CN102522575B

CN102522575B - 一种液流电池用隔膜及其制备方法

Info

Publication number: CN102522575B
Application number: CN201110438721.7A
Authority: CN
Inventors: 唐军柯; 杨玉清; 申玉鹏; 庞桂花
Original assignee: Shandong Dongyue Polymer Material Co Ltd
Current assignee: Shandong Dongyue Future Hydrogen Energy Materials Co Ltd
Priority date: 2011-12-24
Filing date: 2011-12-24
Publication date: 2014-01-01
Anticipated expiration: 2031-12-24
Also published as: CN102522575A

Abstract

本发明涉及一种液流电池隔膜及其制备方法。该液流电池隔膜是以全氟磺酸树脂形成的膜并在该膜的至少一个表面有与交联剂形成化合键合交联网状结构；由于表面交联结构的存在使得膜的钒离子渗透率和水的迁移率较传统的膜有了极大的降低。同时，由于本发明采用的成膜树脂为全氟磺酸树脂，使得隔膜在电池中具有优异的化学稳定性和长的工作寿命。本发明还提供液流电池隔膜的制备方法。

Description

一种液流电池用隔膜及其制备方法

技术领域

本发明属于功能高分子复合材料领域，特别涉及一种具有表面交联网络结构的液流电池隔膜及其制备方法。

背景技术

全钒液流电池是使用不同价态的钒离子作为正负极的工作介质达到储能的目的。由于正负极使用了同一种元素，所以不会产生金属离子的交叉污染。这种液流电池与其它电池相比，具有成本低、可储能量大的优点。特别适合诸如太阳能发电、风力发电等可再生能源发电过程中不稳定电力的储存和电网的“削风填谷”，在未来新能源市场具有非常广阔的应用空间。

全钒液流电池的工作原理如下：

正极：

负极：

钒电池充电后，正极为V⁵⁺，负极为V²⁺，放电时V⁵⁺得电子变为V³⁺，V²⁺失去电子变成V³⁺，正极和负极之间由选择性的隔膜隔开，隔膜只允许H⁺通过。

隔膜材料在全钒液流电池中起到至关重要的作用，理想的隔膜材料应具有选择渗透性，既允许H⁺通过来保证高的电导率，减小电池的内能损失，又阻止电解质离子也就是钒离子通过它的渗透，减少由此造成的电池容量的损失。另外，还要具有优异的化学稳定性，能长期在强酸强氧化条件下工作。大部分的碳氢类离子交换膜虽然具有良好的离子选择性但在钒电池的工作介质中稳定性较差。例如T.Mohammadi等人发表在Journal of Membrane Science，107(35)1995的论文中详细对比了Asahi Glass公司的Selemion CMV、CMS、AMV、DMV等膜，发现这些膜在五价钒离子的溶液中很容易降解。Skyllas-Kazacos使用DuPont公司的Nafion膜作为全钒电池的隔膜解决了膜的长期稳定性的问题，但却出现钒离子渗透的现象，导致电池的自放电，大大降低了电池的效率；另外，它还具有高的水的迁移率，使得电解质的浓度在工做过程中被稀释，引起电池性能恶化。

CN102005554A(CN200910170055.6)提供了一种全钒离子液流电池用隔膜，其中，所述全钒离子液流电池用隔膜包括多孔复合膜和附着在所述多孔复合膜的孔隙内的水溶性金属盐，所述多孔复合膜具有阳离子交换功能，且其离子交换容量不低于0.56mmol H+/g。该发明采用吸附水溶性的金属盐(金属离子显正电性)以达到在传质的微环境中(微孔)形成对钒离子的正正电荷排斥。但填充到微孔中的金属盐同样会排斥钒电池充放电时在正负极转移的氢离子，增加电池内阻。另外，由于钒电池两极电解液及两级间传递的氢离子都是强酸性的，金属盐会随时间发生溶解和电迁移，因此膜的阻钒能力会随时间不断的发生衰减。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种液流电池用隔膜及其制备方法。

本发明的技术方案如下：

一种液流电池用隔膜，是以全氟磺酸树脂形成的膜，并在该全氟磺酸树脂膜的两个表面上至少有一个表面与交联剂形成化合键合交联网状结构；所述的交联网状结构选自如下结构(I)或(II)：

