JP6507647B2 - 微多孔膜およびその製造方法 - Google Patents
微多孔膜およびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6507647B2 JP6507647B2 JP2015002951A JP2015002951A JP6507647B2 JP 6507647 B2 JP6507647 B2 JP 6507647B2 JP 2015002951 A JP2015002951 A JP 2015002951A JP 2015002951 A JP2015002951 A JP 2015002951A JP 6507647 B2 JP6507647 B2 JP 6507647B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- microporous membrane
- film
- microporous
- length
- hours
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000012982 microporous membrane Substances 0.000 title claims description 62
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 13
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 26
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 25
- -1 polypropylene Polymers 0.000 claims description 25
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 24
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 24
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 21
- 230000008602 contraction Effects 0.000 claims description 19
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 13
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 13
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 11
- 230000005611 electricity Effects 0.000 claims description 7
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 claims description 5
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 3
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 3
- 230000002040 relaxant effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 24
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 3
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-1-ene Chemical compound CC(C)C=C YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000446313 Lamella Species 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004699 Ultra-high molecular weight polyethylene Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- FFBHFFJDDLITSX-UHFFFAOYSA-N benzyl N-[2-hydroxy-4-(3-oxomorpholin-4-yl)phenyl]carbamate Chemical compound OC1=C(NC(=O)OCC2=CC=CC=C2)C=CC(=C1)N1CCOCC1=O FFBHFFJDDLITSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010622 cold drawing Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003484 crystal nucleating agent Substances 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 229920005673 polypropylene based resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920005653 propylene-ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- 229920000785 ultra high molecular weight polyethylene Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Description
