CN102188913A - 一种直接甲醇燃料电池用高电导率质子交换膜的制备方法 - Google Patents

一种直接甲醇燃料电池用高电导率质子交换膜的制备方法 Download PDF

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一种直接甲醇燃料电池用高电导率质子交换膜的制备方法，采用良好的醇水分离高分子膜材料作为阻醇物质，合成8-三甲氧基硅-丙基醚-1,3,6-苾基三磺酸（TSPS）作为新型有机质子导体，与Nafion212膜进行复合，制得新型三元复合膜。制得的复合膜相对Nafion212膜有较低的甲醇渗透系数及较高的电导率，且具有良好的表面形态、热稳定性和尺寸稳定性，可望应用于直接甲醇燃料电池。

Description

一种直接甲醇燃料电池用高电导率质子交换膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种直接甲醇燃料电池用质子交换膜的制备方法，具体地说涉及一种针对商用Nafion膜甲醇渗透严重及传统改性方法易造成电导率降低两个问题展开的新型质子交换膜的制备方法。
背景技术
燃料电池作为一种新的能源形式，近年来受到广泛的关注。其中直接甲醇燃料电池(DMFC)具有高效、结构简单、能量密度高等优点，在便携式电源技术领域具有广阔的发展前景。质子交换膜作为其关键部件，其性能的优劣严重影响电池性能的好坏。目前广泛使用的全氟磺酸膜(Nafion系列膜)具有较高的低温质子传导率以及良好的化学稳定性，但是甲醇渗透问题严重，极大降低了电池功率，而且传统的改性方法在降低甲醇渗透系数的同时不可避免地造成质子传导率的损失。因此，寻找适当的物质对现有的Nafion膜进行改性，使提高阻醇性能的同时又不降低质子传导性能是促进DMFC商业化的有效途径。
发明内容
本发明的目的在于提供一种质子交换膜的制备方法。本发明操作简单，制备方便，制得的复合膜具有良好的阻醇性能和较高的质子传导率，同时有较强的化学稳定性、热稳定性、氧化稳定性、机械强度等。
为达到以上目的，本发明的一种直接甲醇燃料电池用高电导率质子交换膜的制备方法，采用醇水分离膜材料作为阻醇物质，合成8-三甲氧基硅-丙基醚-1，3，6-苾基三磺酸(TSPS)作为新型有机质子导体，与Nafion212膜进行复合，制得新型三元复合膜，包括以下步骤：
(1)将Nafion212膜依次浸渍于5％的H2O2溶液、二次蒸馏水、0.5mol/L的H2SO4溶液、二次蒸馏水中，分别在80℃下加热搅拌1h，以除去膜表面的有机、无机杂质，之后在80℃下真空干燥12h，以除去溶剂水；
(2)选取易于与Nafion212膜复合的有机高分子材料，用浓度为2vol％-6vol％的乙酸溶液溶解制得均匀溶液；其中乙酸溶液的浓度为2vol％-6vol％，浓度过小溶解缓慢，过大壳聚糖易发生酸催化降解，最终变为单糖，寡糖；
(3)将步骤(1)得到的Nafion212膜浸渍于步骤(2)制得的溶液中，浸渍温度为20℃～80℃，浸渍8～24h后取出，真空干燥挥发其中的溶剂水和乙酸，得中间体膜；
(4)制备有机质子导体8-三甲氧基硅-丙基醚-1，3，6-苾基三磺酸(TSPS)：以8-羟基苾-1，3，6-三磺酸基三钠盐为原料，溶于高沸点有机溶剂，通惰性气体为保护气氛，并伴以冷凝回流，辅以磁力搅拌使其完全溶解；将2倍物质的量浓度的还原剂NaH通过恒压滴液漏斗缓慢滴加入反应液中，室温反应8h。升温至80℃，滴加硅烷偶联剂KH-560，其用量与8-羟基苾-1，3，6-三磺酸基三钠盐的摩尔比为1∶1，反应24h；即得到有机质子导体8-三甲基硅-丙基醚-1，3，6-苾基三磺酸(TSPS)，溶于高沸点有机溶剂，得均匀溶液；
