发明较优公开例中，步骤C中所述过硫酸钾和N’N-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为0.0365g：0.0111g。
本发明所述改性生物质炭，采用活化剂浸泡棉花废料并加热制得生物质炭，将生物质炭与氧化剂混合搅拌，干燥后得到改性生物质炭，具体包括如下步骤：将2g废弃棉料浸泡在50mL浓度为7mol/L氢氧化钾中超声处理30min，真空浸泡20h，过滤干燥后进行加热活化，自然冷却至室温，洗涤至中性后，分散到50mL浓度为5mol/L硝酸中磁力搅拌1h后，放置过夜，用纯水洗涤至洗脱液pH值为中性，干燥后得到改性生物质炭(CBC)。
本发明较优公开例中，加热活化的条件为在氮气中400℃加热0.5h，再以5℃/min的速度升温至800℃，保持1h。
本发明还有一个目的在于，将所制得的吸附剂，应用于水中重金属离子、染料等污染物的吸附。
吸附性能测试
将0.01g干燥吸附剂分别加入到已配制好的100mg L-1Pb2+溶液和Cu2+溶液，搅拌均匀静置。通过评估溶液pH值、吸附剂的量、吸附动力学和等温线来判断对污染物吸收的影响。
吸附剂对污染物的平衡吸附能力由下式确定：
其中qe(mg g-1)表示的是平衡吸附量，C0和Ce(mg L-1)分别代表吸附物的初始浓度和平衡浓度，V(mL)是被吸附物溶液的体积，m(g)代表吸附剂的剂量。
本发明所用试剂皆为分析纯，均为市售。
有益效果
本发明通过对废弃物进行二次利用，具体的，是对废弃棉料煅烧得到改性生物质炭，并进一步制得改性生物质炭复合壳聚糖基水凝胶。所用原料来源价廉易得，合成工艺简单，水凝胶的吸附性能有所提升，实现了变废为宝，具有很大的应用前景。
附图说明
图1.实施例1改性生物质炭的红外图。
图2.实施例4水凝胶样品的红外图。
图3.实施例1改性生物质炭的扫描电镜图。
图4.实施例4水凝胶样品的扫描电镜图。
图5.实施例4水凝胶不同组成对Pb2+和Cu2+吸附量的影响图。
图6.实施例4水凝胶在不同用量下对Pb2+和Cu2+吸附量的影响图。
图7.实施例4水凝胶在不同pH下对Pb2+和Cu2+吸附量的影响图。
图8.实施例4水凝胶对Pb2+和Cu2+的吸附动力学拟合图。
图9.实施例4水凝胶对Pb2+和Cu2+的吸附等温线拟合图。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
实施例1
一种改性生物质炭复合壳聚糖基吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
1)制备改性生物质炭：将2g天然棉废料分散到50mL的7mol/L KOH溶液中，超声处理30分钟，然后在真空中浸泡20h。然后，过滤多余的KOH溶液，干燥24小时后获得干燥的棉/KOH混合物。将混合物置于卧式管式炉中，在氮气中于400℃加热0.5h，然后以5℃/min的速度升温至800℃，并保持1h。样品冷却后，将其反复用纯水洗涤至pH为中性，然后在80℃下干燥。然后，将干燥的样品分散在50mL 5mol/L HNO3溶液中，磁力搅拌1h后，放置过夜。最后，滤出HNO3溶液，并用纯水洗涤样品直至pH值为中性，干燥后获得的样品为改性生物质炭。
2)称取2.6625g的KOH溶解在5mL去离子水中，并在冰浴条件下用5mL丙烯酸中和上述KOH溶液，待溶液冷却至室温后，加入0.01g改性生物质炭，超声搅拌30min使其与溶液均匀混合，得到溶液A；将0.02g壳聚糖和0.10g乙二胺四乙酸二钠超声溶解在10mL去离子水中，得到溶液B；将溶液B倒入溶液A中混合均匀得到溶液C，加入0.0235g过硫酸钾和0.0071gN’N-亚甲基双丙烯酰胺于溶液C中，超声处理1h，之后将整个系统在70℃下保持2h，得到水凝胶粗样。最后，将合成的水凝胶用无水乙醇浸泡洗涤四次以除去未反应的单体，并将样品在70℃下真空干燥24h，研磨成粉，干燥保存。
将所制得吸附剂，应用于水中污染物的吸附，测得对Pb2+和Cu2+的吸附量分别为300.5mg g-1和257.6mg g-1。
实施例2
一种改性生物质炭复合壳聚糖基吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
