CN110690389B - 一种增强锂电池隔膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及本一种增强锂电池隔膜及其制造方法，闭孔温度和破膜温度之间的温度差为15℃～25℃，塌边导致的小分切降级百分比小于0.3％；热收缩率为MD方向小于1.5％，TD方向小于1％；增强锂电池隔膜的原料为共混物，共混物的原料重量份数为：高分子量聚乙烯为70～85重量份，高分子量聚丙烯为15～30重量份，乙烯丙烯共聚物为0.01～5重量份，抗氧剂为0.01～0.3重量份。本发明制备的共混物隔膜，制备工艺简单，不需要对原有生产设备进行改动即可进行生产，可广泛应用于锂电池隔膜制造领域。

Description

一种增强锂电池隔膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及隔膜生产技术领域，具体的说，是一种增强锂电池隔膜及其制造方法。
背景技术
锂离子电池中，隔膜是其中非常重要的组成部分，是电池中四大关键材料之一，锂电池隔膜起到分隔正负极，防止短路的作用，同时也为电解质中导电离子提供通路，隔膜的性能决定了电池的容量、循环性能、安全性能等特性，因此，隔膜性能对电池的综合性能具有重要的影响。
当前锂电池发展的趋势是更高的能量密度，因此，只有采用更薄的隔膜，才能为电极材料提供更大的空间，从而提高锂电池的能量密度，然而隔膜材料的物理性能又与其厚度由直接的关系，隔膜越薄，就越容易在生产加工过程中被刺穿，引发安全隐患。在电池组装的过程中，电池烘烤工序的加热也会导致隔膜产生一定程度的热收缩，此外，电池在使用过程中因为充放电电流较大而导致的内部温升也可能使聚合物隔膜发生一定程度的热收缩，为避免热收缩带来的正负极直接接触而造成的内部短路，这就要求隔离膜的热收缩率越小越好。此外，电池在异常使用条件如短路等，由于电流过大，电池内部温度急剧升高，需要隔膜能够及时关闭导电离子的迁移通道，电池隔离膜中的微孔发生熔融闭合的温度称为闭孔温度；温度继续升高时，隔离膜将会熔断破裂，隔膜的熔断破裂温度称为破膜温度。从锂离子电池的使用安全来考虑，其闭孔温度和破膜温度必须有一定的温度差，保证隔膜闭孔电流被切断后，温度继续上升也不会发生隔膜破裂。
为了提高锂离子电池隔膜的使用安全性，最常见的方法是对聚合物隔离膜进行陶瓷浆料涂布处理或者采用采用共挤技术制备多层隔膜，涂布工艺在基础隔膜的表面涂覆的陶瓷颗粒在电池使用过程中也有可能脱落，造成隔膜局部热收缩而影响整体性能。第二种方法是采用多层共挤技术需要专门的设备进行生产，多层共挤工艺复杂，隔膜性能不易控制。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种增强锂电池隔膜及其制造方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种增强锂电池隔膜，闭孔温度和破膜温度之间的温度差为15℃～25℃，塌边导致的小分切降级百分比小于0.3％。
120℃时的热收缩率为MD方向小于1.5％，TD方向小于1％。
一种增强锂电池隔膜，其原料为共混物，
所述的共混物的原料重量份数为：
高分子量聚乙烯为70～85重量份，
高分子量聚丙烯为15～30重量份，
乙烯丙烯共聚物为0.01～5重量份，
抗氧剂为0.01～0.3重量份；
所述的聚丙烯为粘均分子量大于100万的高分子量聚丙烯。
所述聚乙烯为粘均分子量60万～400万的超高分子量聚乙烯；
所述的乙烯丙烯共聚物中乙烯含量小于等于58％，门尼粘度大于等于60。
所述的抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂168两种的共混物。
共混物和塑化剂组成均相共混物；共混物在均相共混物中占总重量的25％～40％，
塑化剂为白油；
一种增强锂电池隔膜的制造方法，其特征在于，所述制备方法包括：
1)高分子量聚乙烯70～85重量份，高分子量聚丙烯15～30重量份，乙烯丙烯共聚物0.01～5重量份，抗氧剂0.01～0.3重量份，组成混合物；
