CN104733190A - 复合隔膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种复合隔膜及其制备方法。一方面，本发明提供的复合隔膜包含有网状结构的二氧化硅纳米纤维，强度更高；第二方面，通过采用静电纺丝技术，制备出的二氧化硅纳米纤维表面有亲水性基团硅羟基，在以水作为电解液溶剂的超级电容器或者电池中，二氧化硅纳米纤维隔膜具有更高的吸液率；第三方面，通过采用静电纺丝技术，可间隔轮换纺丝出各种纳米纤维形成复合纤维隔膜，使隔膜厚度更薄、孔隙率高且可控、孔径均匀，利于电解液离子穿透，此外，该纤维隔膜柔韧性好、强度高、热收缩率较小；第四方面利用本发明提供的复合隔膜的超级电容器循环效率更加稳定，同时超级电容器的电阻更小。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器或电池隔膜，尤其涉及一种复合隔膜及其制备方法。
背景技术
超级电容器是一种新型储能装置，瞬间充放电功率大、使用寿命长，广泛应用于混合动力汽车、电动汽车、轨道交通、太阳能和风力发电及其他需要能量瞬间释放、存储或回收领域。
超级电容器隔膜对超级电容器的功率密度、能量密度、安全性等有着十分重要的影响。隔膜材料作为超级电容器的正负电极之间的隔离部分，必须具备良好的电绝缘性、对电解液的浸润性和优良的力学性能。目前超级电容器隔膜技术的发展趋势表现为：①是电子的绝缘体，离子的良导体；②化学稳定性好，吸液、保液性强；③隔离性能好，机械强度高；④组织成分均匀，平整，厚度一致，无机械杂质；⑤具有一定的柔韧性。即降低膜的厚度，同时力学强度下降较少。如何进一步提高孔隙率、吸液率，改进孔的结构，从而提高膜的离子渗透性，是研发新型超级电容器隔膜的方向。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种具有高吸液率、高拉升强度和高温稳定性的复合隔膜及其制备方法。
本发明一方面提供了一种复合隔膜，其包括依次层叠并复合的二氧化硅隔膜与有机聚合物隔膜，所述二氧化硅隔膜为二氧化硅纳米纤维的网状结构。
本发明另一方面提供了所述复合隔膜的制备方法，其包括以下步骤：
A.制备有机聚合物静电纺丝前驱体；
B.采用静电纺丝法纺丝出有机聚合物纳米纤维，所述有机聚合物纳米纤维呈网状结构；
C.制备二氧化硅静电纺丝前驱体；
D.在步骤B得到的网状有机聚合物纳米纤维基础上，采用静电纺丝法纺丝出二氧化硅纳米纤维，所述二氧化硅纳米纤维呈网状结构；
E.重复步骤B和D到指定层数；
F.干燥，得到复合隔膜。
本发明的有益效果是：一方面，本发明提供的复合隔膜包含有网状结构的二氧化硅纳米纤维，相对于直接将二氧化硅粉体直接混入有机溶液中再静电纺丝出的隔膜和直接将二氧化硅涂层直接涂布在有机纤维膜上的隔膜，强度更高；第二方面，通过采用静电纺丝技术，制备出的二氧化硅纳米纤维表面有亲水性基团硅羟基，在以水作为电解液溶剂的超级电容器或者电池中，二氧化硅纳米纤维隔膜具有更高的吸液率；第三方面，通过采用静电纺丝技术，可间隔轮换纺丝出各种纳米纤维形成复合纤维隔膜，使隔膜厚度更薄、孔隙率高且可控、孔径均匀，利于电解液离子穿透，此外，该纤维隔膜柔韧性好、强度高、热收缩率较小；第四方面利用本发明提供的复合隔膜的超级电容器循环效率更加稳定，同时超级电容器的电阻更小。
附图说明
图1为本发明复合隔膜的结构示意图。
具体实施方式
本发明公布的复合隔膜如图1所示，其包括依次层叠并复合的二氧化硅隔膜1与有机聚合物隔膜2，所述二氧化硅隔膜1为二氧化硅纳米纤维的网状结构。
优选的，所述二氧化硅纳米纤维表面分布有孔洞，所述孔洞表面积占二氧化硅纳米纤维表面积的58％～78％，所述二氧化硅纳米纤维的直径为100～300纳米。通过在二氧化硅纳米纤维表面分布孔洞并限定二氧化硅纳米纤维的直径，有利于离子的移动，提高吸液率，降低超级电容器的内阻。