(5)将步骤3制得的膜浸渍于步骤4的溶液中，于60～80℃下交替进行超声浸渍及真空焙烧，保证有机质子导体能充分浸渍于膜的孔隙，再经过80～140℃真空干燥以充分挥发溶剂；
(6)将步骤5制得的膜浸泡于1mol/L的H2SO4溶液进行离子交换，以达到完全磺基化作用，风干后即制得Nafion/CS/TSPS三元复合膜即直接甲醇燃料电池用高电导率质子交换膜，其厚度为60-80μm。
所述易于与Nafion212膜复合的有机高分子材料为聚乙烯醇、聚酰亚胺、壳聚糖，优选壳聚糖(CS)。
所述步骤(4)中的高沸点有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜，优选二甲基亚砜。
所述步骤(2)中用浓度为4vol％的乙酸溶液溶解制得均匀溶液。
所述步骤(3)中的真空干燥为在40℃～80℃下真空干燥8～24h。
所述步骤(4)中的惰性气体为N2。
对制得的Nafion/CS/TSPS复合膜的甲醇渗透系数进行测试。根据图5复合膜不同时间渗透的甲醇氧化电流与时间的响应曲线，及甲醇氧化稳定电流与甲醇浓度的关系标准曲线，拟合出图6中Nafion/CS/TSPS复合膜渗透的甲醇浓度与时间的关系曲线，根据甲醇渗透计算公式
Figure BDA0000050246270000021
计算得出复合膜的甲醇渗透系数，结果为4.8650×10-8cm2/s，相对纯Nafion212膜(1.2377×10-7cm2/s)下降60.69％。
对Nafion/CS/TSPS复合膜进行交流阻抗测试。根据图7的电阻值，代入电导率计算公式
Figure BDA0000050246270000022
得到复合膜的电导率为0.0902S/cm，相对Nafion212膜(0.0810S/cm)有提高。
本发明的有益效果是，通过选用良好的醇水分离膜材料壳聚糖(CS)与Nafion212膜复合，壳聚糖由于氢键交联成网状结构，具有很好的成膜性及稳定性，易于与Nafion212膜稳定结合，减小分子传递孔隙，从而有效阻止了甲醇分子的渗透。同时其中的胺基作为质子受体，H+在胺基之间进行跳跃传递。为了进一步提高质子传导率，添加了具有较低离子交换当量的8-三甲氧基硅-丙基醚-1，3，6-苾基三磺酸(TSPS)，有利于增加载流子数目，以提供充足的质子源。同时作为有机类质子导体，TSPS与聚合物基体材料有良好的相容性。其中的-Si(OCH3)3基团可与CS中的-OH基团反应形成网络结构，并能自缩合形成具备SiO2结构的有机纳米粒子，避免质子导体的流失。制得的三元复合膜具有良好的性能，相对Nafion212膜有较低的甲醇渗透系数及较高的电导率，且具有良好的表面形态、热稳定性和尺寸稳定性，可望应用于直接甲醇燃料电池。
附图说明
图1为有机质子导体TSPS的分子结构图；
图2为有机质子导体TSPS的红外吸收光谱图；其中各波数对应的基团如下：3427(-CH2-OH)，2921(-CH2-)，1605(C6H5-SO3-)，1269(C6H5-O-CH2-)，1135(CH2-O-CH2)，1045(Si-O)cm-1；
图3为Nafion212/CS/TSPS复合膜的SEM电子扫描显微图片；图中颗粒为TSPS水解后在聚合物表面产生的纳米级的具有SiO2结构的有机硅氧烷的聚集体微粒；
图4为Nafion212/CS/TSPS复合膜中聚集体颗粒的成分能谱；
图5为在恒电位0.6V下，Nafion212/CS/TSPS复合膜不同时间渗透的甲醇氧化电流与时间的响应曲线；
