CN102916204A - 一种高性能质子交换膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高性能质子交换膜的制备方法,涉及燃料电池隔膜技术领域,解决了含氟磺酸型质子交换膜甲醇渗透性高且伴随质子导电率下降的问题。该方法为将经过预处理后的含氟磺酸型质子交换膜浸入到0.1wt%~5wt%的磺化聚电解质SPES-NH2水溶液中,在20~80℃下浸泡10~40分钟,用去离子水冲洗掉膜表面的SPES-NH2,氮气吹干,再将膜浸入到0.05wt%~10wt%的含有两个醛基的化合物水溶液中,在20~60℃下浸泡10~40分钟,用去离子水冲洗掉膜表面的化合物,氮气吹干,重复上述过程,组装到5~100层,得到本发明的高性能质子交换膜。本发明的方法既能降低甲醇渗透量又能同时提高质子导电率。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池隔膜技术领域,具体涉及一种高性能质子交换膜的制备方法。
背景技术
直接甲醇燃料电池(DMFC)由于甲醇来源丰富、便于携带与储存、可实现零排放或低排放等优点倍受产业界的青睐。质子交换膜是DMFC的核心部件,其性能直接决定着电池的性能。对质子交换膜的基本要求是既有足够的质子导电率,又能有效阻止甲醇从电池的阳极渗透到阴极。
目前,在DMFC中广泛使用的质子交换膜是含氟磺酸型质子交换膜,如DuPont公司的系列膜,Asahi Chemical公司的系列膜,Asahi Glass公司的系列膜,Dow Chemical公司的膜,Ballard公司的BAM膜等。虽然这类含氟磺酸型质子交换膜具有良好的质子导电率,但是其抗甲醇渗透性较差,即使燃料甲醇水溶液的浓度降低到1摩尔/升,仍然有约36%的甲醇从电池阳极穿过膜渗透到电池阴极。原因是:由于膜高分子含氟主链的强疏水性和作为质子传导基团的磺酸根基团的亲水特性导致磺酸根基团以中空团簇的形式存在,这种团簇相互连接形成连通的通道,从而对甲醇具有较高的渗透率(J. Power Sources,2002,112,339)。甲醇的渗透不仅造成燃料的浪费和利用率的下降,还影响电池阴极正常的电化学反应,造成电池性能的大幅度下降。因此甲醇的渗透成为制约直接甲醇燃料电池(DMFC)产业化的关键问题之一。
目前,针对含氟磺酸型质子交换膜存在的上述问题,解决办法主要包括:无机材料掺杂,对膜表面进行金属沉积,聚合物单体共聚,聚合物共混、接枝和浸渍等多种改性方法。在含氟磺酸型质子交换膜表面组装多层聚电解质膜也是一种降低甲醇渗透性的方法。如P. T. Hammond等[Adv. Mater. 2008, 20,1539-1543]利用磺化的聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)和几种聚阳离子电解质,采用层层组装的方法,在膜表面构筑了阻醇层,甲醇渗透量下降约2个数量级,但是质子导电率也下降了约50倍。这表明阻醇性能提高以后,膜的质子导电率明显下降,也就是说,含氟磺酸型质子交换膜阻醇性的提高,是以牺牲膜的质子导电率为代价的。
因此,迫切需要研制出一种既能降低含氟磺酸型质子交换膜的甲醇渗透量又能同时保持其质子导电率的方法。
发明内容
为了解决现有方法制备的含氟磺酸型质子交换膜甲醇渗透性高而且伴随质子导电率下降的问题,本发明提供一种既能降低甲醇渗透量又能同时保持质子导电率的高性能质子交换膜的制备方法。
本发明为解决技术问题所采用的技术方案如下:
一种高性能质子交换膜的制备方法,该方法的条件和步骤如下:
步骤(1):将含氟磺酸型质子交换膜浸入到质量百分比浓度为0.1wt%~5wt%的含有胺基基团的磺化聚电解质SPES-NH2水溶液中,浸泡温度为20~80℃,浸泡时间为10~40分钟,取出,用去离子水冲洗掉含氟磺酸型质子交换膜表面物理吸附的含有胺基基团的磺化聚电解质SPES-NH2,氮气吹干,得到含氟磺酸型质子交换膜A;
