CN102504319A - 一种表面接枝聚丙烯酸铅聚酯薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚酯薄膜，属于有机薄膜材料表面改性领域，特指一种表面接枝聚丙烯酸铅聚酯薄膜的制备方法。本发明提供了一种能实现表面接枝均匀且接枝密度高的聚丙烯酸铅表面接枝改性聚酯薄膜的制备方法，其特征是将聚酯薄膜材料通过一系列表面处理在其表面固定上溴代酯类引发剂，之后利用表面引发原子转移自由基聚合方法将聚丙烯酸铅接枝到聚酯薄膜表面。本发明方法工艺简单，改性效果好。利用此方法在聚酯薄膜表面接枝上通过离子键形成交联结构的聚丙烯酸铅，能有效的改善聚酯薄膜表面的电学和表面自由能，并且可以通过改变反应时间来控制改性聚酯薄膜的表面性能。
Description
技术领域
本发明涉及聚酯薄膜，属于有机薄膜材料表面改性领域，特指一种表面接枝聚丙烯酸铅聚酯薄膜的制备方法。
背景技术
聚酯薄膜具有良好的力学性能，优良的光学性能和电气绝缘性能，在较宽的温度范围内具有优良的机械性能，耐摩擦性和尺寸稳定性好，磨耗小且硬度高，韧性在热塑性塑料薄膜中是最好的，由于聚酯薄膜具有如此多的物理和化学方面优良的性能，以及价格比较低廉，它被广泛的应用于许多领域。
引入具有交联结构的有机半导体金属盐功能化改性聚合物薄膜在制备具有光、电、磁等性能的器件方面具有很高的应用价值，使得其研究在当今化学，物理以及材料科学领域具有重要意义。聚丙烯酸铅是一种交联型有机盐类聚合物，属于有机半导体，其引入可以有效的改善聚酯薄膜表面的电学性能；聚丙烯酸铅作为一种含铅聚合物本身是一种很好的防辐射材料，将其引入到聚酯薄膜表面，在制备防辐射电子光学薄膜方面有很好的应用前景；目前主要的制备方法有Langmuir-Blodgett 方法、layer-by-layer组装方法、化学沉积法和溶胶凝胶法。然而，这些方法在复合材料薄膜的稳定性、制备高密度的半导体微粒以及控制薄膜表面微粒的聚集等方面很难达到实际应用要求；由于具有接枝薄膜厚度、窄分子量分布、均匀性、表面高密度化和组分等方面的可控性，具有活性特征的表面引发原子转移自由基聚合技术（SI-ATRP）在这方面具有较大的优势。
发明内容
本发明的目的是提供一种能实现表面接枝均匀、接枝密度高且厚度可控的聚丙烯酸铅接枝改性聚酯薄膜的制备方法，实现本发明目的的技术方案是：
首先使聚酯薄膜表面水解、氧化、酰氯化产生出酰氯基，之后在表面接上具有分支结构的二乙醇胺以获得较高密度的引发剂，然后用2-溴代异丁酰溴在薄膜表面固定上原子转移自由基聚合的引发剂，最后利用表面引发原子转移自由基聚合技术将丙烯酸铅引发接枝到聚酯薄膜表面，得到表面接枝聚丙烯酸铅的聚酯薄膜。
本发明表面接枝聚丙烯酸盐类的聚酯薄膜的制备方法的具体实施步骤如下：