优选的，所述有机聚合物隔膜为有机聚合物纳米纤维的网状结构。进一步优选的，所述有机聚合物隔膜为聚丙烯腈隔膜，或者聚丙烯腈隔膜与聚偏氟乙烯隔膜的复合隔膜，或者聚丙烯腈隔膜与聚甲基丙烯酸甲酯隔膜的复合隔膜，或者聚甲基丙烯酸甲酯隔膜。
本发明第二方面提供了所述的复合隔膜的制备方法，其包括以下步骤：
A.制备有机聚合物静电纺丝前驱体；
B.采用静电纺丝法纺丝出有机聚合物纳米纤维，所述有机聚合物纳米纤维呈网状结构；
C.制备二氧化硅静电纺丝前驱体；
D.在步骤B得到的网状有机聚合物纳米纤维基础上，采用静电纺丝法纺丝出二氧化硅纳米纤维，所述二氧化硅纳米纤维呈网状结构；
E.重复步骤B和D到指定层数；
F.干燥，得到复合隔膜。
优选的，所述步骤C中二氧化硅静电纺丝前驱体的制备过程包括：将乙醇和正硅酸乙酯混合，加入盐酸，然后逐渐升温至70～80摄氏度，反应1～2小时后，在15～25摄氏度室温下陈化24～72小时得到。具体的，可将乙醇和正硅酸乙酯以质量比1:5在磁力搅拌器上均匀混合，在搅拌状态下滴加入浓度为3～10％的盐酸，其体积与正硅酸乙酯的比例为3:1～2，然后逐渐升温至80摄氏度，反应大约1小时后，在室温下陈化24～72小时，形成二氧化硅纳米纤维静电纺丝的前驱体。进一步优选的，所述步骤C中静电纺丝的条件为，电压15～45kV、针头孔径0.5mm～1.0mm、推进速度1～2ml/h，二氧化硅静电纺丝前驱体来料粘度2000～100000mPa*s。如此得到的二氧化硅纳米纤维表面分布有孔洞且二氧化硅纳米纤维的直径适当，有利于离子的移动，提高吸液率，降低超级电容器的内阻。具体的，所述步骤C中静电纺丝的条件为，电压15～45kV、针头孔径0.7mm、推进速度1.5ml/h，二氧化硅静电纺丝前驱体来料粘度7000mPa*s。
优选的，所述有机聚合物为聚丙烯腈，步骤A中有机聚合物静电纺丝前驱体的制备过程包括，将聚丙烯腈、二甲基甲酰胺与丙酮混合，形成聚丙烯腈纳米纤维静电纺丝的前驱体；或者所述有机聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯，步骤A中有机聚合物静电纺丝前驱体的制备过程包括，将聚甲基丙烯酸甲酯与丙酮混合，形成聚甲基丙烯酸甲酯纳米纤维静电纺丝的前驱体。具体的，可将聚丙烯腈、二甲基甲酰胺与丙酮以质量比3:12:8磁力搅拌器上均匀混合至透明状态，形成聚丙烯腈纳米纤维静电纺丝的前驱体。更具体的，可在50摄氏度下静电纺丝出聚丙烯腈纳米纤维，其条件为电压35kV、接受距离20cm、流0.3ml/h，时间大于1分钟，小于5分钟。具体的，可将聚甲基丙烯酸甲酯与丙酮以质量比1:25在磁力搅拌器上均匀混合，形成聚甲基丙烯酸甲酯纳米纤维静电纺丝的前驱体。更具体的，静电纺丝出聚甲基丙烯酸甲酯纳米纤维的条件为电压16kV、接受距离20cm、流量0.6ml/h，时间大于1分钟，小于5分钟。
优选的，步骤A包括分别包括：
A1，制备聚偏氟乙烯的静电纺丝前驱体；
A2，制备聚丙烯腈的静电纺丝前驱体；
相对应的，步骤B包括分别包括：
B1，采用静电纺丝法纺丝出网状聚偏氟乙烯纳米纤维；
B2，采用静电纺丝法纺丝出网状聚丙烯腈纳米纤维；
步骤E中，步骤B1、D、B2、D、B1如此重复进行。如此，可制备二氧化硅/聚丙烯腈/聚偏氟乙烯的复合纤维膜。具体的，可将二甲基甲酰胺与丙酮以体积比10:1～6均匀混合配成混合溶液，后称取聚偏氟乙烯，其与混合液的质量比是10～15％。使偏氟乙烯完全溶解于混合溶液中，形成偏氟乙烯纳米纤维静电纺丝的前驱体。更具体的，可先在50摄氏度下静电纺丝出聚偏氟乙烯纳米纤维，其条件为电压17kV、接受距离15cm、流量0.3ml/h，时间大于1分钟，小于5分钟。
优选的，步骤A包括分别包括：
A3，制备聚甲基丙烯酸甲酯的静电纺丝前驱体；
A4，制备聚丙烯腈的静电纺丝前驱体；
相对应的，步骤B包括分别包括：