步骤(2):将步骤(1)中得到的含氟磺酸型质子交换膜A浸入到质量百分比浓度为0.05wt%~10wt%的含有两个醛基的化合物水溶液中,浸泡温度为20~60℃,浸泡时间为10~40分钟,取出,用去离子水冲洗掉含氟磺酸型质子交换膜A表面物理吸附的含有两个醛基的化合物,氮气吹干,得到含氟磺酸型质子交换膜B;
步骤(3):将步骤(2)中得到的含氟磺酸型质子交换膜B浸入到质量百分比浓度为0.1wt%~5wt%的含有胺基基团的磺化聚电解质SPES-NH2水溶液中,浸泡温度为20~80℃,浸泡时间为10~40分钟,用去离子水冲洗掉含氟磺酸型质子交换膜表面物理吸附的含有胺基基团的磺化聚电解质SPES-NH2,氮气吹干,得到含氟磺酸型质子交换膜C;
步骤(4):按照顺序,重复步骤(2)和步骤(3),组装到层数为5~100层,得到本发明的高性能质子交换膜。
在进行步骤(1)之前,还需要对含氟磺酸型质子交换膜进行预处理,预处理条件和步骤如下:将含氟磺酸型质子交换膜依次浸泡在浓度为5wt%的H2O2、去离子水、1 摩尔/升的稀硫酸溶液中,各浸泡30分钟,取出,氮气吹干,备用。
步骤(1)和步骤(3)中,所述含有胺基基团的磺化聚电解质为SPES-NH2,其水溶液的质量百分比浓度优选为2wt%。
步骤(1)和步骤(3)中,所述浸泡温度优选为50℃。
步骤(1)和步骤(3)中,所述浸泡时间优选为25分钟。
步骤(2)中,所述含有两个醛基的化合物水溶液的质量百分比浓度优选为5wt%。
步骤(2)中,所述含有两个醛基的化合物优选为戊二醛或对苯二甲醛。
步骤(2)中,所述浸泡温度优选为40℃。
步骤(2)中,所述浸泡时间优选为20分钟。
步骤(4)中,所述组成层数优选为100层。
在进行步骤(4)之后,还需要对本发明得到的高性能质子交换膜进行后处理,后处理条件和步骤如下:首先将本发明得到的高性能质子交换膜用0.1~2.0摩尔/升的稀硫酸溶液浸泡10~48小时,再用去离子水浸泡10~48小时,然后保存在去离子水中。
本发明的有益效果是:本发明利用含有胺基基团的磺化聚电解质SPES-NH2和含有两个醛基的化合物发生共价交联反应,通过层层组装技术,在含氟磺酸型质子交换膜表面构筑含有磺酸基团的多层膜,这种方法可以在组装层中引入大量的磺酸基团,促进质子在组装层的传输,在降低甲醇渗透量的同时,保持其质子传导能力,提高质子导电率。本发明的高性能质子交换膜的甲醇渗透量低于2.8×10-6cm2 s-1,此时质子导电率为0.102S cm-1,当甲醇渗透量达到0.003×10-6cm2 s-1时,质子导电率为0.121S cm-1,说明本发明的制备方法在降低甲醇渗透量的同时,提高了膜的质子导电率。
附图说明
具体实施方式
本发明的一种高性能质子交换膜的制备方法中,采用尺寸为5厘米×5厘米大小的含氟磺酸型质子交换膜为基底,含氟磺酸型质子交换膜为质子传导基团为磺酸根、膜中的高分子主链为部分含氟或全部含氟的质子交换膜,例如DuPont公司的系列膜,Asahi Chemical公司的系列膜,Asahi Glass公司的系列膜,Dow Chemical公司的膜,Ballard公司的BAM膜以及其它符合该特征的含氟磺酸型质子交换膜。
本发明的一种高性能质子交换膜的制备方法中,所说的含有胺基基团的磺化聚电解质SPES-NH2的结构如下所示:
其中,聚合度n为20~80,在磺化聚电解质SPES-NH2中,每个重复单元含有两个磺酸钠基团(-SO3Na)和一个胺基基团(-NH2),胺基基团会和含有醛基的化合物发生交联反应,形成共价交联的聚合物网络。
本发明的原理是:本发明所采用的含氟磺酸型质子交换膜是一种高分子聚电解质材料,也是一种通用的质子交换膜材料;层层组装是指在一种膜的表面通过静电作用或共价键相连接的方式,逐层沉积上其它的物质,形成新的复合膜材料;聚电解质是指聚合物分子结构中含有电荷的聚合物,可以含有阳离子(聚阳离子电解质),可以含有阴离子(聚阴离子电解质),也可以同时含有阳离子和阴离子(聚两性电解质)。