a、聚酯薄膜引发剂的制备：将聚酯薄膜先后置于氢氧化钠溶液1和分析纯级的冰乙酸中，70℃条件下，分别水解1小时；然后将薄膜置于高锰酸钾浓度为0.05g/ml的稀硫酸溶液中，60℃条件下氧化1小时后，取出分别用稀盐酸、水、丙酮洗涤数次，置于烘箱中80℃干燥12h；之后再用质量体积比(w/v)为0.03g/ml的五氯化磷的二氯甲烷溶液将聚酯薄膜酰氯化，常温密闭反应18小时后，将薄膜分别用二氯甲烷、丙酮洗涤数次，然后将聚酯薄膜置于含二乙醇胺浓度为0.04g/ml的氢氧化钠溶液2中，常温条件下反应20小时后，取出分别用水、丙酮洗涤数次，置于烘箱中80℃干燥12h，然后将聚酯薄膜完全浸没于无水甲苯中，并向其中加入体积为无水甲苯体积的1/100的三乙胺，再用恒压滴液漏斗向烧瓶中缓慢滴加质量体积比(w/v)为0.1g/ml的2-溴代异丁酰溴的无水甲苯溶液，2-溴代异丁酰溴的无水甲苯溶液加入量为无水甲苯体积的1/5，冰盐浴中避光反应4h，再常温反应20h后将薄膜取出分别用甲苯、无水乙醇、蒸馏水、丙酮洗涤数次，置于真空干燥箱中60℃干燥12h后，密闭保存，即获得表面固定上溴代酯类引发剂的聚酯薄膜。
b、丙烯酸铅的合成：在圆底烧瓶中按顺序加入丙烯酸、对苯二醌、碱式碳酸铅，丙烯酸与碱式碳酸铅加入量的摩尔比为20/1，对苯二醌的加入量为丙烯酸的物质量的2‰，室温反应8小时，产物经丙酮中沉淀、抽滤、洗涤后置于真空干燥箱中干燥，即得到白色粉末状单体丙烯酸铅，低温密封保存。
c、表面接枝聚丙烯酸铅聚酯薄膜的合成：向密封干燥的克氏瓶中加入聚酯薄膜引发剂，然后依次加入催化剂，配体以及单体丙烯酸铅或依次加入催化剂，去活剂，配体以及单体丙烯酸铅，所述聚合反应的催化剂为：溴化亚铜或氯化亚铜；所述去活剂为：溴化铜或氯化铜；所述配体为：2,2’-联吡啶或五甲基二乙烯三胺；催化剂、配体、单体丙烯酸铅的物质的量比值为：1/3/15（配体为2,2’-联吡啶），或1/2/15（配体为五甲基二乙烯三胺），聚酯薄膜引发剂上溴代酯类引发剂的与催化剂的摩尔比为1：780~820；加入的去活剂的物质的量为催化剂的1/9；将克氏瓶抽真空通氩气，并重复以上操作三次，之后用注射器向反应瓶中注入与单体丙烯酸铅质量体积比为0.05g/ml的溶剂，再次重复抽真空并通氩气三次，密闭后置于恒温油浴中搅拌反应，反应10h，产物分别用DMF和去离子水超声波清洗数次后，置于真空干燥箱中干燥至恒重，即得到表面接枝聚丙烯酸铅的聚酯薄膜。
所述步骤a中氢氧化钠溶液1浓度为2mol/L，稀硫酸浓度为1.2mol/L，氢氧化钠溶液2浓度为1mol/L。
所述步骤a中无水甲苯经无水氯化钙、氢化钙干燥，减压蒸馏后得到。
所述聚酯薄膜材料为PET。
所述步骤c中聚合反应油浴温度为20~100℃。
在本发明方法中用于制备表面接枝聚丙烯酸铅聚酯薄膜所采用的聚合反应溶剂为N,N-二甲基甲酰胺（DMF）或DMF/去离子水混合溶剂，混合溶剂中DMF与去离子水的体积比（v/v）为（100/1~70/30）。
在本发明方法中用于制备表面接枝聚丙烯酸铅聚酯薄膜所采用聚合反应催化剂/配体为：溴化亚铜/2,2’-联吡啶、溴化亚铜/溴化铜/2,2’-联吡啶、溴化亚铜/五甲基二乙烯三胺、溴化亚铜/溴化铜/五甲基二乙烯三胺、氯化亚铜/2,2’-联吡啶、氯化亚铜/氯化铜/2,2’-联吡啶、氯化亚铜/五甲基二乙烯三胺、氯化亚铜/氯化铜/五甲基二乙烯三胺。
附图说明