其中，R为亚甲基或全氟亚甲基，n为0～10的整数。优选的n＝0～3。

根据本发明优选的，所述的用于成膜的全氟磺酸树脂是以由四氟乙烯与如下结构式(III)、(IV)、(V)、(VI)所示功能单体中的一种或几种多元共聚得到的聚合物经水解酸化得到，所得聚合物的分子量在14万～50万之间。

F₂C＝CFOCF₂CF₂CF₂SO₂F

(IV)

F₂C＝CFOCF₂CF₂SO₂F

(V)

F₂C＝CFOCF₂CF₂CF₂CF₂SO₂F

(VI)

根据本发明优选的，所述液流电池用隔膜的离子交换容量为0.80～1.50mmol/g；所述膜的厚度为20-200μm。

本发明的液流电池用隔膜的制备方法，用全氟磺酸树脂溶液或全氟磺酸树脂熔融物通过溶液浇铸、熔融挤出、热压、旋涂、溶液流延、丝网印刷工艺、喷涂或浸渍工艺成膜；将交联剂通过喷涂、浸渍、旋涂方法施加在膜的一个表面或两个表面后，热处理，形成表层具有交联结构的液流电池用隔膜。

本发明的方法，优选的，采用溶液流延、溶液浇注、丝网印刷工艺、旋涂、喷涂或浸渍法成膜，步骤如下：

(1)将全氟磺酸树脂中的一种或几种分散到溶剂中形成分散液；固含量为1～80wt％；

(2)利用步骤(1)中制备溶液在平板上采用溶液流延、溶液浇注、丝网印刷工艺、旋涂、喷涂或浸渍工艺成膜；成膜在30～300℃的温度下热处理10～100分钟；

(3)从平板上取下所形成的膜后，将交联剂或交联剂的溶液通过喷涂、浸渍或旋涂方法施加在膜的其中一个表面或两个表面后放置1～20分钟，使交联剂渗入膜的表层；

(4)将(3)中处理后的膜，通过加热至温度30～300℃，在膜的表层形成式(I)的交联网状结构或式(II)的交联网状结构。

本发明的方法，优选的，步骤(1)所用的溶剂为1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷(F113)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸胺、丙酮、水、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、乙二醇或丙三醇中的一种或几种；

本发明的方法，优选的，步骤(3)所述交联剂选自氨、式(VII)结构的化合物或有机二胺，或其它能够经化学处理释放出氨、肼、有机二胺的物质；

NH₂R_xNH₂

(VII)

R_x为亚甲基或全氟亚甲基，x为0～10的整数。

所述交联剂特别优选氨、肼、全氟亚甲基二胺或乙二胺。

所述的有机二胺为C1～C10的烷基或含氟烷基二胺，所述的能够经化学处理释放出氨、肼、有机二胺的物质包括但不限于氨、肼、有机二胺的有机酸盐或无机酸盐、尿素或胍。

本发明的方法，优选的，采用熔融挤出或热压法成膜，步骤如下：

(1).将全氟磺酸树脂中的一种或几种利用双螺杆挤出机、密炼机或开炼机在100～280℃混合；

(2)将步骤(1)混合好的树脂利用螺杆挤出机或平板硫化机成膜；

(3)成膜后，将交联剂或其溶液通过喷涂、浸渍、旋涂方法施加在膜的其中一个表面或两个表面后放置1～20分钟，使交联剂能够渗入膜的表层；

(4)将(3)中处理后的膜，通过加热，温度30～300℃在膜的表层形成(I)式的交联网状结构式(II)的交联网状结构。

(5)将(4)形成的膜再用碱水解、酸化。

本发明的方法中未特别限定的均参照本领域现有技术。

本发明的特点及优良效果：

在全钒液流电池中，钒离子和水分子在全氟磺酸膜中的渗透和迁移都是通过膜中磺酸基团形成的离子簇进行的。传统的全氟离子膜具有较大的簇结构和较高的吸水率，因此膜的钒离子渗透率很高导致钒电池的自放电和能量损失。本发明在膜的一侧或两侧通过树脂上的磺酸基团和胺类或氨的反应形成表层交联结构，减少了膜表面磺酸基团的数量和离子簇的体积大大降低了钒离子的渗透率和水分子迁移数。另外，由于交联结构仅仅在膜的表面形成，所以对膜的导电率没有影响，甚至由于交联结构的存在还可以将膜做的非常薄，既能保持好阻止钒离子渗透的效果，还可以大大降低膜电阻。