本发明采用含有胺基基团的磺化聚电解质SPES-NH2与含有两个醛基的化合物发生共价交联反应,利用层层组装技术,在含氟磺酸型质子交换膜表面构筑含有磺酸基团的多层膜,在降低含氟磺酸型质子交换膜甲醇渗透性的同时,保持其质子传导能力。
在含氟磺酸型质子交换膜的表面首先组装一层含有胺基基团的磺化聚电解质SPES-NH2,通过静电作用,可以在含氟磺酸型质子交换膜表面吸附上一层磺化聚电解质SPES-NH2,然后再组装上一层含有两个醛基的化合物,此时,磺化聚电解质SPES-NH2的胺基会和含有两个醛基的化合物的一个醛基反应,同时外层留出另外一个未反应的醛基,当再组装上一层磺化聚电解质SPES-NH2时,未反应的醛基会继续和磺化聚电解质SPES-NH2中的胺基发生共价交联反应,反应后表面会留出部分胺基,重复上述过程,会在含氟磺酸型质子交换膜表面形成共价交联型的聚合物网络,该聚合物网络中的磺酸钠通过酸交换,会转化成磺酸,从而在含氟磺酸型质子交换膜中引入大量的磺酸基团,具有质子传导能力,保证了膜的质子导电率,由于每个重复单元就有两个磺酸,因此,质子导电能力高,同时,由共价交联作用所形成的含氟磺酸型质子交换膜具有比较好的尺寸稳定性能和抗溶胀能力,而且磺化聚电解质SPES-NH2含有芳香性的聚合物主链,其阻醇性能十分优异。
以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1117膜的层层组装阻醇膜的制备
将5片5cm×5cm大小的经过上述处理的117膜浸入到质量百分比浓度为2wt%的含有胺基基团的磺化聚电解质SPES-NH2水溶液中,50℃下浸泡25分钟后取出,用去离子水冲洗掉117膜表面物理吸附的含有胺基基团的磺化聚电解质SPES-NH2,氮气吹干,然后再将117膜浸入到质量百分比浓度为0.9wt%的戊二醛水溶液中,50℃下浸泡10分钟后取出,用去离子水冲洗掉117膜表面物理吸附的戊二醛,氮气吹干,然后再将117膜浸入到质量百分比浓度为2wt%的含有胺基基团的磺化聚电解质SPES-NH2水溶液中,50℃下浸泡25分钟后取出,用去离子水冲洗掉117膜表面物理吸附的含有胺基基团的磺化聚电解质SPES-NH2,氮气吹干,按照顺序,重复上述过程,即可以在117膜表面组装上共价连接的聚电解质,得到本发明的高性能117膜,然后将高性能117膜用0.1摩尔/升的稀硫酸溶液浸泡48小时,再用去离子水浸泡48小时,然后保存在去离子水中。
表1
由表1可知,当组装到第10层时,甲醇渗透量为0.98×10-6cm2 s-1,质子导电率为0.076S cm-1;当组装到第100层时,甲醇渗透量为0.005×10-6cm2 s-1,质子导电率为0.085S cm-1,说明本发明的制备方法既降低了甲醇渗透量,同时又提高了质子导电率。
将5片5cm×5cm大小的经过上述处理的膜浸入到质量百分比浓度为1wt%的含有胺基基团的磺化聚电解质SPES-NH2水溶液中,25℃下浸泡10分钟后取出,用去离子水冲洗掉膜表面物理吸附的含有胺基基团的磺化聚电解质SPES-NH2,氮气吹干,然后再将膜浸入到质量百分比浓度为5wt%的戊二醛水溶液中,40℃下浸泡20分钟后取出,用去离子水冲洗掉膜表面物理吸附的戊二醛,氮气吹干,然后再将膜浸入到质量百分比浓度为1wt%的含有胺基基团的磺化聚电解质SPES-NH2水溶液中,25℃下浸泡10分钟后取出,用去离子水冲洗掉膜表面物理吸附的含有胺基基团的磺化聚电解质SPES-NH2,氮气吹干,按照顺序,重复上述过程,即可以在膜表面组装上共价连接的聚电解质,得到本发明的高性能膜,然后将高性能膜用0.5摩尔/升的稀硫酸溶液浸泡36小时,再用去离子水浸泡25小时,然后保存在去离子水中。
表2
由表2可知,当组装到第10层时,甲醇渗透量为1.12×10-6cm2 s-1,质子导电率为0.059S cm-1;当组装到第100层时,甲醇渗透量为0.0024×10-6cm2 s-1,质子导电率为0.072S cm-1,说明本发明的制备方法既降低了甲醇渗透量,同时又提高了质子导电率。