图6为Nafion212/CS/TSPS复合膜渗透的甲醇浓度与时间的关系曲线；
图7为Nafion212/CS/TSPS复合膜的交流阻抗测试曲线。
具体实施实方式
实施例1
(1)将Nafion212膜依次浸渍于5％的H2O2溶液、二次蒸馏水、0.5mol/L的H2SO4溶液、二次蒸馏水中，分别在80℃下加热搅拌1h，以除去膜表面的有机、无机杂质，之后在80℃下真空干燥12h，以除去溶剂水；
(2)将经步骤1处理后的Nafion212膜浸渍于2wt％壳聚糖的乙酸溶液，80℃加热搅拌浸渍12h。其中乙酸溶液的浓度为4vol％；
(3)将步骤2浸渍后的膜于60℃下真空干燥12h，以充分挥发其中的溶剂水和乙酸；
(4)制备有机质子导体8-三甲氧基硅-丙基醚-1，3，6-苾基三磺酸(TSPS)。取装有冷凝管、滴液漏斗和导气管的三口瓶中，加入5.24g(0.01mol)8羟基芘1，3，6三磺酸三钠盐；再加入85g二甲基亚砜；通N2为保护气氛，并伴以冷凝回流，辅以磁力搅拌使其完全溶解，再通过恒压滴液漏斗缓慢滴加NaH/DMSO溶液，其中，DMSO用量为10g，NaH用量为0.48g(0.02mol)；50℃下反应2h。将温度升至80℃，滴加4.72g(0.01mol)硅烷偶联剂KH-560。在此温度下反应24h，再旋转蒸发去除溶剂。烘干后，得到棕色固体，即有机质子导体8-三甲基硅-丙基醚-1，3，6-苾基三磺酸(TSPS)将产物命名为TSPS。图1为有机质子导体TSPS的分子结构图，图2为有机质子导体TSPS的红外吸收光谱图，其中各波数对应的基团如下：3427(-CH2-OH)，2921(-CH2-)，1605(C6H5-SO3-)，1269(C6H5-O-CH2-)，1135(CH2-O-CH2)，1045(Si-O)cm-1
(5)将步骤3制得的膜浸渍于步骤4制得的质子导体溶液中，于60℃下交替进行超声浸渍及真空焙烧，保证有机质子导体能充分浸渍于膜的孔隙，再经过80℃、8h，100℃、2h，120℃、2h，140℃、2h热处理以充分挥发溶剂。
(6)将步骤5制得的膜浸泡于1mol/L的H2SO4溶液进行离子交换，以达到完全磺基化作用，风干后即制得Nafion212/CS/TSPS复合膜。
制得的复合膜的厚度为80μm。图3为Nafion212/CS/TSPS复合膜的SEM电子扫描显微图片，图中颗粒为TSPS水解后在聚合物表面产生的纳米级的具有SiO2结构的有机硅氧烷的聚集体微粒。
图4为Nafion212/CS/TSPS复合膜中聚集体颗粒的成分能谱；图5为在恒电位0.6V下，Nafion212/CS/TSPS复合膜不同时间渗透的甲醇氧化电流与时间的响应曲线；图6为Nafion212/CS/TSPS复合膜渗透的甲醇浓度与时间的关系曲线；图7为Nafion212/CS/TSPS复合膜的交流阻抗测试曲线
根据图5复合膜不同时间渗透的甲醇氧化电流与时间的响应曲线，及甲醇氧化稳定电流与甲醇浓度的关系标准曲线，拟合出图6中Nafion/CS/TSPS复合膜渗透的甲醇浓度与时间的关系曲线，根据甲醇渗透计算公式
Figure BDA0000050246270000041
计算得出复合膜的甲醇渗透系数，结果为4.8650×10-8cm2/s，相对纯Nafion212膜(1.2377×10-7cm2/s)下降60.69％。
对Nafion/CS/TSPS复合膜进行交流阻抗测试。根据图7的电阻值，代入电导率计算公式
Figure BDA0000050246270000042