本発明はポリプロピレン系重合体からなる微多孔膜、これから得られる蓄電デバイス、及び上記微多孔膜の製造方法に関する。
合成樹脂製微多孔膜は、各種分離膜や、電池セパレータの材料として利用されている。中でもポリオレフィン系樹脂は、耐薬剤性が高く、様々な方法で多孔化が可能である点で、薬剤に接した状態で使用される各種分離膜や、電池セパレータ微多孔膜の原料として有用である。
ポリオレフィン系樹脂フィルムの多孔化方法は、湿式法と乾式法に大別される。湿式法では、ポリオレフィン系樹脂と、可塑剤、オイル、パラフィンなどとの溶融混合物をフィルム状に展開する。次に、ポリオレフィン以外の成分を抽出し、これら成分が存在した部分を空隙化する。その結果、ポリオレフィン系樹脂が微多孔膜に成形加工される。乾式法では、可塑剤、オイル、パラフィンなどの成分や溶剤を含まない、ポリオレフィン系樹脂を主体とする原料を延伸することによって、ポリオレフィン系樹脂を微多孔膜に成形加工する方法である。乾式法として、ポリオレフィン系樹脂中のラメラ構造の間隙に空隙を発生させる方法と、原料に添加した無機添加剤とポリオレフィン系樹脂との界面に空隙を発生させる方法とが知られている。
電池セパレータ用のポリオレフィン系樹脂製微多孔膜については、特許文献１、２、３に記載されたような、様々な製造方法が知られている。
特許文献１には、ポリオレフィン系樹脂と共役ジエンポリマーとの混合物からなる原料を、湿式法により微多孔フィルムに加工し、得られた微多孔膜を電池セパレータ材として用いることが記載されている。
特許文献２には、ポリプロピレンとポリエチレンとの混合物を、乾式法により２段階で延伸することによって微多孔フィルムに加工し、得られた微多孔膜を電池セパレータ材として用いることが記載されている。
特許文献３には、ポリオレフィンに低分子量物質を配合した混合物を、乾式法により２段階で延伸することによって微多孔フィルムに加工し、得られた微多孔膜を電池セパレータ材として用いることが記載されている。
ところで、最近の電池性能に対する要求は、ますます高度化している。車両や携帯端末に搭載するためのリチウムイオン電池には、より小型で薄型でありながら高い充放電容量と充放電効率が求められており、しかも、高温での長期使用に耐える安定性や強度も求められている。このため、電池を構成する部材にも、高温環境下での耐久性が求められる。
電池セパレータの高温耐久性の一つに、高温環境に曝されたことによる変形が少ないことが挙げられる。このような変形の少なさは、セパレータ材である微多孔膜の熱収縮性で評価されている。
電池セパレータ材に用いるポリオレフィン系樹脂製微多孔膜で、熱収縮が低減されたものは、特許文献４、５、６に記載されている。
特許文献４には、メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が２〜３０ｇ／１０分のアイソタクチックポリプロピレンからなる、熱収縮性の小さい電池セパレータ用微多孔膜が記載されている。
特許文献５には、プロピレン系樹脂微多孔フィルムの養生工程を改良することによって、熱収縮性の小さい電池セパレータ用微多孔膜を製造できることが記載されている。
特許文献６には、超高分子量ポリエチレンを含む原料からなる、熱収縮性の小さい電池セパレータ用微多孔膜が記載されている。
しかしながら、熱収縮性が低く、高温環境下の耐久性に優れた蓄電デバイスセパレータ用ポリオレフィン樹脂製微多孔膜には、未だ改善の余地がある。
そこで本発明の発明者は、熱収縮性がさらに小さく電池セパレータ材として有用なポリオレフィン系樹脂製微多孔膜を、探求した。
その結果、特定のメルトマスフローレイトを有するポリプロピレン系樹脂を原料として用い、乾式法によって、熱収縮性がさらに小さく、電池セパレータ材として有用な微多孔膜を製造することに成功した。
すなわち本発明は以下のものである。
（発明１）メルトマスフローレイト（ＭＦＲ、ＪＩＳ Ｋ６７５８（２３０℃、２１．１８Ｎ）に準拠した条件で測定）が１．０ｇ／１０分未満であるポリプロピレン系重合体からなり、１０５℃で２時間の高温処理をした後の押出方向（ＭＤ）の熱収縮率が４％以下である、微多孔膜。
押出方向の熱収縮率（％）＝［（Ｌ０ｍｄ−Ｌ１ｍｄ）／Ｌ０ｍｄ］×１００
（ただし、Ｌ１ｍｄは１０５℃で２時間加熱処理した後の微多孔膜の押出方向の長さ（ｍｍ）であり、
Ｌ０ｍｄは１０５℃で２時間加熱処理する前の微多孔膜の押出方向の長さ（ｍｍ）である。）
押出方向の熱収縮率（％）＝［（Ｌ０ｍｄ−Ｌ１ｍｄ）／Ｌ０ｍｄ］×１００
（ただし、Ｌ１ｍｄは１０５℃で２時間加熱処理した後の微多孔膜の押出方向の長さ（ｍｍ）であり、
Ｌ０ｍｄは１０５℃で２時間加熱処理する前の微多孔膜の押出方向の長さ（ｍｍ）である。）
（発明２）押出方向の熱収縮率が３％以下である、発明１の微多孔膜。
（発明３）１０５℃で２時間の高温処理をした後の、幅方向（ＴＤ）の熱収縮率が０％である、発明１または２の微多孔膜。
幅方向の熱収縮率（％）＝［（Ｌ０ｔｄ−Ｌ１ｔｄ）／Ｌ０ｔｄ］×１００
（ただし、Ｌ１ｔｄは１０５℃で２時間加熱処理した後の微多孔膜の幅方向の長さ（ｍｍ）であり、Ｌ０ｔｄは１０５℃で２時間加熱処理する前の微多孔膜の幅方向の長さ（ｍｍ）である。）