将5片5cm×5cm大小的经过上述处理的膜浸入到质量百分比浓度为0.1wt%的含有胺基基团的磺化聚电解质SPES-NH2水溶液中,20℃下浸泡30分钟后取出,用去离子水冲洗掉膜表面物理吸附的含有胺基基团的磺化聚电解质SPES-NH2,氮气吹干,然后再将膜浸入到质量百分比浓度为7wt%的对苯二甲醛水溶液中,30℃下浸泡25分钟后取出,用去离子水冲洗掉膜表面物理吸附的对苯二甲醛,氮气吹干,然后再将膜浸入到质量百分比浓度为0.1wt%的含有胺基基团的磺化聚电解质SPES-NH2水溶液中,20℃下浸泡30分钟后取出,用去离子水冲洗掉膜表面物理吸附的含有胺基基团的磺化聚电解质SPES-NH2,氮气吹干,按照顺序,重复上述过程,即可以在膜表面组装上共价连接的聚电解质,得到本发明的高性能膜,然后将高性能膜用1摩尔/升的稀硫酸溶液浸泡30小时,再用去离子水浸泡36小时,然后保存在去离子水中。
表3
由表3可知,当组装到第10层时,甲醇渗透量为1.08×10-6cm2 s-1,质子导电率为0.119S cm-1;当组装到第100层时,甲醇渗透量为0.003×10-6cm2 s-1,质子导电率为0.121S cm-1,说明本发明的制备方法既降低了甲醇渗透量,同时又提高了质子导电率。
将膜依次浸泡在浓度为5wt%的H2O2、去离子水、1 摩尔/升的稀硫酸溶液中,各浸泡30分钟,取出,氮气吹干,备用;
将5片5cm×5cm大小的经过上述处理的膜浸入到质量百分比浓度为3wt%的含有胺基基团的磺化聚电解质SPES-NH2水溶液中,80℃下浸泡20分钟后取出,用去离子水冲洗掉膜表面物理吸附的含有胺基基团的磺化聚电解质SPES-NH2,氮气吹干,然后再将膜浸入到质量百分比浓度为0.05wt%的戊二醛水溶液中,60℃下浸泡30分钟后取出,用去离子水冲洗掉膜表面物理吸附的戊二醛,氮气吹干,然后再将膜浸入到质量百分比浓度为3wt%的含有胺基基团的磺化聚电解质SPES-NH2水溶液中,80℃下浸泡20分钟后取出,用去离子水冲洗掉膜表面物理吸附的含有胺基基团的磺化聚电解质SPES-NH2,氮气吹干,按照顺序,重复上述过程,即可以在膜表面组装上共价连接的聚电解质,得到本发明的高性能膜,然后将高性能膜用1.5摩尔/升的稀硫酸溶液浸泡20小时,再用去离子水浸泡10小时,然后保存在去离子水中。
表4
由表4可知,当组装到第10层时,甲醇渗透量为1.0×10-6cm2 s-1,质子导电率为0.098S cm-1;当组装到第100层时,甲醇渗透量为0.0035×10-6cm2 s-1,质子导电率为0.112S cm-1,说明本发明的制备方法既降低了甲醇渗透量,同时又提高了质子导电率。
实施例5 BAM膜的层层组装阻醇膜的制备
将BAM膜依次浸泡在浓度为5wt%的H2O2、去离子水、1 摩尔/升的稀硫酸溶液中,各浸泡30分钟,取出,氮气吹干,备用;
将5片5cm×5cm大小的经过上述处理的BAM膜浸入到质量百分比浓度为5wt%的含有胺基基团的磺化聚电解质SPES-NH2水溶液中,70℃下浸泡40分钟后取出,用去离子水冲洗掉BAM膜表面物理吸附的含有胺基基团的磺化聚电解质SPES-NH2,氮气吹干,然后再将BAM膜浸入到质量百分比浓度为10wt%的对苯二甲醛水溶液中,20℃下浸泡40分钟后取出,用去离子水冲洗掉BAM膜表面物理吸附的对苯二甲醛,氮气吹干,然后再将BAM膜浸入到质量百分比浓度为5wt%的含有胺基基团的磺化聚电解质SPES-NH2水溶液中,70℃下浸泡40分钟后取出,用去离子水冲洗掉BAM膜表面物理吸附的含有胺基基团的磺化聚电解质SPES-NH2,氮气吹干,按照顺序,重复上述过程,即可以在BAM膜表面组装上共价连接的聚电解质,得到本发明的高性能BAM膜,然后将高性能BAM膜用2摩尔/升的稀硫酸溶液浸泡10小时,再用去离子水浸泡45小时,然后保存在去离子水中。
取组装层数为0、10、30、50、100,测试5片组装层数不同的高性能BAM膜的性能,其性能见表5所示。
表5