图1为聚酯薄膜的表面红外光谱图，其中a为纯聚酯薄膜的红外谱图，b为利用本发明制备的表面接枝聚丙烯酸铅聚酯薄膜的红外谱图；如图1a所示， 1713cm-1处的吸收峰为C=O基团的特征吸收峰；1340 cm-1处的吸收峰是由于-CH2-基团的变形振动所引起；1245cm-1处的强吸收峰归属于酯基中C-O键的伸缩振动峰；1097cm-1和1018 cm-1处的吸收峰归因于苯环的1，4取代；在875cm-1处的吸收峰可归为C-H键的弯曲振动；接枝聚丙烯酸铅后，如图1b所示，在1677 cm-1处出现了羧酸盐的红外特征吸收峰，这说明利用本发明方法制备得到了表面接枝聚丙烯酸铅的聚酯薄膜；
图2为表面接枝聚丙烯酸铅的聚酯薄膜的X射线光电子能谱图，其中a为纯聚酯薄膜，b为本发明中制备得到的表面固定上引发剂的聚酯薄膜，c为利用本发明制备的表面接枝聚丙烯酸铅的聚酯薄膜；相比于纯聚酯薄膜（图2a）只在531.7 eV处以及284.7 eV处出现两个分别归属为O1s和C1s的电子结合能峰，表面固定上引发剂后的聚酯薄膜（图2b）在182eV和71eV处出现两个分别归属为Br3p和Br3d的新峰，这可以证明在PET薄膜表面固定上了原子转移自由基聚合的引发剂，图2c为接枝聚丙烯酸铅后的聚酯薄膜的能谱图，从图中可以看出，接枝聚丙烯酸铅后，在413.9，412.7和412.0处出现了Pb4d的特征峰，138.5 eV和143.3 eV处分别出现了Pb4f7/2和Pb4f5/2的特征峰。18.3 eV处出现了Pb5d的特征峰，这些数据证实利用本发明方法制备了表面接枝聚丙烯酸铅的聚酯薄膜。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作详细的说明：
在本发明方法中用于制备表面接枝聚丙烯酸铅聚酯薄膜所采用的聚合反应溶剂为N,N-二甲基甲酰胺（DMF）以及DMF/去离子水混合溶剂，混合溶剂的体积比（v/v）为（100/1~50/50）
实施例1：
（1）聚酯薄膜引发剂的制备：将100片已剪裁好的大小为（1.5×1.5cm）的聚酯薄膜片，先后浸没于2mol/L的氢氧化钠溶液和分析纯级的冰乙酸中，70℃条件下，各水解1小时；然后将薄膜置于高锰酸钾浓度为50g/L的稀硫酸溶液中（稀硫酸浓度为1.2mol/L），60℃条件下氧化1小时后，取出分别用稀盐酸、水、丙酮洗涤数次，置于烘箱中80℃干燥12h，之后再用质量体积比(w/v)为3%的五氯化磷的二氯甲烷溶液将聚酯薄膜酰氯化，常温密闭反应18小时后，将薄膜分别用二氯甲烷、丙酮洗涤数次。然后将聚酯薄膜置于含二乙醇胺浓度为40g/L的氢氧化钠溶液中（氢氧化钠溶液浓度为1mol/L），常温条件下反应20小时后，取出分别用水、丙酮洗涤数次，置于烘箱中80℃干燥12h，然后将聚酯薄膜完全浸没于250ml已干燥处理过的甲苯中，并向其中滴加2.5ml三乙胺，再用恒压滴液漏斗向烧瓶中缓慢滴加质量体积比(w/v)为0.1g/ml的2-溴代异丁酰溴的无水甲苯溶液50ml，冰盐浴中避光反应4h，再常温反应20h，之后将薄膜取出分别用甲苯、无水乙醇、蒸馏水、丙酮洗涤，置于真空干燥箱中60℃干燥12h后，密闭保存，即获得表面固定上溴代酯类引发剂的聚酯薄膜。
（2）丙烯酸铅的合成：在50ml圆底烧瓶中按顺序加入10ml的丙烯酸、0.275g对苯二醌、5.72g碱式碳酸铅，室温反应8小时，产物经丙酮中沉淀、抽滤、洗涤后置于真空干燥箱中干燥，即得到白色粉末状单体丙烯酸铅，低温密封保存。