1)制备改性生物质炭：将2g天然棉废料分散到50mL的7mol/L KOH溶液中，超声处理30分钟，然后在真空中浸泡20h。然后，过滤多余的KOH溶液，干燥24小时后获得干燥的棉/KOH混合物。将混合物置于卧式管式炉中，在氮气中于400℃加热0.5h，然后以5℃/min的速度升温至800℃，并保持1h。样品冷却后，将其反复用纯水洗涤至pH为中性，然后在80℃下干燥。然后，将干燥的样品分散在50mL 5mol/L HNO3溶液中，磁力搅拌1h后，放置过夜。最后，滤出HNO3溶液，并用纯水洗涤样品直至pH值为中性，干燥后获得的样品为改性生物质炭。
2)称取2.8673g的KOH溶解在5mL去离子水中，并在冰浴条件下用5mL丙烯酸中和上述KOH溶液，待溶液冷却至室温后，加入0.02g改性生物质炭，超声搅拌30min使其与溶液均匀混合，得到溶液A；将0.06g壳聚糖和0.12g乙二胺四乙酸二钠超声溶解在10mL去离子水中，得到溶液B；将溶液B倒入溶液A中混合均匀得到溶液C，加入0.0365g过硫酸钾和0.0091gN’N-亚甲基双丙烯酰胺于溶液C中，超声处理1h，之后将整个系统在70℃下保持2h，得到水凝胶粗样。最后，将合成的水凝胶用无水乙醇浸泡洗涤四次以除去未反应的单体，并将样品在70℃下真空干燥24h，研磨成粉，干燥保存。
将所制得吸附剂，应用于水中污染物的吸附，测得对Pb2+和Cu2+的吸附量分别为376.6mg g-1和298.5mg g-1。
实施例3
一种改性生物质炭复合壳聚糖基吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
1)制备改性生物质炭：将2g天然棉废料分散到50mL的7mol/L KOH溶液中，超声处理30分钟，然后在真空中浸泡20h。然后，过滤多余的KOH溶液，干燥24小时后获得干燥的棉/KOH混合物。将混合物置于卧式管式炉中，在氮气中于400℃加热0.5h，然后以5℃/min的速度升温至800℃，并保持1h。样品冷却后，将其反复用纯水洗涤至pH为中性，然后在80℃下干燥。然后，将干燥的样品分散在50mL 5mol/L HNO3溶液中，磁力搅拌1h后，放置过夜。最后，滤出HNO3溶液，并用纯水洗涤样品直至pH值为中性，干燥后获得的样品为改性生物质炭。
2)称取3.0720g的KOH溶解在5mL去离子水中，并在冰浴条件下用5mL丙烯酸中和上述KOH溶液，待溶液冷却至室温后，加入0.03g改性生物质炭，超声搅拌30min使其与溶液均匀混合，得到溶液A；将0.10g壳聚糖和0.14g乙二胺四乙酸二钠超声溶解在10mL去离子水中，得到溶液B；将溶液B倒入溶液A中混合均匀得到溶液C，加入0.0429g过硫酸钾和0.0111gN’N-亚甲基双丙烯酰胺于溶液C中，超声处理1h，之后将整个系统在70℃下保持2h，得到水凝胶粗样。最后，将合成的水凝胶用无水乙醇浸泡洗涤四次以除去未反应的单体，并将样品在70℃下真空干燥24h，研磨成粉，干燥保存。
将所制得吸附剂，应用于水中污染物的吸附，测得对Pb2+和Cu2+的吸附量分别为314.5mg g-1和264.6mg g-1。
实施例4
一种改性生物质炭复合壳聚糖基吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
1)制备改性生物质炭：将2g天然棉废料分散到50mL的7mol/L KOH溶液中，超声处理30分钟，然后在真空中浸泡20h。然后，过滤多余的KOH溶液，干燥24小时后获得干燥的棉/KOH混合物。将混合物置于卧式管式炉中，在氮气中于400℃加热0.5h，然后以5℃/min的速度升温至800℃，并保持1h。样品冷却后，将其反复用纯水洗涤至pH为中性，然后在80℃下干燥。然后，将干燥的样品分散在50mL 5mol/L HNO3溶液中，磁力搅拌1h后，放置过夜。最后，滤出HNO3溶液，并用纯水洗涤样品直至pH值为中性，干燥后获得的样品为改性生物质炭。