2)将上述混合物加入双螺杆挤出机，在180～230℃之间熔化，在此过程中加入增塑剂进行熔融共混，并形成均相共混物；
3)将均相共混物进行挤出铸片，得到油膜；
4)对油膜进行纵向及横向拉伸，萃取，热定型，收卷得到增强锂电池隔膜；
通过控制纵向横向拉伸比5～9，所得到的隔膜厚度具有大于等于3微米小于等于100微米的厚度。
通过控制纵向横向拉伸比5～9，所得到的隔膜厚度具有大于等于5微米小于等于30微米的厚度。
为了增加闭孔温度和破膜温度之间的温度差，在超高分子量聚乙烯中加入超高分子量聚丙烯，通过控制两者的比例，超高分子量聚丙烯在超高分子量聚乙烯形成部分贯通的网络状结构甚至全贯通的网络状结构，由于超高分子量聚丙烯的熔融温度高于超高分子量聚乙烯，在温度升高至聚乙烯的熔融温度以上时，聚乙烯处于熔融状态，强度急剧下降，此时聚丙烯仍然保有其强度，直至温度升高至聚丙烯熔融温度，聚丙烯失去强度之后，隔膜破裂，因此在超高分子量聚乙烯锂电池隔膜中加入超高分子量聚丙烯，通过控制比例形成双连续相结构，可以显著提高闭孔温度和破膜温度之间的温度差；
超高分子量聚丙烯的加入，在超高分子量聚乙烯中形成网络状骨架结构。当隔膜受热时，由于其内部在纵向和横向拉伸加工过程中有残存内应力，升温分子链段运动活跃，会导致其在横向和纵向的收缩，超高分子量聚丙烯的加入，在超高分子量聚乙烯锂电池隔膜中形成网络状骨架结构，当聚乙烯部分发生收缩时，聚丙烯骨架结构依然保持其固定形状，抵抗收缩变形，因此可以显著改善其收缩性能，获得低收缩率的隔膜。同时，在超高分子量聚乙烯中超高分子量聚丙烯网络结构的存在，也会显著改善隔膜的拉伸强度、针刺强度。
超高分子量聚乙烯和超高分子量聚丙烯由于分子结构的不同，会导致两相之间的相容性不好，容易产生相分界面，导致复合材料整体性能变差，为了改善这一情况，优选乙烯-丙烯共聚物来改善两者的相容性，
与现有技术相比，本发明的积极效果是：
本申请可以显著提高隔膜的拉伸强度、针刺强度，增大了闭孔温度和破膜温度之间的温度差，同时又具有低的热收缩率的隔膜。
具体实施方式
以下提供本发明一种增强锂电池隔膜及其制造方法的具体实施方式。
实施例1
实施例1原料配比：高分子量聚乙烯80重量份，其粘均分子量为100万；高分子量聚丙烯20重量份，粘均分子量为120万；乙烯丙烯共聚物3重量份，其乙烯含量52％，门尼粘度83；抗氧剂0.1重量份，为0.06重量份抗氧剂1010和0.04重量份抗氧剂168复配物；
对比例1原料配比：高分子量聚乙烯80重量份，其粘均分子量为100万；高分子量聚丙烯20重量份，粘均分子量为60万；乙烯丙烯共聚物3重量份，其乙烯含量52％，门尼粘度83；抗氧剂0.1重量份，为0.06重量份抗氧剂1010和0.04重量份抗氧剂168复配物；
空白对比例1配比：高分子量聚乙烯100重量份，其粘均分子量为100万；抗氧剂0.1重量份，为0.06重量份抗氧剂1010和0.04重量份抗氧剂168复配物；
步骤一：将聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯共聚物、抗氧剂按照上述原料配比进行混配得到粉末混合物；
步骤二：将上述混合物加入双螺杆挤出机，在180℃～230℃之间熔化，在此过程中加入增塑剂白油进行熔融共混，并形成均相共混物；
步骤三：将共混物进行挤出铸片，得到油膜；
步骤四：对油膜进行纵向及横向拉伸(通过对不同厚度的油膜进行不同比例的纵向、横向拉伸，可以得到不同厚度的隔膜)，使用二氯甲烷对油膜中的白油进行萃取，萃取后的隔膜进行热定型，分切、收卷得到成品隔膜；性能对比见表1
表1
Figure GDA0003405069730000041
实施例2
实施例2原料配比：高分子量聚乙烯78重量份，其粘均分子量为60万；高分子量聚丙烯22重量份，粘均分子量为100万；乙烯丙烯共聚物3重量份，其乙烯含量52％，门尼粘度83；抗氧剂0.1重量份，为0.06重量份抗氧剂1010和0.04重量份抗氧剂168复配物；性能对比见表2：