（3）聚酯薄膜表面接枝聚丙烯酸铅：将表面已经成功固定上引发剂的PET薄膜置于充满氩气的50ml的克氏瓶中，聚酯薄膜引发剂上溴代酯类引发剂的与催化剂溴化亚铜的摩尔比为1：780，向其中加入0.0144g的溴化亚铜（CuBr），0.047g的2,2’-联吡啶（bpy），0.53g的丙烯酸铅后抽真空通氩气，之后向反应器中注入10ml的DMF，置于带磁力搅拌的控温油浴中80℃反应10h，取出分别用DMF和去离子水超声波清洗数次后，置于真空烘箱干燥至恒重，得到产品。
实施例2：
（1）聚酯薄膜引发剂的制备：将约100片已剪裁好的大小为（1.5×1.5cm）的聚酯薄膜片，先后浸没于2mol/L的氢氧化钠溶液和分析纯级的冰乙酸中，70℃条件下，各水解1小时；然后将薄膜置于高锰酸钾浓度为50g/L的稀硫酸溶液中（稀硫酸浓度为1.2mol/L），60℃条件下氧化1小时后，取出分别用稀盐酸、水、丙酮洗涤数次，置于烘箱中80℃干燥12h，之后再用质量体积比(w/v)为3%的五氯化磷的二氯甲烷溶液将聚酯薄膜酰氯化，常温密闭反应18小时后，将薄膜分别用二氯甲烷、丙酮洗涤数次，然后将聚酯薄膜置于含二乙醇胺浓度为40g/L的氢氧化钠溶液中（氢氧化钠溶液浓度为1mol/L），常温条件下反应20小时后，取出分别用水、丙酮洗涤数次，置于烘箱中80℃干燥12h，然后将聚酯薄膜完全浸没于250ml已干燥处理过的甲苯中，并向其中滴加2.5ml三乙胺，再用恒压滴液漏斗向烧瓶中缓慢滴加质量体积比(w/v)为0.1g/ml的2-溴代异丁酰溴的无水甲苯溶液50ml，冰盐浴中避光反应4h，再常温反应20h，之后将薄膜取出分别用甲苯、无水乙醇、蒸馏水、丙酮洗涤数次，置于真空干燥箱中60℃干燥12h后，密闭保存，即获得表面固定上溴代酯类引发剂的聚酯薄膜。
（2）丙烯酸铅的合成：在50ml圆底烧瓶中按顺序加入10ml的丙烯酸、0.275g对苯二醌、5.72g碱式碳酸铅，室温反应8小时，产物经丙酮中沉淀、抽滤、洗涤后置于真空干燥箱中干燥，即得到白色粉末状单体丙烯酸铅，低温密封保存。
（3）聚酯薄膜表面接枝聚丙烯酸铅：将表面已经成功固定上引发剂的PET薄膜置于充满氩气的50ml克氏瓶中，聚酯薄膜引发剂上溴代酯类引发剂的与催化剂溴化亚铜的摩尔比为1：800，向其中加入0.0130g的CuBr，0.0023g的溴化铜（CuBr2），0.047的bpy，0.53g的丙烯酸铅后抽真空通氩气，之后向反应器中注入10ml的DMF，置于带磁力搅拌的控温油浴中80℃反应10h，取出分别用DMF和去离子水超声波清洗数次后，置于真空烘箱干燥至恒重，得到产品。
实施例3：
（1）聚酯薄膜引发剂的制备：将约100片已剪裁好的大小为（1.5×1.5cm）的聚酯薄膜片，先后浸没于2mol/L的氢氧化钠溶液和分析纯级的冰乙酸中，70℃条件下，各水解1小时；然后将薄膜置于高锰酸钾浓度为50g/L的稀硫酸溶液中（稀硫酸浓度为1.2mol/L），60℃条件下氧化1小时后，取出分别用稀盐酸、水、丙酮洗涤数次，置于烘箱中80℃干燥12h，之后再用质量体积比(w/v)为3%的五氯化磷的二氯甲烷溶液将聚酯薄膜酰氯化，常温密闭反应18小时后，将薄膜分别用二氯甲烷、丙酮洗涤数次，然后将聚酯薄膜置于含二乙醇胺浓度为40g/L的氢氧化钠溶液中（氢氧化钠溶液浓度为1mol/L），常温条件下反应20小时后，取出分别用水