得到复合膜的电导率为0.0902S/cm，相对Nafion212膜(0.0810S/cm)有提高。
实施例2
(1)将Nafion212膜依次浸渍于5％的H2O2溶液、二次蒸馏水、0.5mol/L的H2SO4溶液、二次蒸馏水中，分别在80℃下加热搅拌1h，以除去膜表面的有机、无机杂质，之后在80℃下真空干燥12h，以除去溶剂水；
(2)将经步骤1处理后的Nafion212膜浸渍于2wt％壳聚糖的乙酸溶液中，50℃下加热搅拌浸渍12h；
(3)将步骤2浸渍后的膜于经过以下步骤真空干燥，60℃、6h，80℃、2h，120℃、1h，140℃、1h，以充分挥发其中的溶剂；
(4)制备有机质子导体8-三甲氧基硅-丙基醚-1，3，6-苾基三磺酸(TSPS)。取装有冷凝管、滴液漏斗和导气管的三口瓶中，加入高沸点有机溶剂N，N-甲基甲酰胺；0.02mol8-羟基芘-1，3，6-三磺酸三钠盐；通氩气为保护气氛，并伴以冷凝回流，辅以磁力搅拌使其完全溶解，再通过恒压滴液漏斗缓慢滴加NaH和N，N-甲基甲酰胺溶液，其中，N，N-甲基甲酰胺用量为20g，NaH用量为0.04mol；50℃下反应8h。将温度升至80℃，滴加0.02mol硅烷偶联剂KH-560。在此温度下反应24h，再旋转蒸发去除溶剂。烘干后，得到棕色固体，即有机质子导体8-三甲基硅-丙基醚-1，3，6-苾基三磺酸(TSPS)；
(5)将步骤3制得的膜浸渍于步骤4制得的TSPS溶液中，于60℃下交替进行超声浸渍及真空焙烧，保证有机质子导体能充分浸渍于膜的孔隙，再经过80℃、8h，100℃、2h，120℃、2h，140℃、2h热处理以充分挥发溶剂。
(6)将步骤5制得的膜浸泡于1mol/L的H2SO4溶液进行离子交换，以达到完全磺基化作用，风干后即制得Nafion212/PI/TSPS复合膜，厚度在70μm左右。
实施例3
(1)将Nafion212膜依次浸渍于5％的H2O2溶液、二次蒸馏水、0.5mol/L的H2SO4溶液、二次蒸馏水中，80℃下加热搅拌1h，以除去膜表面的有机、无机杂质，之后在80℃下真空干燥12h，以除去溶剂水；
(2)将经步骤1处理后的Nafion212膜浸渍于2wt％壳聚糖的乙酸溶液，20℃下搅拌浸渍24h；
(3)将步骤2浸渍后的膜于60℃下真空干燥12h，以充分挥发其中的溶剂水和乙酸；
(4)制备有机质子导体8-三甲氧基硅-丙基醚-1，3，6-苾基三磺酸(TSPS)。取装有冷凝管、滴液漏斗和导气管的三口瓶中，加入85g二甲基亚砜；5.24g8羟基芘-1，3，6-三磺酸三钠盐；通惰性气体为保护气氛，并伴以冷凝回流，辅以磁力搅拌使其完全溶解，再通过恒压滴液漏斗缓慢滴加NaH/DMSO溶液，其中，DMSO用量为20g，NaH用量为0.48g；50℃下反应4h。将温度升至80℃，滴加4.72g硅烷偶联剂KH-560。在此温度下反应24h，再旋转蒸发去除溶剂。烘干后，得到棕色固体，即有机质子导体8-三甲基硅-丙基醚-1，3，6-苾基三磺酸(TSPS)将产物命名为TSPS。；
(5)将步骤3制得的膜浸渍于步骤4制得的TSPS溶液中，于60℃下交替进行超声浸渍及真空焙烧，保证有机质子导体能充分浸渍于膜的孔隙，再经过80℃、8h，100℃、2h，120℃、2h，140℃、2h热处理以充分挥发溶剂。
(6)将步骤5制得的膜浸泡于1mol/L的H2SO4溶液进行离子交换，以达到完全磺基化作用，风干后即制得Nafion212/PI/TSPS复合膜，厚度为60μm。

Claims (8)

