CN105802092B - 一种含氟聚合物/导电纤维介电材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含氟聚合物/导电纤维介电材料及其制备方法。它由导电纤维和含氟聚合物cPVDF材料混合成型得到，所述的导电纤维为表面包覆银的聚合物纤维。所述的导电纤维是将聚合物纤维置于多巴胺的碱性水溶液中，浸泡一段时间，而后取出在空气中反应一段时间，重复上述浸泡‑自聚合反应步骤，反复提拉，用去离子水洗涤后干燥得到聚多巴胺改性纤维；然后采用化学镀银法在聚多巴胺改性纤维表面包覆一层银；最后将得到的纤维用蒸馏水洗涤干净，在真空干燥箱中烘干即得到。其以导电纤维作为填料，与含氟聚合物cPVDF进行混合，由于导电纤维,表层为导电材料，可以提高复合材料的介电常数，且不会在介电常数增加的同时大幅增加介电损耗，介电性能优异，使用范围广。

Description

一种含氟聚合物/导电纤维介电材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种利用化学镀银法和高分子成型加工技术制备具有优异介电性能的聚合物/导电纤维复合材料,该技术可用于制备柔性薄膜、线材以及片材等。
背景技术
随着现代生活和科技进步对器件微型化、功能多样化的迫切需要,开发集成化、轻型化、高稳定性的高储能密度材料已刻不容缓。电容器作为一种非常重要的储能材料，具有存储电荷的功能，被广泛应用于电子信息、数字家电、航空航天等各个领域。电介质材料是电容器的重要组成部分，电介质材料的性能在很大程度上决定了电容器的储能能力。
传统的电介质材料包括无机陶瓷材料和有机高分子聚合物材料。介电陶瓷材料的介电常数可以达到2000甚至更高，但由于其密度大、质脆、成膜困难,在新型轻质电子器件的应用中受到了极大地限制。相比于陶瓷材料，聚合物材料具有成本低、易加工、可剪裁以适应不同需要的优点。然而，聚合物材料的介电常数较低。因此，将两种或两种以上性质互补的材料进行复合是研究和开发具有高介电常数、低介电损耗、良好机械性能的介电材料的有效手段。
根据渗流理论，随着导电填料在聚合物基体中含量的增加，复合材料会出现绝缘-导电的相转变。在渗流阈值附近，复合材料表现出很高的介电常数。因此，为了提高铁电聚合物的介电常数，通过在铁电聚合物基体中填充导电填料以期望获得介电性能优异的复合材料是一种常用的方法。目前已经有一些关于聚合物/导电填料的相关报道。如国家发明专利(专利号CN201210499506.2)提供了一种Ag-石墨烯/PVDF三相复合材料薄膜的制备方法。该方法制备时先分别配制Ag-石墨烯/N-甲基吡咯烷酮悬浮液和PVDF树脂/N-甲基吡咯烷酮溶液；然后将两者混合得到Ag-石墨烯/PVDF树脂/N-甲基吡咯烷酮混合物,再经过流延、热压即得所述Ag-石墨烯/PVDF复合膜。国家发明专利(专利号CN200910082536.1)提供了一种Ag/BaTiO3/PVDF三元复合物的制备方法。该方法用紫外光照射溶解有聚偏氟乙烯(PVDF)和钛酸钡(BaTiO3)的N,N-二甲基甲酰胺悬浮液中的硝酸银,使其发生原位光分解反应生成纳米Ag并直接良好地分散在悬浮液中，然后经干燥除去溶剂即得目标产物。
然而，无机导电填料与有机聚合物的相容性一般较差，由此导致通常采用上述方法得到的复合材料具有高介电常数的同时也存在高介电损耗等问题，这些问题容易加速电介质的热分解和老化，大大降低其绝缘性能，从而影响了聚合物基介电复合材料的实际应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，提供一种具有高介电常数、低介电损耗的含氟聚合物/导电纤维介电材料及其制备方法。
含氟聚合物/导电纤维介电材料，它由导电纤维和含氟聚合物cPVDF材料混合成型得到，所述的导电纤维为表面包覆银的聚合物纤维。
按上述方案，所述的聚合物纤维选自聚酰胺纤维PA6、PA66、PA10、PA1010、PA11、PA12、PA1112、聚酯纤维PET、PBT、芳纶纤维、PA66/PET复合纤维等。