、丙酮洗涤数次，置于烘箱中80℃干燥12h，然后将聚酯薄膜完全浸没于250ml已干燥处理过的甲苯中，并向其中滴加2.5ml三乙胺，再用恒压滴液漏斗向烧瓶中缓慢滴加质量体积比(w/v)为0.1g/ml的2-溴代异丁酰溴的无水甲苯溶液50ml，冰盐浴中避光反应4h，再常温反应20h，之后将薄膜取出分别用甲苯、无水乙醇、蒸馏水、丙酮洗涤数次，置于真空干燥箱中60℃干燥12h后，密闭保存，即获得表面固定上溴代酯类引发剂的聚酯薄膜。
（2）丙烯酸铅的合成：在50ml圆底烧瓶中按顺序加入10ml的丙烯酸、0.275g对苯二醌、5.72g碱式碳酸铅，室温反应8小时，产物经丙酮中沉淀、抽滤、洗涤后置于真空干燥箱中干燥，即得到白色粉末状单体丙烯酸铅，低温密封保存。
（3）聚酯薄膜表面接枝聚丙烯酸铅：将表面已经成功固定上引发剂的PET薄膜置于充满氩气的克氏瓶中，聚酯薄膜引发剂上溴代酯类引发剂的与催化剂氯化亚铜的摩尔比为1：820，向其中加入0.01g的氯化亚铜（CuCl），0.047g的bpy，0.53g的丙烯酸铅后抽真空通氩气，之后向反应器中注入10ml的DMF和100μl的去离子水，置于带磁力搅拌的控温油浴中室温反应12h，取出分别用DMF，和去离子水超声波清洗数次后，置于真空烘箱干燥至恒重，得到产品。
实施例4：
（1）聚酯薄膜引发剂的制备：将约100片已剪裁好的大小为（1.5×1.5cm）的聚酯薄膜片，先后浸没于2mol/L的氢氧化钠溶液和分析纯级的冰乙酸中，70℃条件下，各水解1小时；然后将薄膜置于高锰酸钾浓度为50g/L的稀硫酸溶液中（稀硫酸浓度为1.2mol/L），60℃条件下氧化1小时后，取出分别用稀盐酸、水、丙酮洗涤数次，置于烘箱中80℃干燥12h，之后再用质量体积比(w/v)为3%的五氯化磷的二氯甲烷溶液将聚酯薄膜酰氯化，常温密闭反应18小时后，将薄膜分别用二氯甲烷、丙酮洗涤数次，然后将聚酯薄膜置于含二乙醇胺浓度为40g/L的氢氧化钠溶液中（氢氧化钠溶液浓度为1mol/L），常温条件下反应20小时后，取出分别用水、丙酮洗涤数次，置于烘箱中80℃干燥12h。然后将聚酯薄膜完全浸没于250ml已干燥处理过的甲苯中，并向其中滴加2.5ml三乙胺，再用恒压滴液漏斗向烧瓶中缓慢滴加质量体积比(w/v)为0.1g/ml的2-溴代异丁酰溴的无水甲苯溶液50ml，冰盐浴中避光反应4h，再常温反应20h，之后将薄膜取出分别用甲苯、无水乙醇、蒸馏水、丙酮洗涤数次，置于真空干燥箱中60℃干燥12h后，密闭保存，即获得表面固定上溴代酯类引发剂的聚酯薄膜。
（2）丙烯酸铅的合成：在50ml圆底烧瓶中按顺序加入10ml的丙烯酸、0.275g对苯二醌、5.72g碱式碳酸铅，室温反应8小时，产物经丙酮中沉淀、抽滤、洗涤后置于真空干燥箱中干燥，即得到白色粉末状单体丙烯酸铅，低温密封保存。
（3）聚酯薄膜表面接枝聚丙烯酸铅：将表面已经成功固定上引发剂的PET薄膜置于充满氩气的克氏瓶中，聚酯薄膜引发剂上溴代酯类引发剂的与催化剂氯化亚铜的摩尔比为1：790，向其中加入0.01g的CuCl，42μl的五甲基二乙烯三胺（PMDETA），0.53g的丙烯酸铅后抽真空通氩气，之后向反应器中注入10ml的DMF和100μl的去离子水，置于带磁力搅拌的控温油浴中室温反应12h，取出分别用DMF，和去离子水超声波清洗数次后，置于真空烘箱干燥至恒重，得到产品。