由表5可知,当组装到第10层时,甲醇渗透量为1.01×10-6cm2 s-1,质子导电率为0.069S cm-1;当组装到第100层时,甲醇渗透量为0.004×10-6cm2 s-1,质子导电率为0.077S cm-1,说明本发明的制备方法既降低了甲醇渗透量,同时又提高了质子导电率。
显然,上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例,而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种高性能质子交换膜的制备方法,其特征在于,该方法的条件和步骤如下:
步骤(1):将含氟磺酸型质子交换膜浸入到质量百分比浓度为0.1wt%~5wt%的含有胺基基团的磺化聚电解质SPES-NH2水溶液中,浸泡温度为20~80℃,浸泡时间为10~40分钟,取出,用去离子水冲洗掉含氟磺酸型质子交换膜表面物理吸附的含有胺基基团的磺化聚电解质SPES-NH2,氮气吹干,得到含氟磺酸型质子交换膜A;
步骤(2):将步骤(1)中得到的含氟磺酸型质子交换膜A浸入到质量百分比浓度为0.05wt%~10wt%的含有两个醛基的化合物水溶液中,浸泡温度为20~60℃,浸泡时间为10~40分钟,取出,用去离子水冲洗掉含氟磺酸型质子交换膜A表面物理吸附的含有两个醛基的化合物,氮气吹干,得到含氟磺酸型质子交换膜B;
步骤(3):将步骤(2)中得到的含氟磺酸型质子交换膜B浸入到质量百分比浓度为0.1wt%~5wt%的含有胺基基团的磺化聚电解质SPES-NH2水溶液中,浸泡温度为20~80℃,浸泡时间为10~40分钟,用去离子水冲洗掉含氟磺酸型质子交换膜表面物理吸附的含有胺基基团的磺化聚电解质SPES-NH2,氮气吹干,得到含氟磺酸型质子交换膜C;
步骤(4):按照顺序,重复步骤(2)和步骤(3),组装到层数为5~100层,得到高性能质子交换膜。
2.根据权利要求1所述的一种高性能质子交换膜的制备方法,其特征在于,在进行步骤(1)之前,还需要对含氟磺酸型质子交换膜进行预处理,预处理条件和步骤如下:将含氟磺酸型质子交换膜依次浸泡在浓度为5wt%的H2O2、去离子水、1 摩尔/升的稀硫酸溶液中,各浸泡30分钟,取出,氮气吹干,备用。
3.根据权利要求1所述的一种高性能质子交换膜的制备方法,其特征在于,步骤(1)和步骤(3)中,所述含有胺基基团的磺化聚电解质为SPES-NH2,其水溶液的质量百分比浓度为2wt%。
4.根据权利要求1所述的一种高性能质子交换膜的制备方法,其特征在于,步骤(1)和步骤(3)中,所述浸泡温度为50℃。
5.根据权利要求1所述的一种高性能质子交换膜的制备方法,其特征在于,步骤(1)和步骤(3)中,所述浸泡时间为25分钟。
6.根据权利要求1所述的一种高性能质子交换膜的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述含有两个醛基的化合物水溶液的质量百分比浓度为5wt%。
7.根据权利要求1所述的一种高性能质子交换膜的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述含有两个醛基的化合物为戊二醛或对苯二甲醛。
8.根据权利要求1所述的一种高性能质子交换膜的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述浸泡温度为40℃。
9.根据权利要求1所述的一种高性能质子交换膜的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述浸泡时间为20分钟。
10.根据权利要求1所述的一种高性能质子交换膜的制备方法,其特征在于,在进行步骤(4)之后,还需要对得到的高性能质子交换膜进行后处理,后处理条件和步骤如下:首先将得到的高性能质子交换膜用0.1~2.0摩尔/升的稀硫酸溶液浸泡10~48小时,再用去离子水浸泡10~48小时,然后保存在去离子水中。
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