按上述方案，所述的含氟聚合物cPVDF选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚偏氟乙烯-三氟乙烯(PVDF-TrFE)、聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯(PVDF-CTFE)。
按上述方案，所述的含氟聚合物/导电纤维介电材料中导电纤维的含量一般为0.1wt％～2wt％，优选为0.5wt％-1.5wt％。
按上述方案，所述的导电纤维是将聚合物纤维置于多巴胺的碱性水溶液中，浸泡一段时间，而后取出在空气中反应一段时间，重复上述浸泡-自聚合反应步骤，反复提拉，用去离子水洗涤后干燥得到聚多巴胺改性纤维；然后采用化学镀银法在聚多巴胺改性纤维表面包覆一层银；最后将得到的纤维用蒸馏水洗涤干净，在真空干燥箱中烘干即得到。
按上述方案，所述的成型为将PVDF和导电纤维分散在溶液中流延得到柔性薄膜材料；或者将导电纤维与PVDF物理混合，机械搅拌均匀，然后通过熔融挤出或热压成型分别得到线材和片材。
含氟聚合物/导电纤维介电材料的制备方法，其特征在于：制备步骤如下：
(1)导电纤维的制备：
将聚合物纤维置于多巴胺的碱性水溶液中，浸泡一段时间，而后取出在空气中反应一段时间，重复上述浸泡-自聚合反应步骤，反复提拉，用去离子水洗涤后干燥得到聚多巴胺改性纤维；采用化学镀银法在聚多巴胺改性纤维表面包覆一层银；最后将得到的纤维用蒸馏水洗涤干净，在真空干燥箱中烘干即得到导电纤维；
(2)含氟聚合物/导电纤维介电材料的制备：将含氟聚合物和导电纤维混合，采用流延、熔融挤出、热压成型方法分别制备出柔性含氟聚合物/导电纤维介电薄膜材料、含氟聚合物/导电纤维介电线材以及含氟聚合物/导电纤维介电。
按上述方案，所述的纤维在使用前用乙醇浸泡洗涤，烘干备用。
按上述方案，所述的化学镀银法为：将改性纤维浸入新鲜配制的银氨溶液中10-30min进行预镀银处理，然后加入浓度为5g/L-40g/L的葡萄糖溶液，进一步镀银，还原时间为20min～30min；
所述的银氨溶液是采用下述方法得到：配置浓度为5g/L-30g/L的AgNO3溶液，并逐步加入氨水，直至沉淀完全消失，得到银氨溶液。
按上述方案，所述多巴胺的碱性水溶液为将多巴胺加入pH为8.0-9.0的Tris-HCl缓冲液中得到的，多巴胺的碱性水溶液的浓度为1-3g/L。
按上述方案，所述的浸泡时间为3-5min，反应时间为1-4min，反复提拉次数为3-18次。
按上述方案，所述气流温度为25～30℃。
按上述方案，所述的含氟聚合物cPVDF和导电纤维的量比为100：0.1-25。。
按上述方案，所述步骤(2)中制备复合材料时使用的导电纤维长度为0.1～5cm。
本发明以优异电活性的含氟聚合物cPVDF(PVDF、PVDF-HFP、PVDF-TrFE、PVDF-CTFE)作为铁电聚合物基体，采用化学镀银法在经过多巴胺修饰过的聚酰胺(PA6、PA66、PA10、PA1010、PA11、PA12、PA1112)纤维、聚酯(PET、PBT)纤维、芳纶纤维等聚合物纤维的表面均匀地包覆了一层金属银从而制备出了性能优异的导电纤维，然后采用流延、挤出、热压等方法将二者进行复合，最终制备出了高介电常数、低介电损耗的含氟聚合物/导电纤维介电材料。
本发明的有益效果：
1)以导电纤维作为填料，与含氟聚合物cPVDF进行混合，由于导电纤维的表层为导电材料，可以提高复合材料的介电常数，另一方面，导电聚合物纤维的使用不会在介电常数增加的同时大幅度增加介电损耗，因此介电性能优异，使用范围广，是一类高介电常数、低介电损耗的介电材料。
2)多巴胺分子中含有活性较高的邻苯二酚基团和氨基，在潮湿的空气中，可发生自聚合生成聚多巴胺，黏附在材料表面，进行起到修饰层的作用。本发明利用提拉法在纤维表面均匀包覆了一层聚多巴胺。聚多巴胺分子中的氨基和羟基，可使其具有高活性可作为二次反应的平台；基于此，本发明采用化学镀银法实现了银对纤维的均匀包覆，从而制备出了高性能导电纤维。
3)本发明提供的含氟聚合物/导电纤维介电材料具有柔性好、易加工、能够根据需求被模塑成各种复杂的结构的特点；正是这些特点，使得聚合物基介电复合材料可以制备出质量轻、体积小、柔韧性优异的高性能器件。
附图说明
图1为实施实例1中制备的聚多巴胺包覆的PA66纤维的SEM照片。
图2为实施实例1中制备的含有PA66导电纤维的PVDF基复合薄膜(a)与纯PVDF薄膜(b)的介电常数。