本发明的采用至少有一个表面具有交联网状结构的全氟磺酸树脂膜作为钒液流电池的隔膜，克服了Nafion离子交换膜钒离子渗透率高和水迁移率大的缺陷。同时，由于本发明采用的成膜树脂为全氟磺酸树脂，使得隔膜在电池中具有优异的化学稳定性和长的工作寿命。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，单不限于此。实施例中的百分含量均为质量百分比。式(VII)结构的化合物作为交联剂时，当x为0时，式(VII)结构的化合物是肼；x＝2，R_x为全氟亚甲基，式(VII)结构的化合物是全氟亚甲基二胺；x＝2，R_x为亚甲基，式(VII)结构的化合物是乙二胺。

实施例1：

将交换容量为1.35mmol/g的四氟乙烯和式(V)的单体共聚成全氟磺酸树脂，其分子重复结构如下：

将上述的全氟磺酸树脂通过挤出机，在210℃下挤出，挤出厚度为50μm的膜。将上述挤出膜，浸泡在20wt％的氨水中1min。取出后置于250℃加热处理，在膜的两面生成交联结构(II)。将交联的膜置于10wt％的氢氧化钠中80℃水解8小时，然后再放于5wt％硫酸中，保持温度80℃、3小时后，洗至中性，得到交联的液流电池隔膜。

实施例2：

将交换容量为1.00mmol/g的四氟乙烯和式(III)的单体共聚成全氟磺酸树脂，其分子重复结构如下：

通过挤出机，在250℃下挤出，挤出厚度为100μm。将上述挤出膜的一面置于10wt％的肼溶液中10min。取出后将膜置于230℃热交联3小时形成膜的一面具有式(I)中n＝0的交联结构。将交联的膜置于10％的氢氧化钠中80℃水解8小时，得到交联的液流电池隔膜。

实施例3：

将交换容量为1.20mmol/g的四氟乙烯和式(III)的单体及式(VI)单体三元共聚成全氟磺酸树脂

通过挤出机，在190℃下挤出，挤出厚度为150μm。将上述挤出膜的浸于10wt％的式(VII)x＝2全氟亚甲基二胺中20min。取出后将膜置于200℃热交联3小时形成膜的双面具有式(I)中n＝2的交联结构。将交联的膜置于10％的氢氧化钠中80℃水解8小时，得到交联的液流电池隔膜。

实施例4：

将交换容量为0.95mmol/g的四氟乙烯和式(III)的单体共聚后水解得到成全氟磺酸树脂，其分子重复结构如下：

分散在DMF中形成50％的分散液，将这种分散液通过溶液流延的方式制备成厚度为80微米的膜，在膜的一面喷涂式(VII)x＝2的乙二胺后，在250℃下加热形交联形成膜的一面具有式(I)中n＝2的交联结构液流电池隔膜。

实施例5：

将交换容量为1.30mmol/g的四氟乙烯和式(IV)的单体共聚成全氟磺酸树脂，其分子重复结构如下：

通过挤出机，在210℃下挤出，挤出厚度为30μm。将上述挤出膜，浸泡在5％的氨水中5min。取出后将膜置于250℃加热处理在膜的两面生成交联结构(II)。将交联的膜置于10％的氢氧化钠中80℃水解8小时，然后再放在5％硫酸中80℃、3小时后，洗至中性，得到交联的液流电池隔膜。

比较例：

采用Nafion 115厚度为125微米的膜作为钒离子阻隔性测试的对比测试膜。

膜的钒离子阻隔性通过钒离子渗透率来表征，其结果愈小说明膜对钒离子阻隔性愈大。钒离子渗透率的测定如文献《中山大学研究生学刊(自然科学、医学版》2009年第30卷3期65～70中钒离子渗透率的测定方法进行

膜电阻的测定采用文献《电源技术》2004，V28，12，775～802中的测试方法进行，测试使用1.5M的硫酸溶液。

表1.钒离子渗透系数

编号	钒离子渗透率(cm2/min)	膜电阻Ωcm²
			对比例	3.2×10^-6	3.1
实施例1	2.5×10^-8	1.2
			实施例2	1.7×10^-8	2.2
实施例3	0.94×10^-8	2.0
			实施例4	1.1×10^-8	1.8
实施例5	2.2×10^-8	1.1