幅方向の熱収縮率（％）＝［（Ｌ０ｔｄ−Ｌ１ｔｄ）／Ｌ０ｔｄ］×１００
（ただし、Ｌ１ｔｄは１０５℃で２時間加熱処理した後の微多孔膜の幅方向の長さ（ｍｍ）であり、Ｌ０ｔｄは１０５℃で２時間加熱処理する前の微多孔膜の幅方向の長さ（ｍｍ）である。）
（発明４）空孔率が４５％以上である、発明１〜３のいずれかの微多孔膜。
（発明５）ポリプロピレン系重合体が、融点が１５０〜１７０℃の範囲にあり、メルトマスフローレイト（ＭＦＲ、ＪＩＳ Ｋ６７５８（２３０℃、２１．１８Ｎ）に準拠した条件で測定）が１．０ｇ／１０分未満である、任意にエチレン、炭素数４〜８のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい、プロピレン主体の重合体である、発明１〜４のいずれかの微多孔膜。
（発明６）蓄電デバイスのセパレータに用いられることを特徴とする発明１〜５のいずれかの微多孔膜。
（発明７）蓄電デバイスがリチウムイオン電池である、発明６の微多孔膜。
（発明８）蓄電デバイスがキャパシタである、発明６の微多孔膜。
（発明９）発明６の微多孔膜を備える蓄電デバイス。
（発明１０）発明７の微多孔膜を備えるリチウムイオン電池。
（発明１１）発明８の微多孔膜を備えるキャパシタ。
（発明１２）以下の工程を含む、発明１〜１１のいずれかの微多孔膜の製造方法。
（工程１）ＪＩＳ Ｋ６７５８に準拠して２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が１．０ｇ／１０分未満であるポリプロピレン系重合体を押出成形して原反フィルムを製膜する工程。
（工程２）工程１で得られた原反フィルムを熱処理する工程。
（工程３）工程２で得られた熱処理後の原反フィルムを、−５〜４５℃で、長さ方向に１．０〜１．１倍に延伸する工程。
（工程４）工程３を終えた延伸フィルムを、ポリプロピレン系重合体の融点よりも５〜６５℃低い温度で、長さ方向に１．５〜４．０倍に延伸する工程。
（工程５）工程４で得られた温延伸後のフィルムを、加熱下、長さが０．７〜１．０倍になるように弛緩させる工程。
（工程１）ＪＩＳ Ｋ６７５８に準拠して２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が１．０ｇ／１０分未満であるポリプロピレン系重合体を押出成形して原反フィルムを製膜する工程。
（工程２）工程１で得られた原反フィルムを熱処理する工程。
（工程３）工程２で得られた熱処理後の原反フィルムを、−５〜４５℃で、長さ方向に１．０〜１．１倍に延伸する工程。
（工程４）工程３を終えた延伸フィルムを、ポリプロピレン系重合体の融点よりも５〜６５℃低い温度で、長さ方向に１．５〜４．０倍に延伸する工程。
（工程５）工程４で得られた温延伸後のフィルムを、加熱下、長さが０．７〜１．０倍になるように弛緩させる工程。
本発明の微多孔膜は低熱収縮性と高空孔率を兼ね備える。したがって本発明の微多孔膜は、高温環境下での形状安定性と優れた物質透過性とを兼ね備える素材である。このような本発明の微多孔膜は、分離膜、蓄電デバイスのセパレータなどの部材に適している。本発明の微多孔膜は高温環境にあっても収縮し難く、高温で使用される電池のセパレータ材として好適である。
本発明の微多孔膜は、メルトマスフローレイト（ＭＦＲ、ＪＩＳ Ｋ６７５８（２３０℃、２１．１８Ｎ）に準拠した条件で測定）が１．０ｇ／１０分未満であるポリプロピレン系重合体からなり、１０５℃で２時間の高温処理をした後の押出方向（ＭＤ）の熱収縮率が４％以下である。
ただし、上記押出方向の熱収縮率（％）は以下の式にて定義される。
押出方向の熱収縮率（％）＝［（Ｌ０ｍｄ−Ｌ１ｍｄ）／Ｌ０ｍｄ］×１００
（ここで、Ｌ１ｍｄは１０５℃で２時間加熱処理した後の微多孔膜の押出方向の長さ（ｍｍ）であり、
Ｌ０ｍｄは１０５℃で２時間加熱処理する前の微多孔膜の押出方向の長さ（ｍｍ）である。）
ただし、上記押出方向の熱収縮率（％）は以下の式にて定義される。
押出方向の熱収縮率（％）＝［（Ｌ０ｍｄ−Ｌ１ｍｄ）／Ｌ０ｍｄ］×１００
（ここで、Ｌ１ｍｄは１０５℃で２時間加熱処理した後の微多孔膜の押出方向の長さ（ｍｍ）であり、
Ｌ０ｍｄは１０５℃で２時間加熱処理する前の微多孔膜の押出方向の長さ（ｍｍ）である。）
（微多孔膜の原料）
本発明の微多孔膜の原料は、ポリプロピレン系重合体であって、プロピレンの単独重合体あるいはコモノマーを共重合した共重合体がこれに相当する。本発明で使用するポリプロピレン系重合体としては、結晶性が比較的高い、融点が１５０〜１７０℃の範囲にあるものが好ましく、融点が１５５〜１６８℃の範囲にあるものがさらに好ましい。上記コモノマーは、一般的には、エチレンおよび炭素数４〜８のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種である。またこれらと共に、２−メチルプロペン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素数４〜８の分岐オレフィン類、スチレン類、ジエン類を共重合したものであってもよい。
本発明の微多孔膜の原料は、ポリプロピレン系重合体であって、プロピレンの単独重合体あるいはコモノマーを共重合した共重合体がこれに相当する。本発明で使用するポリプロピレン系重合体としては、結晶性が比較的高い、融点が１５０〜１７０℃の範囲にあるものが好ましく、融点が１５５〜１６８℃の範囲にあるものがさらに好ましい。上記コモノマーは、一般的には、エチレンおよび炭素数４〜８のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種である。またこれらと共に、２−メチルプロペン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素数４〜８の分岐オレフィン類、スチレン類、ジエン類を共重合したものであってもよい。