实施例5：
（1）聚酯薄膜引发剂的制备：将约100片已剪裁好的大小为（1.5×1.5cm）的聚酯薄膜片，先后浸没于2mol/L的氢氧化钠溶液和分析纯级的冰乙酸中，70℃条件下，各水解1小时；然后将薄膜置于高锰酸钾浓度为50g/L的稀硫酸溶液中（稀硫酸浓度为1.2mol/L），60℃条件下氧化1小时后，取出分别用稀盐酸、水、丙酮洗涤数次，置于烘箱中80℃干燥12h，之后再用质量体积比(w/v)为3%的五氯化磷的二氯甲烷溶液将聚酯薄膜酰氯化，常温密闭反应18小时后，将薄膜分别用二氯甲烷、丙酮洗涤数次，然后将聚酯薄膜置于含二乙醇胺浓度为40g/L的氢氧化钠溶液中（氢氧化钠溶液浓度为1mol/L），常温条件下反应20小时后，取出分别用水、丙酮洗涤数次，置于烘箱中80℃干燥12h，然后将聚酯薄膜完全浸没于250ml已干燥处理过的甲苯中，并向其中滴加2.5ml三乙胺，再用恒压滴液漏斗向烧瓶中缓慢滴加质量体积比(w/v)为0.1g/ml的2-溴代异丁酰溴的无水甲苯溶液50ml，冰盐浴中避光反应4h，再常温反应20h，之后将薄膜取出分别用甲苯、无水乙醇、蒸馏水、丙酮洗涤数次，置于真空干燥箱中60℃干燥12h后，密闭保存，即获得表面固定上溴代酯类引发剂的聚酯薄膜。
（2）丙烯酸铅的合成：在50ml圆底烧瓶中按顺序加入10ml的丙烯酸、0.275g对苯二醌、5.72g碱式碳酸铅，室温反应8小时，产物经丙酮中沉淀、抽滤、洗涤后置于真空干燥箱中干燥，即得到白色粉末状单体丙烯酸铅，低温密封保存。
（3）聚酯薄膜表面接枝聚丙烯酸铅：将表面已经成功固定上引发剂的PET薄膜置于充满氩气的克氏瓶中，聚酯薄膜引发剂上溴代酯类引发剂的与催化剂氯化亚铜的摩尔比为1：810，向其中加入0.01g的CuCl，0.047g的bpy，0.53g的丙烯酸铅后抽真空通氩气，之后向反应器中注入9ml的DMF和1ml的去离子水，置于带磁力搅拌的控温油浴中室温反应12h，取出分别用DMF，和去离子水超声波清洗数次后，置于真空烘箱干燥至恒重，得到产品。
实施例6：
（1）聚酯薄膜引发剂的制备：将约100片已剪裁好的大小为（1.5×1.5cm）的聚酯薄膜片，先后浸没于2mol/L的氢氧化钠溶液和分析纯级的冰乙酸中，70℃条件下，各水解1小时；然后将薄膜置于高锰酸钾浓度为50g/L的稀硫酸溶液中（稀硫酸浓度为1.2mol/L），60℃条件下氧化1小时后，取出分别用稀盐酸、水、丙酮洗涤数次，置于烘箱中80℃干燥12h，之后再用质量体积比(w/v)为3%的五氯化磷的二氯甲烷溶液将聚酯薄膜酰氯化，常温密闭反应18小时后，将薄膜分别用二氯甲烷、丙酮洗涤数次。然后将聚酯薄膜置于含二乙醇胺浓度为40g/L的氢氧化钠溶液中（氢氧化钠溶液浓度为1mol/L），常温条件下反应20小时后，取出分别用水、丙酮洗涤数次，置于烘箱中80℃干燥12h，然后将聚酯薄膜完全浸没于250ml已干燥处理过的甲苯中，并向其中滴加2.5ml三乙胺，再用恒压滴液漏斗向烧瓶中缓慢滴加质量体积比(w/v)为0.1g/ml的2-溴代异丁酰溴的无水甲苯溶液50ml，冰盐浴中避光反应4h，再常温反应20h，之后将薄膜取出分别用甲苯、无水乙醇、蒸馏水、丙酮洗涤数次，置于真空干燥箱中60℃干燥12h后，密闭保存，即获得表面固定上溴代酯类引发剂的聚酯薄膜。