对比例2原料配比：高分子量聚乙烯90重量份，其粘均分子量为60万；高分子量聚丙烯10重量份，粘均分子量为100万；乙烯丙烯共聚物3重量份，其乙烯含量52％，门尼粘度83；抗氧剂0.1重量份，为0.06重量份抗氧剂1010和0.04重量份抗氧剂168复配物；性能对比见表2：
空白对比例2配比：高分子量聚乙烯100重量份，其粘均分子量为60万；抗氧剂0.1重量份，为0.06重量份抗氧剂1010和0.04重量份抗氧剂168复配物；性能对比见表2：
表2
Figure GDA0003405069730000051
实施例3
实施例3原料配比：高分子量聚乙烯78重量份，其粘均分子量为120万；高分子量聚丙烯22重量份，粘均分子量为150万；乙烯丙烯共聚物2.5重量份，其乙烯含量54％，门尼粘度105；抗氧剂0.1重量份，为0.06重量份抗氧剂1010和0.04重量份抗氧剂168复配物；性能对比见表3：
对比例3原料配料：高分子量聚乙烯100重量份，其粘均分子量为120万；抗氧剂0.1重量份，为0.06重量份抗氧剂1010和0.04重量份抗氧剂168复配物；性能对比见表3：
实施例4
实施例4原料配比：高分子量聚乙烯75重量份，其粘均分子量为60万；高分子量聚丙烯25重量份，粘均分子量为100万；乙烯丙烯共聚物3.5重量份，其乙烯含量52％，门尼粘度83；抗氧剂0.1重量份，为0.06重量份抗氧剂1010和0.04重量份抗氧剂168复配物；性能对比见表3：
对比例4原料配料：高分子量聚乙烯100重量份，其粘均分子量为60万；抗氧剂0.1重量份，为0.06重量份抗氧剂1010和0.04重量份抗氧剂168复配物；性能对比见表3：
表3
Figure GDA0003405069730000061
根据以上的性能对比可以看出，本发明实施例的提供的电池隔膜首先改善了电池隔膜在生产过程中的表面平整度，明显提高了收率。
在同等厚度下，本发明实施例中提供的锂电池隔膜的针刺强度与对比例相比，有显著的提高，得到的隔膜具有优异的放刺穿性能，同时实施例中隔膜的抗拉强度、尺寸收缩率明显优于对比，显著提高了隔膜的安全性。
同时，实施例中闭孔温度与破膜温度的温差比对比例温差显著提高，使用增强型电池隔膜组装电池的电池，其安全性能将明显得到提高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种增强锂电池隔膜，其特征在于，其原料为混合物，混合物的原料重量份数为：
粘均分子量60万～400万的高分子量聚乙烯为70～85重量份，
粘均分子量大于100万的高分子量聚丙烯为15～30重量份，
乙烯丙烯共聚物为0.01～5重量份，所述的乙烯丙烯共聚物中乙烯含量小于等于58％，门尼粘度大于等于60；
抗氧剂为0.01～0.3重量份；
闭孔温度和破膜温度之间的温度差为15℃～25℃，塌边导致的小分切降级百分比小于0.3％。
2.如权利要求1所述的一种增强锂电池隔膜，其特征在于，120℃时的热收缩率为MD方向小于1.5％，TD方向小于1％。
3.一种如权利要求1或2所述增强锂电池隔膜的制造方法,其特征在于，所述制备方法包括：
1)高分子量聚乙烯70～85重量份，高分子量聚丙烯15～30重量份，乙烯丙烯共聚物0.01～5重量份，抗氧剂0.01～0.3重量份，组成混合物；
2)将上述混合物加入双螺杆挤出机，在180～230℃之间熔化，在此过程中加入增塑剂进行熔融共混，并形成均相共混物；
3)将均相共混物进行挤出铸片，得到油膜；
4)对油膜进行纵向及横向拉伸，萃取，热定型，收卷得到增强锂电池隔膜。
4.如权利要求3所述的一种增强锂电池隔膜的制造方法，其特征在于，所述混合物在均相共混物中占总重量的25％～40％。
5.如权利要求3所述的一种增强锂电池隔膜的制造方法，其特征在于，通过控制纵向横向拉伸比5～9，所得到的隔膜厚度具有大于等于3微米小于等于100微米的厚度。
6.如权利要求3所述的一种增强锂电池隔膜的制造方法，其特征在于，通过控制纵向横向拉伸比5～9，所得到的隔膜厚度具有大于等于5微米小于等于30微米的厚度。
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