1.一种直接甲醇燃料电池用高电导率质子交换膜的制备方法，其特征在于：采用醇水分离膜材料作为阻醇物质，合成8-三甲氧基硅-丙基醚-1,3,6-苾基三磺酸（TSPS）作为新型有机质子导体，与Nafion212膜进行复合，制得新型三元复合膜,具体包括以下步骤：
（1）将Nafion212膜依次浸渍于5%的H2O2溶液、二次蒸馏水、0.5mol/L的H2SO4溶液、二次蒸馏水中，分别在80℃下加热搅拌1h，以除去膜表面的有机、无机杂质，之后在80℃下真空干燥12h，以除去溶剂水；
（2）选取易于与Nafion212膜复合的有机高分子材料，用浓度为2vol%-6vol%的乙酸溶液溶解制得均匀溶液；
（3）将步骤（1）得到的Nafion212膜浸渍于步骤（2）制得的溶液中，浸渍温度为20℃～80℃,浸渍8～24h后取出，真空干燥挥发溶剂，得中间体膜；
（4）制备有机质子导体8-三甲氧基硅-丙基醚-1,3,6-苾基三磺酸（TSPS）:以8-羟基苾-1,3,6-三磺酸基三钠盐为原料，溶于高沸点有机溶剂，通惰性气体为保护气氛，并伴以冷凝回流，辅以磁力搅拌使其完全溶解；将2倍物质量浓度的还原剂NaH通过恒压滴液漏斗缓慢滴加入反应液中，室温反应8h；升温至80℃，滴加硅烷偶联剂KH-560，其用量与8-羟基苾-1,3,6-三磺酸基三钠盐的摩尔比为1:1，反应24h；即得到有机质子导体8-三甲基硅-丙基醚-1,3,6-苾基三磺酸（TSPS），溶于高沸点有机溶剂，得均匀溶液；
（5）将步骤3制得的膜浸渍于步骤4的溶液中，于60～80℃下交替进行超声浸渍及真空焙烧，保证有机质子导体能充分浸渍于膜的孔隙，再经过80～140℃真空干燥以充分挥发溶剂；
（6）将步骤5制得的膜浸泡于1 mol/L的H2SO4溶液进行离子交换，以达到完全磺基化作用，风干后即制得Nafion/CS/TSPS三元复合膜即直接甲醇燃料电池用高电导率质子交换膜，其厚度为60-80μm。
2.如权利要求1所述的直接甲醇燃料电池用高电导率质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中易于与Nafion212膜复合的有机高分子材料为聚乙烯醇、聚酰亚胺、壳聚糖。
3.如权利要求1或2所述的直接甲醇燃料电池用高电导率质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述易于与Nafion212膜复合的有机高分子材料为壳聚糖（CS）。
4.如权利要求1所述的直接甲醇燃料电池用高电导率质子交换膜的制备方法其特征在于，所述步骤(4)中的高沸点有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜。
5.如权利要求1或4所述的直接甲醇燃料电池用高电导率质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中的高沸点有机溶剂为二甲基亚砜。
6.如权利要求1所述的直接甲醇燃料电池用高电导率质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中用浓度为4vol%的乙酸溶液溶解制得均匀溶液。
7.如权利要求1所述的直接甲醇燃料电池用高电导率质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中的真空干燥为在40℃～80℃下真空干燥8～24h。
8.如权利要求1步骤5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中的惰性气体为N2。
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