图3为实施实例1中所制备的含PA66导电纤维的PVDF基复合薄膜(a)与纯PVDF薄膜(b)的介电损耗。
图4为实施实例2中制备的聚多巴胺包覆PA66/PET纤维的SEM照片。
图5为实施实例2中制备的含有PA66/PET导电纤维的PVDF基复合薄膜(a)与纯PVDF薄膜(b)的介电常数。
图6为实施实例2中制备的含PA66/PET导电纤维的PVDF基复合薄膜(a)与纯PVDF薄膜(b)的介电损耗。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
实施实例1：
取2m长的PA66纤维将其置于乙醇溶剂中浸泡20-30min，然后取出用蒸馏水洗涤干净，之后放入真空干燥箱烘干待用。称取1.215g的Tris，并溶于适量的蒸馏水中，用玻璃棒搅拌至完全溶解后加入1.47ml 2g/L的HCl溶液，将其调制pH为8.5，得到pH为8.5的Tris-HCl溶液。称取0.4g多巴胺加入到上述配置的Tris-HCl溶液中，得到2g/L的多巴胺溶液。然后加入PA66纤维浸泡3min，而后取出在空气中反应2min，反复提拉15次，用去离子水洗涤后干燥得到聚多巴胺包覆的PA66纤维，剪碎，长度0.1-5cm，备用。
配制浓度为20g/L的硝酸银溶液，逐步加入氨水，直至沉淀完全消失，得到对应的银氨溶液。将改性干燥好的聚多巴胺包覆的PA66纤维浸入银氨溶液20min进行预镀银处理，然后加入20g/L的葡萄糖溶液，进一步镀银20min，将得到的纤维用蒸馏水洗涤干净，在真空干燥箱中烘干即到导电PA66纤维。
称取0.1225g的PVDF粉料溶于3ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入0.002g导电PA66纤维，待导电纤维分散均匀后在表面光滑平整的玻璃板上流延，120℃下真空干燥制备厚度为20～30μm的薄膜，其导电纤维在PVDF膜中的含量为1％左右。
图1为本实施实例制备的聚多巴胺包覆的PA66纤维的SEM照片，由图可见，在PA66纤维的表面成功的覆盖了一层致密且均一的聚多巴胺层，并使其纤维的表面粗糙度增大，粘附性增强。图2为本实施实例所制备的含PA66导电纤维的PVDF基复合薄膜随频率变化的介电常数和纯的PVDF薄膜的介电常数，从图中可以看到，加入了PA66导电纤维的PVDF薄膜的介电常数明显高于纯PVDF的介电常数。图3为本实施实例所制备的含PA66导电纤维的PVDF薄膜和纯PVDF薄膜的介电损耗图，从图中可以看到，在低频区的时候，复合薄膜的介电损耗要低于纯PVDF，随着频率的增加，复合薄膜的介电损耗开始增加，并且幅度略微高于纯PVDF，但相差基本不大。
实施实例2：
取2.5m长的PA66/PET复合纤维将其置于乙醇溶剂中浸泡20-30min，然后取出用蒸馏水洗涤干净，之后放入真空干燥箱烘干待用。称取1.224g的Tris，并溶于适量的蒸馏水中，用玻璃棒搅拌至完全溶解后加入1.51ml 2g/L的HCl溶液，将其调制pH为8。称取0.4g多巴胺加入到上述配置的Tris-HCl溶液中，得到1g/L的多巴胺溶液。然后加入PA66纤维浸泡5min，而后取出在空气中反应3min，反复提拉9次，用去离子水洗涤后干燥得到聚多巴胺包覆的PA66/PET复合纤维，剪碎，长度0.1-5cm，备用。
配制浓度为30g/L的硝酸银溶液，逐步加入氨水，直至沉淀完全消失，得到对应的银氨溶液。将改性干燥好的聚多巴胺包覆的PA66纤维浸入银氨溶液10min进行预镀银处理，然后加入40g/L的葡萄糖溶液，进一步镀银30min，将得到的纤维用蒸馏水洗涤干净，在真空干燥箱中烘干即到导电PA66/PET纤维。
称取0.1234g的PVDF粉料溶于3ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入0.004g导电PA66纤维，待导电纤维分散均匀后在表面光滑平整的玻璃板上流延，120℃下真空干燥制备厚度为20～30μm的薄膜。