2)称取3.2769g的KOH溶解在5mL去离子水中，并在冰浴条件下用5mL丙烯酸中和上述KOH溶液，待溶液冷却至室温后，加入0.02g改性生物质炭，超声搅拌30min使其与溶液均匀混合，得到溶液A；将0.06g壳聚糖和0.10g乙二胺四乙酸二钠超声溶解在10mL去离子水中，得到溶液B；将溶液B倒入溶液A中混合均匀得到溶液C，加入0.0365g过硫酸钾和0.0111gN’N-亚甲基双丙烯酰胺于溶液C中，超声处理1h，之后将整个系统在70℃下保持2h，得到水凝胶粗样。最后，将合成的水凝胶用无水乙醇浸泡洗涤四次以除去未反应的单体，并将样品在70℃下真空干燥24h，研磨成粉，干燥保存。
将所制得吸附剂，应用于水中污染物的吸附，测得对Pb2+和Cu2+的吸附量分别为435.9mg g-1和374.1mg g-1。
图1中，在3406cm-1处为O-H的伸缩振动吸收峰，2914cm-1处为C-H的伸缩振动吸收峰，1717cm-1的吸收峰均为-COOH的振动吸收峰，1577cm-1处为N-H的拉伸振动峰，1190cm-1的吸收峰为C-N的特征吸收峰，表明生物质炭改性之后出现了含氧含氮官能团。
图2中，在3448cm-1处为O-H的拉伸振动峰，1559cm-1处为N-H的拉伸振动峰，1685cm-1处为C＝O的拉伸振动峰，1685cm-1处为-COOH的拉伸振动峰。
图3中，改性生物质炭呈蜂窝状结构，具有较大的比表面积。
图4中，水凝胶表面富含大量不同尺寸的孔，这种结构为重金属离子和染料提供了更多的吸附位点。
图5中，随着CBC含量的升高，水凝胶对Pb2+和Cu2+的吸附量都是逐渐升高的。这是因为CBC经过酸碱改性之后其表面增加了很多含氧官能团和含氮官能团，这为吸附重金属离子和染料提供了更多的活性位点。另外，水凝胶复合CBC之后力学性能也得到很大的提高，这也为吸附剂的重复利用提供更多的优势。
图6中，CS/EDTA/CBC对Pb2+和Cu2+的吸附量随着吸附剂用量的增加反而是逐步降低的。这是因为吸附剂的用量增加，吸附位点也会随着增加，但污染物的浓度是一定的，这必然会使得大量的吸附位点空闲下来，从而导致吸附量降低。
图7中，随着pH的升高，CS/EDTA/CBC对Pb2+和Cu2+的吸附能力是逐渐增加的。当pH＜3时，CS/EDTA/CBC的吸附能力最低。在强酸环境下，CS/EDTA/CBC吸附剂的表面官能团质子化，削弱了吸附剂与重金属离子之间的螯合作用。同时，吸附剂的表面电荷为正，会与重金属离子发生静电排斥，从而导致吸附能力降低。当pH逐渐增加时，CS/EDTA/CBC吸附剂的表面官能团逐步去质子化，表面电荷也由正变负，从而增强了官能团与重金属离子之间的相互作用。
图8中，拟二级动力学模型的相关系数R2的值要比拟一级动力学模型的相关系数R2的值更接近1。因此，可以说明Pb2+和Cu2+的吸附过程与拟二级动力学模型更为一致，也表明了吸附过程受化学吸附机理的控制。
图9中，Langmuir的R2更接近于1，这说明CS/EDTA/CBC吸附剂表面的吸附位点是均匀分布的，吸附过程为单层化学吸附。另外，Freundlich等温线模型中的n小于1，这说明吸附过程易于发生。
实施例5
一种改性生物质炭复合壳聚糖基吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
1)制备改性生物质炭：将2g天然棉废料分散到50mL的7mol/L KOH溶液中，超声处理30分钟，然后在真空中浸泡20h。然后，过滤多余的KOH溶液，干燥24小时后获得干燥的棉/KOH混合物。将混合物置于卧式管式炉中，在氮气中于400℃加热0.5h，然后以5℃/min的速度升温至800℃，并保持1h。样品冷却后，将其反复用纯水洗涤至pH为中性，然后在80℃下干燥。然后，将干燥的样品分散在50mL 5mol/L HNO3溶液中，磁力搅拌1h后，放置过夜。最后，滤出HNO3溶液，并用纯水洗涤样品直至pH值为中性，干燥后获得的样品为改性生物质炭。
2)称取3.2769g的KOH溶解在5mL去离子水中，并在冰浴条件下用5mL丙烯酸中和上述KOH溶液，待溶液冷却至室温后，加入0.01g改性生物质炭，超声搅拌30min使其与溶液均匀混合，得到溶液A；将0.14g壳聚糖和0.16g乙二胺四乙酸二钠超声溶解在10mL去离子水中，得到溶液B；将溶液B倒入溶液A中混合均匀得到溶液C，加入0.0429g过硫酸钾和0.0129gN’N-亚甲基双丙烯酰胺于溶液C中，超声处理1h，之后将整个系统在70℃下保持2h，得到水凝胶粗样。最后，将合成的水凝胶用无水乙醇浸泡洗涤四次以除去未反应的单体，并将样品在70℃下真空干燥24h，研磨成粉，干燥保存。