（2）丙烯酸铅的合成：在50ml圆底烧瓶中按顺序加入10ml的丙烯酸、0.275g对苯二醌、5.72g碱式碳酸铅，室温反应8小时，产物经丙酮中沉淀、抽滤、洗涤后置于真空干燥箱中干燥，即得到白色粉末状单体丙烯酸铅，低温密封保存。
（3）聚酯薄膜表面接枝聚丙烯酸铅：将表面已经成功固定上引发剂的PET薄膜置于充满氩气的克氏瓶中，聚酯薄膜引发剂上溴代酯类引发剂的与催化剂氯化亚铜的摩尔比为1：800，向其中加入0.009g的CuCl，0.0014g的CuCl2，0.047g的bpy，0.53g的丙烯酸铅后抽真空通氩气，之后向反应器中注入9ml的DMF和1ml的去离子水，置于带磁力搅拌的控温油浴中50℃反应18h，取出分别用DMF，和去离子水超声波清洗数次后，置于真空烘箱干燥至恒重，得到产品。
产品性能评价方式
表面接枝聚丙烯酸铅的聚酯薄膜的抗静电性通过测试其表面电阻获得，表面接枝聚丙烯酸铅的聚酯薄膜的表面润湿性通过测试其表面和水的接触角获得。
表1所得表面接枝聚丙烯酸铅的聚酯薄膜的表面抗静电能力
| 样品 | 改性前 | 改性后 |
| 例1表面电阻 | 1.63×1013Ω | 1.62×1010Ω |
| 例2表面电阻 | 1.63×1013Ω | 2.27×1010Ω |
从表中可以看出接枝聚丙烯酸铅后聚酯薄膜表面电阻降低，提高了聚酯薄膜的表面抗静电能力。
表2所得表面接枝聚丙烯酸铅的聚酯薄膜的表面润湿性
| 样品 | 改性前 | 改性后 |
| 例1接触角（°） | 70.3 | 118.4 |
| 例2接触角（°） | 70.3 | 112.8 |
| 例3接触角（°） | 70.3 | 88.4 |
| 例4接触角（°） | 70.3 | 106.2 |
| 例5接触角（°） | 70.3 | 52.7 |
| 例6接触角（°） | 70.3 | 36.4 |
Claims (7)
1.一种表面接枝聚丙烯酸铅聚酯薄膜的制备方法，包括以下步骤：
a、聚酯薄膜引发剂的制备：将聚酯薄膜先后置于氢氧化钠溶液1和分析纯级的冰乙酸中，70℃条件下，分别水解1小时；然后将薄膜置于高锰酸钾浓度为0.05g/ml的稀硫酸溶液中，60℃条件下氧化1小时后，取出分别用稀盐酸、水、丙酮洗涤数次，置于烘箱中80℃干燥12h；之后再用质量体积比(w/v)为0.03g/ml的五氯化磷的二氯甲烷溶液将聚酯薄膜酰氯化，常温密闭反应18小时后，将薄膜分别用二氯甲烷、丙酮洗涤数次，然后将聚酯薄膜置于含二乙醇胺浓度为0.04g/ml的氢氧化钠溶液2中，常温条件下反应20小时后，取出分别用水、丙酮洗涤数次，置于烘箱中80℃干燥12h，然后将聚酯薄膜完全浸没于无水甲苯中，并向其中加入体积为无水甲苯体积的1/100的三乙胺，再用恒压滴液漏斗向烧瓶中缓慢滴加质量体积比(w/v)为0.1g/ml的2-溴代异丁酰溴的无水甲苯溶液，2-溴代异丁酰溴的无水甲苯溶液加入量为无水甲苯体积的1/5，冰盐浴中避光反应4h，再常温反应20h后将薄膜取出分别用甲苯、无水乙醇、蒸馏水、丙酮洗涤数次，置于真空干燥箱中60℃干燥12h后，密闭保存，即获得表面固定上溴代酯类引发剂的聚酯薄膜；