B3，采用静电纺丝法纺丝出网状聚甲基丙烯酸甲酯纳米纤维；
B4，采用静电纺丝法纺丝出网状聚丙烯腈纳米纤维；
步骤E中，步骤B3、D、B4、D、B3如此重复进行。如此，可制备二氧化硅/聚丙烯腈/聚甲基丙烯酸甲酯的复合纤维膜。
优选的，步骤F中，所述干燥温度为80～100摄氏度。如此，制备出的二氧化硅纳米纤维表面有亲水性基团硅羟基，在以水作为电解液溶剂的超级电容器或者电池中，二氧化硅纳米纤维隔膜具有更高的吸液率。具体的，可选择在80～100摄氏度的干燥箱中干燥5小时，然后用乙醇和去离子水清洗掉附着物，再在50摄氏度的干燥箱干燥15分钟。
以下结合具体实施例介绍本发明的复合隔膜及其制备方法。
实施例一
制备二氧化硅/聚丙烯腈的复合纤维膜。将9g乙醇和42g正硅酸乙酯在磁力搅拌器上均匀混合，在搅拌状态下滴加入浓度为5％的盐酸5ml，然后逐渐升温至80摄氏度，反应大约1小时后，在室温下陈化56小时。形成二氧化硅纳米纤维的静电纺丝前驱体。将3g聚丙烯腈、12g二甲基甲酰胺与8g丙酮在磁力搅拌器上均匀混合至透明状态，形成聚丙烯腈纳米纤维静电纺丝的前驱体。将这两种前驱体分别注入两个注射泵中，先在50摄氏度下静电纺丝出聚丙烯腈纳米纤维，其条件为电压35kV、接受距离20cm、流量0.3ml/h，时间4分钟。然后间隔1分钟，再纺丝出二氧化硅纳米纤维，其条件为电压15kV、接受距离15cm、流量1.5ml/h，时间2分钟，后间隔1分钟，再静电纺丝出聚丙烯腈纳米纤维，再如此反复。以这样的纺丝方式，持续4小时。将静电纺丝后的二氧化硅/聚丙烯腈的复合纤维隔膜在100摄氏度的干燥箱中干燥5小时，然后用乙醇和去离子水清洗掉附着物，再在50摄氏度的干燥箱干燥15分钟。
实施例二
利用静电纺丝技术制备二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯的复合纤维膜。将9g乙醇和42g正硅酸乙酯在磁力搅拌器上均匀混合，在搅拌状态下滴加入浓度为8％的盐酸5ml，然后逐渐升温至80摄氏度，反应大约1小时后，在室温下陈化72小时。形成二氧化硅纳米纤维的前驱体。将1g聚甲基丙烯酸甲酯与25g丙酮在磁力搅拌器上均匀混合，形成聚甲基丙烯酸甲酯静电纺丝的前驱体。将这俩种前驱体分别注入俩个注射泵中，先在50摄氏度下静电纺丝出聚甲基丙烯酸甲酯纳米纤维，其条件为电压16kV、接受距离20cm、流量0.6ml/h，时间4分钟。然后间隔1分钟，再纺丝出二氧化硅纳米纤维，其条件为电压15kV、接受距离15cm、流量1.5ml/h，时间2分钟。后再间隔1分钟，静电纺丝出聚甲基丙烯酸甲酯纳米纤维，如此反复。以这样的纺丝方式，持续3小时到6小时。静电纺丝后的二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯的复合纤维隔膜在80氏度的干燥箱中干燥5小时，然后用乙醇和去离子水清洗掉附着物，再在50摄氏度的干燥箱干燥15分钟。
实施例三
将利用静电纺丝技术制备二氧化硅/聚丙烯腈/聚偏氟乙烯的复合纤维膜。将9g乙醇和42g正硅酸乙酯在磁力搅拌器上均匀混合，在搅拌状态下滴加入浓度为10％的盐酸5ml，然后逐渐升温至80摄氏度，反应大约1小时后，在室温下陈化72小时。形成二氧化硅纳米纤维的静电纺丝前驱体。将16ml二甲基甲酰胺与4ml丙酮均匀混合配成混合溶液，后称取1g聚偏氟乙烯，使聚偏氟乙烯完全溶解于混合溶液中，形成聚偏氟乙烯纳米纤维的前驱体。将3g聚丙烯腈、12g二甲基甲酰胺与8g丙酮在磁力搅拌器上均匀混合至透明状态，形成聚丙烯腈纳米纤维静电纺丝的前驱体。将这三种前驱体分别注入三个注射泵当中，先在50摄氏度下静电纺丝出聚偏氟乙烯纳米纤维，其条件为电压17kV、接受距离15cm、流量0.3ml/h，时间4分钟。然后间隔1分钟，再纺丝出二氧化硅纳米纤维，其条件为电压15kV、接受距离15cm、流量1.5ml/h，时间2分钟。后再间隔1分钟，静电纺丝出聚丙烯腈纳米纤维，其条件为电压35kV、接受距离20cm、流量0.3ml/h，时间4分钟。后间隔1分钟，再静电纺丝出聚偏氟乙烯纳米纤维，如此反复。以这样的纺丝方式，持续6小时。将静电纺丝后的二氧化硅/聚丙烯腈/聚丙烯腈复合纤维隔膜在100摄氏度的干燥箱中干燥5小时，然后用乙醇和去离子水清洗掉附着物，再在50摄氏度的干燥箱干燥15分钟。