将所制得吸附剂，应用于水中污染物的吸附，测得对Pb2+和Cu2+的吸附量分别为313.5mg g-1和254.5mg g-1。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种改性生物质炭复合壳聚糖基吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A、称取氢氧化钾溶于去离子水，置于冰浴中，滴加丙烯酸中和，中和度达到60～80%时加入改性生物质炭，超声搅拌均匀得到溶液A，其中，所述改性生物质炭，采用活化剂浸泡棉花废料并加热制得生物质炭，将生物质炭与氧化剂混合搅拌，干燥后即得；氢氧化钾、丙烯酸、改性生物质碳与去离子水的固液比为2.6625～3.2769g：5mL：0.01～0.03mg：5mL；
B、将壳聚糖和乙二胺四乙酸二钠超声溶解在去离子水中，得到溶液B，其中所述壳聚糖、乙二胺四乙酸二钠与去离子水的固液比为0.02～0.14g：0.10～0.16g：10mL；
C、按体积比1:1将溶液B倒入溶液A中混合均匀得到溶液C，加入引发剂过硫酸钾和交联剂N’N-亚甲基双丙烯酰胺，超声处理1h，70℃反应2h，得到水凝胶粗样，用无水乙醇浸泡洗涤数次，70℃真空干燥24h，研磨成粉，干燥保存，其中所述过硫酸钾和N’N-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为0.0235～0.0429g：0.0071～0.0129g。
2.根据权利要求1所述改性生物质炭复合壳聚糖基吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤A中所述氢氧化钾、丙烯酸、改性生物质碳与去离子水的固液比为3.2769g：5mL：0.02g：5mL。
3.根据权利要求1所述改性生物质炭复合壳聚糖基吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤A中所述丙烯酸的中和度为80%。
4.根据权利要求1所述改性生物质炭复合壳聚糖基吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤B中所述壳聚糖、乙二胺四乙酸二钠与去离子水的固液比为0.06 g：0.10g：10mL。
5.根据权利要求1所述改性生物质炭复合壳聚糖基吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤C中所述过硫酸钾和N’N-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为0.0365g：0.0111g。
6.根据权利要求1所述改性生物质炭复合壳聚糖基吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤A中所述改性生物质炭，其制备方法包括：将2g废弃棉料浸泡在50mL浓度为7mol/L氢氧化钾中超声处理30 min，真空浸泡20h，过滤干燥后进行加热活化，自然冷却至室温，洗涤至中性后，分散到50 mL浓度为5mol/L硝酸中磁力搅拌1h后，放置过夜，用纯水洗涤至洗脱液pH值为中性，干燥后即得。
7.根据权利要求6所述改性生物质炭复合壳聚糖基吸附剂的制备方法，其特征在于：所述加热活化的条件为在氮气中400℃加热0.5h，再以5℃/ min的速度升温至800℃，保持1h。
8.根据权利要求1-7任一所述方法制备得到的改性生物质炭复合壳聚糖基吸附剂。
9.一种如权利要求8所述吸附剂的应用，其特征在于：将其用于水中污染物的吸附。
10.根据权利要求9所述吸附剂的应用，其特征在于：所述污染物为重金属离子、染料。
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