Claims

1.一种液流电池用隔膜，是以全氟磺酸树脂形成的膜，并在该全氟磺酸树脂膜的两个表面上至少有一个表面与交联剂形成化合键合交联网状结构；所述的交联网状结构选自如下结构（I）或（II）：

Figure 2011104387217100001DEST_PATH_IMAGE001

（I）

其中，R为亚甲基或全氟亚甲基，n为0～10的整数；

（II），

所述的用于成膜的全氟磺酸树脂是由四氟乙烯与如下结构式（III）、（IV）、（V）、（VI）所示功能单体中的一种或几种多元共聚得到的聚合物经水解酸化得到，所得聚合物的分子量在14万~50万之间；

（III）

（IV）

Figure 2011104387217100001DEST_PATH_IMAGE005

（V）

（VI）。

2．如权利要求1所述的液流电池用隔膜，其特征在于结构（I）中的n=0~3。

3．如权利要求1或2所述的液流电池用隔膜，其特征在于所述液流电池用隔膜的离子交换容量为0.80~1.50mmol/g；所述液流电池用隔膜的厚度为20-200μm。

4．权利要求1～3任一项所述的液流电池用隔膜的制备方法，是用全氟磺酸树脂溶液或全氟磺酸树脂熔融物通过溶液浇铸、熔融挤出、热压、旋涂、溶液流延、丝网印刷工艺、喷涂或浸渍工艺成膜；将交联剂通过喷涂、浸渍、旋涂方法施加在膜的一个表面或两个表面后，热处理，形成表层具有交联结构的液流电池用隔膜。

5．如权利要求4所述的液流电池用隔膜的制备方法，其特征在于，采用溶液流延、溶液浇注、丝网印刷工艺、旋涂、喷涂或浸渍法成膜，步骤如下：

(2)利用步骤(1)中制备溶液在平板上采用溶液流延、溶液浇注、丝网印刷工艺、旋涂、喷涂或浸渍工艺成膜；成膜在30~300℃的温度下热处理10～100分钟；

(3)从平板上取下所形成的膜后，将交联剂或交联剂的溶液通过喷涂、浸渍或旋涂方法施加在膜的其中一个表面或两个表面后放置1~20分钟，使交联剂渗入膜的表层；

（4）将（3）中处理后的膜，通过加热至温度30~300℃，在膜的表层形成式（I）的交联网状结构或式（II）的交联网状结构。

6．如权利要求5所述的液流电池用隔膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）所用的溶剂为1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N－甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸胺、丙酮、水、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、乙二醇或丙三醇中的一种或几种。

7．如权利要求4所述的液流电池用隔膜的制备方法，其特征在于，采用熔融挤出或热压法成膜，步骤如下：

(1)将全氟磺酸树脂中的一种或几种利用双螺杆挤出机、密炼机或开炼机在100~280℃混合;

(2)将步骤（1）混合好的树脂利用螺杆挤出机或平板硫化机成膜；

(3)成膜后，将交联剂或其溶液通过喷涂、浸渍、旋涂方法施加在膜的其中一个表面或两个表面后放置1~20分钟，使交联剂能够渗入膜的表层；

(4)将(3)中处理后的膜，通过加热，温度30~300℃在膜的表层形成（I）式的交联网状结构式（II）的交联网状结构；

(5) 将(4)形成的膜再用碱水解、酸化。

8．如权利要求5或7所述的液流电池用隔膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述交联剂选自氨、式（VII）结构的化合物或有机二胺，或其它能够经化学处理释放出氨、肼、有机二胺的物质；

NH₂R_xNH₂

（VII）

R_x为亚甲基或全氟亚甲基，x为0～10的整数。

9．如权利要求5或7所述的液流电池用隔膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述交联剂选自氨、肼、全氟亚甲基二胺或乙二胺。

10．如权利要求8所述的液流电池用隔膜的制备方法，其特征在于，所述的有机二胺为C1~C10的烷基或含氟烷基二胺，所述的能够经化学处理释放出氨、肼、有机二胺的物质为氨、肼、有机二胺的有机或无机酸盐、尿素或胍。