实施例四
利用静电纺丝技术制备二氧化硅/聚丙烯腈/聚甲基丙烯酸甲酯的复合纤维膜。将9g乙醇和42g正硅酸乙酯在磁力搅拌器上均匀混合，在搅拌状态下滴加入浓度为10％的盐酸5ml，然后逐渐升温至80摄氏度，反应大约1小时后，在室温下陈化72小时。形成二氧化硅纳米纤维的静电纺丝前驱体。将1g聚甲基丙烯酸甲酯与25g丙酮在磁力搅拌器上均匀混合，形成聚甲基丙烯酸甲酯静电纺丝的前驱体。将3g聚丙烯腈、12g二甲基甲酰胺与8g丙酮在磁力搅拌器上均匀混合至透明状态，形成聚丙烯腈纳米纤维静电纺丝的前驱体。将这三种前驱体分别注入三个注射泵中，先在50摄氏度下静电纺丝出聚丙烯腈纳米纤维，其条件为电压35kV、接受距离15cm、流量0.3ml/h，时间3分钟。然后间隔1分钟，再纺丝出二氧化硅纳米纤维，其条件为电压45kV、接受距离15cm、流量1.5ml/h，时间2分钟。后再间隔1分钟，静电纺丝出聚甲基丙烯酸甲酯纳米纤维，其条件为电压16kV、接受距离15cm、流量0.3ml/h，时间4分钟。后间隔1分钟，再静电纺丝出聚丙烯腈纳米纤维，如此反复。以这样的纺丝方式，持续3小时。将静电纺丝后的二氧化硅/聚丙烯腈/聚甲基丙烯酸甲酯的复合纤维隔膜在100摄氏度的干燥箱中干燥5小时，然后用乙醇和去离子水清洗掉附着物，再在50摄氏度的干燥箱干燥15分钟。
比较例一
将1.6g聚偏氟乙烯和0.4g二氧化硅纳米粉体溶解分散于8mL二甲基甲酰胺和2mL丙酮溶剂中，在50摄氏度水浴条件下搅拌20小时，得到聚偏氟乙烯/二氧化硅复合纤维膜的静电纺丝的前驱体。将前驱体分别注入注射泵中，进行静电纺丝，其条件为电压10kV，接受距离20cm，时间1小时，得到聚偏氟乙烯/二氧化硅复合纤维膜。
比较例二
将20g二氧化硅添加到80g水溶性聚偏氟乙烯中，并添加适量的水，用搅拌器以100rpm以上的速度进行高速分散，分散过程，分别添加4g壬基酚聚氧乙烯醚，和6g聚乙二醇型多元醇，分散后的浆料搅拌30-60分钟后，进行真空脱泡处理，得到保护层浆料；将16ml二甲基甲酰胺与4ml丙酮均匀混合配成混合溶液，后称取1g聚偏氟乙烯，使聚偏氟乙烯完全溶解于混合溶液中，形成聚偏氟乙烯纳米纤维的前驱体。将这前驱体注入注射泵中，在50摄氏度下静电纺丝出聚偏氟乙烯纳米纤维，其条件为电压17kV、接受距离15cm、流量0.3ml/h，时间1小时，然后在100摄氏度的干燥箱中干燥5小时形成纤维薄膜，制成隔膜材料基材。然后将保护层浆料以10μm的厚度涂布到隔膜材料基材上，得到聚偏氟乙烯/二氧化硅复合纤维膜。
对实施例一至四、比较例一、二得到的复合隔膜进行几何特性和力学特性测试得到如下表1所示结果。
表1：
将实施例一至四、比较例一、二得到的复合隔膜安装到自制碳电极中，并灌注0.2mol/L的Na2SO4电解液,得到活性炭超级电容器，并测试其电性能，得到如下表2所示结果。
表2：
由表1可知，二氧化硅/聚丙烯腈/聚偏氟乙烯复合隔膜包含有网状结构的二氧化硅纳米纤维，相对于直接将二氧化硅粉体直接混入有机溶液中再静电纺丝出的隔膜和直接将二氧化硅涂层直接涂布在有机纤维膜上的隔膜，强度更高、热稳定性更好。
由表2可知，二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯复合隔膜包含有网状结构的二氧化硅纳米纤维，相对于直接将二氧化硅粉体直接混入有机溶液中再静电纺丝出的隔膜和直接将二氧化硅涂层直接涂布在有机纤维膜上的隔膜，电循环稳定性更好。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种复合隔膜，其包括依次层叠并复合的二氧化硅隔膜与有机聚合物隔膜，其特征在于：所述二氧化硅隔膜为二氧化硅纳米纤维的网状结构。