b、丙烯酸铅的合成：在圆底烧瓶中按顺序加入丙烯酸、对苯二醌、碱式碳酸铅，丙烯酸与碱式碳酸铅加入量的摩尔比为20：1，对苯二醌的加入量为丙烯酸的物质量的2‰，室温反应8小时，产物经丙酮中沉淀、抽滤、洗涤后置于真空干燥箱中干燥，即得到白色粉末状单体丙烯酸铅，低温密封保存；
c、表面接枝聚丙烯酸铅聚酯薄膜的合成：向密封干燥的克氏瓶中加入聚酯薄膜引发剂，然后依次加入催化剂，配体以及单体丙烯酸铅或依次加入催化剂，去活剂，配体以及单体丙烯酸铅，所述聚合反应的催化剂为：溴化亚铜或氯化亚铜；所述去活剂为：溴化铜或氯化铜；所述配体为：2,2’-联吡啶或五甲基二乙烯三胺；催化剂、配体、单体丙烯酸铅的物质的量比值为：1/3/15（配体为2,2’-联吡啶），或1/2/15（配体为五甲基二乙烯三胺），聚酯薄膜引发剂上溴代酯类引发剂的与催化剂的摩尔比为1：780~820；加入的去活剂的物质的量为催化剂的1/9；将克氏瓶抽真空通氩气，并重复以上操作三次，之后用注射器向反应瓶中注入与单体丙烯酸铅质量体积比为0.05g/ml的溶剂，再次重复抽真空并通氩气三次，密闭后置于恒温油浴中搅拌反应，反应10h，产物分别用DMF和去离子水超声波清洗数次后，置于真空干燥箱中干燥至恒重，即得到表面接枝聚丙烯酸铅的聚酯薄膜。
2.如权利要求1所述的一种表面接枝聚丙烯酸铅聚酯薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤a中氢氧化钠溶液1浓度为2mol/L，稀硫酸浓度为1.2mol/L，氢氧化钠溶液2浓度为1mol/L。
3.如权利要求1所述的一种表面接枝聚丙烯酸铅聚酯薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤a中无水甲苯经无水氯化钙、氢化钙干燥，减压蒸馏后得到。
4.如权利要求1所述的一种表面接枝聚丙烯酸铅聚酯薄膜的制备方法，其特征在于：所述聚酯薄膜材料为PET。
5.如权利要求1所述的一种表面接枝聚丙烯酸铅聚酯薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤c中聚合反应油浴温度为20~100℃。
6.如权利要求1所述的一种表面接枝聚丙烯酸铅聚酯薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤c中采用的聚合反应溶剂为N,N-二甲基甲酰胺（DMF）或DMF/去离子水混合溶剂，混合溶剂中DMF与去离子水的体积比（v/v）为（100/1~70/30）。
7.如权利要求1所述的一种表面接枝聚丙烯酸铅聚酯薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤c中聚合反应催化剂/配体为：溴化亚铜/2,2’-联吡啶、溴化亚铜/五甲基二乙烯三胺、氯化亚铜/2,2’-联吡啶或氯化亚铜/五甲基二乙烯三胺，聚合反应催化剂/去活剂/配体为：溴化亚铜/溴化铜/2,2’-联吡啶、溴化亚铜/溴化铜/五甲基二乙烯三胺、氯化亚铜/氯化铜/2,2’-联吡啶或氯化亚铜/氯化铜/五甲基二乙烯三胺。
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