图4为本实施实例所制备的聚多巴胺包覆的PA66/PET纤维的SEM照片，从图中可以看到，在PA66/PET纤维的表面成功的覆盖了一层致密切均一的聚多巴胺层，并使其纤维的表面粗糙度增大，粘附性增强。图5为本实施实例所制备的含有PA66/PET导电纤维的PVDF基复合薄膜与纯PVDF薄膜的介电常数，从图中可以看到，加入了PA66/PET导电纤维的PVDF薄膜的介电常数明显高于纯PVDF的介电常数。图6为本实施实例所制备的含PA66/PET导电纤维的PVDF薄膜和纯PVDF薄膜的介电损耗图，从图中可以看到，在低频区复合薄膜的介电损耗相对的低于纯PVDF薄膜的介电损耗，到高频区时，复合薄膜的介电损耗增加，并略高于纯PVDF的介电损耗，但是高出的幅度很小，即两者相差不大。

Claims (9)

1.含氟聚合物/导电纤维介电材料，其特征在于：它由导电纤维和含氟聚合物cPVDF材料混合成型得到，所述的导电纤维为表面包覆银的聚合物纤维；所述的导电纤维是将聚合物纤维置于多巴胺的碱性水溶液中，浸泡一段时间，而后取出在空气中反应一段时间，重复上述浸泡-自聚合反应步骤，反复提拉，用去离子水洗涤后干燥得到聚多巴胺改性纤维；然后采用化学镀银法在聚多巴胺改性纤维表面包覆一层银；最后将得到的纤维用蒸馏水洗涤干净，在真空干燥箱中烘干即得到。
2.根据权利要求1所述的含氟聚合物/导电纤维介电材料，其特征在于：聚合物纤维选自聚酰胺纤维PA6、PA66、PA10、PA1010、PA11、PA12、PA1112、聚酯纤维PET、PBT、芳纶纤维、PA66/PET复合纤维；含氟聚合物cPVDF选自聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏氟乙烯-三氟乙烯、聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯；
所述的成型为将PVDF和导电纤维分散在溶液中流延得到柔性薄膜材料；或者将导电纤维与PVDF物理混合，机械搅拌均匀，然后通过熔融挤出或热压成型分别得到线材和片材。
3.根据权利要求1所述的含氟聚合物/导电纤维介电材料，其特征在于：所述的含氟聚合物/导电纤维介电材料中导电纤维的含量为0.1wt%~2wt%。
4.权利要求1所述的含氟聚合物/导电纤维介电材料的制备方法，其特征在于：制备步骤如下：
（1）导电纤维的制备：
将聚合物纤维置于多巴胺的碱性水溶液中，浸泡一段时间，而后取出在空气中反应一段时间，重复上述浸泡-自聚合反应步骤，反复提拉，用去离子水洗涤后干燥得到聚多巴胺改性纤维；采用化学镀银法在聚多巴胺改性纤维表面包覆一层银；最后将得到的纤维用蒸馏水洗涤干净，在真空干燥箱中烘干即得到导电纤维；
（2）含氟聚合物/导电纤维介电材料的制备：将含氟聚合物和导电纤维混合，采用流延、熔融挤出、热压成型方法分别制备出柔性含氟聚合物/导电纤维介电薄膜材料、含氟聚合物/导电纤维介电线材以及含氟聚合物/导电纤维介电片材。
5.根据权利要求4所述的含氟聚合物/导电纤维介电材料的制备方法，其特征在于：所述的化学镀银法为：将改性纤维浸入新鲜配制的银氨溶液中10-30 min进行预镀银处理，然后加入浓度为5g/L-40g/L的葡萄糖溶液，进一步镀银，还原时间为20min~30min；
所述的银氨溶液是采用下述方法得到：配置浓度为5g/L-30g/L的AgNO3溶液，并逐步加入氨水，直至沉淀完全消失，得到银氨溶液。
6.根据权利要求4所述的含氟聚合物/导电纤维介电材料的制备方法，其特征在于：所述多巴胺的碱性水溶液为将多巴胺加入pH为8.0-9.0的Tris-HCl缓冲液中得到的，多巴胺的碱性水溶液的浓度为1-3 g/L；所述的浸泡时间为3-5min，反应时间为1-4min，反复提拉次数为3-18次。
7.根据权利要求4所述的含氟聚合物/导电纤维介电材料的制备方法，其特征在于：所述空气温度为25~30 ℃。
8.根据权利要求4所述的含氟聚合物/导电纤维介电材料的制备方法，其特征在于：所述的含氟聚合物cPVDF和导电纤维的质量比为100：0.1-25。
9.根据权利要求4所述的含氟聚合物/导电纤维介电材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中制备复合材料时使用的导电纤维长度为0.1~5 cm。
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