2.如权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于：所述二氧化硅纳米纤维表面分布有孔洞，所述孔洞表面积占二氧化硅纳米纤维表面积的58％～78％，所述二氧化硅纳米纤维的直径为100～300纳米。
3.如权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于：所述有机聚合物隔膜为有机聚合物纳米纤维的网状结构。
4.如权利要求3所述的复合隔膜，其特征在于：所述有机聚合物隔膜为聚丙烯腈隔膜，或者聚丙烯腈隔膜与聚偏氟乙烯隔膜的复合隔膜，或者聚丙烯腈隔膜与聚甲基丙烯酸甲酯隔膜的复合隔膜，或者聚甲基丙烯酸甲酯隔膜。
5.如权利要求3所述的复合隔膜的制备方法，其包括以下步骤：
A.制备有机聚合物静电纺丝前驱体；
B.采用静电纺丝法纺丝出有机聚合物纳米纤维，所述有机聚合物纳米纤维呈网状结构；
C.制备二氧化硅静电纺丝前驱体；
D.在步骤B得到的网状有机聚合物纳米纤维基础上，采用静电纺丝法纺丝出二氧化硅纳米纤维，所述二氧化硅纳米纤维呈网状结构；
E.重复步骤B和D到指定层数；
F.干燥，得到复合隔膜。
6.如权利要求5所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤C中二氧化硅静电纺丝前驱体的制备过程包括：将乙醇和正硅酸乙酯混合，加入盐酸，然后逐渐升温至70～80摄氏度，反应1～2小时后，在15～25摄氏度室温下陈化24～72小时得到。
7.如权利要求6所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤C中静电纺丝的条件为，电压15～45kV、针头孔径0.5mm～1.0mm、推进速度1ml/h～2ml/h二氧化硅静电纺丝前驱体来料粘度2000mPa*s～100000mPa*s。
8.如权利要求5所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述有机聚合物为聚丙烯腈，步骤A中有机聚合物静电纺丝前驱体的制备过程包括，将聚丙烯腈、二甲基甲酰胺与丙酮混合，形成聚丙烯腈纳米纤维静电纺丝的前驱体；或者所述有机聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯，步骤A中有机聚合物静电纺丝前驱体的制备过程包括，将聚甲基丙烯酸甲酯与丙酮混合，形成聚甲基丙烯酸甲酯纳米纤维静电纺丝的前驱体。
9.如权利要求5所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于：
步骤A包括分别包括：
A1，制备聚偏氟乙烯的静电纺丝前驱体；
A2，制备聚丙烯腈的静电纺丝前驱体；
相对应的，步骤B包括分别包括：
B1，采用静电纺丝法纺丝出网状聚偏氟乙烯纳米纤维；
B2，采用静电纺丝法纺丝出网状聚丙烯腈纳米纤维；
步骤E中，步骤B1、D、B2、D、B1如此重复进行。
10.如权利要求5所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于：
步骤A包括分别包括：
A3，制备聚甲基丙烯酸甲酯的静电纺丝前驱体；
A4，制备聚丙烯腈的静电纺丝前驱体；
相对应的，步骤B包括分别包括：
B3，采用静电纺丝法纺丝出网状聚甲基丙烯酸甲酯纳米纤维；
B4，采用静电纺丝法纺丝出网状聚丙烯腈纳米纤维；
步骤E中，步骤B3、D、B4、D、B3如此重复进行。
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