上記コモノマーの含有量は、微多孔膜が所望の性質を示す限り、いかなる範囲にあってもよい。好ましくは、高結晶性ポリプロピレン系重合体を与える範囲である、重合体１００重量部に対して５重量部以下、特に２重量部以下が好ましい。
また上記ポリプロピレン系重合体のメルトマスフローレイト（ＭＦＲ、ＪＩＳ Ｋ６７５８（２３０℃、２１．１８Ｎ）に準拠した条件で測定）は１．０ｇ／１０分未満、好ましくは０．２〜０．６ｇ／１０分である。
本発明の微多孔膜の原料には、結晶核剤や充填剤などの添加剤を配合することができる。添加剤の種類や量は、多孔性を損なわない範囲であれば、制限はない。
（微多孔膜の製造方法）
本発明の微多孔膜は、上述の原料を用いて、いわゆる乾式法によって製造される。本発明の微多孔膜の製造方法は、以下の工程１〜５を含む。
本発明の微多孔膜は、上述の原料を用いて、いわゆる乾式法によって製造される。本発明の微多孔膜の製造方法は、以下の工程１〜５を含む。
（工程１：製膜工程）
原料を押出成形して原反フィルムを製膜する工程である。ＪＩＳ Ｋ６７５８に準拠して２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が１．０ｇ／１０分未満であるポリプロピレン系重合体を押出機に供給し、ポリプロピレン系重合体をその融点以上の温度で溶融混練し、押出機の先端に取り付けたダイスからポリプロピレン系重合体フィルムを押出す。使用される押出機は限定されない。押出機としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、タンデム型押出機のいずれもが使用可能である。使用されるダイスはフィルム成形に用いられるものであれば、いずれも使用できる。ダイスとしては、例えば、各種Ｔ型ダイス使用することができる。原反フィルムの厚みや形状は特に限定されない。好ましくは、ダイスリップクリアランスと原反フィルム厚さの比（ドラフト比）は１００以上、さらに好ましくは１５０以上である。好ましくは、原反フィルムの厚みは１０〜２００μｍ、さらに好ましくは１５〜１００μｍである。
原料を押出成形して原反フィルムを製膜する工程である。ＪＩＳ Ｋ６７５８に準拠して２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が１．０ｇ／１０分未満であるポリプロピレン系重合体を押出機に供給し、ポリプロピレン系重合体をその融点以上の温度で溶融混練し、押出機の先端に取り付けたダイスからポリプロピレン系重合体フィルムを押出す。使用される押出機は限定されない。押出機としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、タンデム型押出機のいずれもが使用可能である。使用されるダイスはフィルム成形に用いられるものであれば、いずれも使用できる。ダイスとしては、例えば、各種Ｔ型ダイス使用することができる。原反フィルムの厚みや形状は特に限定されない。好ましくは、ダイスリップクリアランスと原反フィルム厚さの比（ドラフト比）は１００以上、さらに好ましくは１５０以上である。好ましくは、原反フィルムの厚みは１０〜２００μｍ、さらに好ましくは１５〜１００μｍである。
（工程２：熱処理工程）
工程１を終えた原反フィルムを熱処理する工程である。ポリプロピレン系重合体の融点よりも５〜６５℃、好ましくは１０〜２５℃低い温度で、原反フィルムに長さ方向の一定の張力を加える。張力は、好ましくは、原反フィルムの長さが１．０倍を超え１．１倍以下となる大きさである。
工程１を終えた原反フィルムを熱処理する工程である。ポリプロピレン系重合体の融点よりも５〜６５℃、好ましくは１０〜２５℃低い温度で、原反フィルムに長さ方向の一定の張力を加える。張力は、好ましくは、原反フィルムの長さが１．０倍を超え１．１倍以下となる大きさである。
（工程３：冷延伸工程）
工程２を終えた熱処理後の原反フィルムを比較的低い温度で延伸する工程である。延伸温度は−５〜４５℃、好ましくは５〜３０℃である。延伸倍率は、長さ方向に１．０〜１．１、好ましくは１．００〜１．０８、さらに好ましくは１．０２以上１．０５未満である。ただし、延伸倍率は１．０倍より大きい。延伸手段は制限されない。ロール延伸法、テンター延伸法などの公知の手段が使用できる。延伸の段数は任意に設定できる。１段延伸でもよく、複数のロールを経て２段以上の延伸を行ってもよい。冷延伸工程で、原反フィルムを構成するポリプロピレン系重合体の分子が配向する。その結果、分子鎖が密なラメラ部と、ラメラ間の分子鎖が疎な領域（クレーズ）とを有する延伸フィルムが得られる。
工程２を終えた熱処理後の原反フィルムを比較的低い温度で延伸する工程である。延伸温度は−５〜４５℃、好ましくは５〜３０℃である。延伸倍率は、長さ方向に１．０〜１．１、好ましくは１．００〜１．０８、さらに好ましくは１．０２以上１．０５未満である。ただし、延伸倍率は１．０倍より大きい。延伸手段は制限されない。ロール延伸法、テンター延伸法などの公知の手段が使用できる。延伸の段数は任意に設定できる。１段延伸でもよく、複数のロールを経て２段以上の延伸を行ってもよい。冷延伸工程で、原反フィルムを構成するポリプロピレン系重合体の分子が配向する。その結果、分子鎖が密なラメラ部と、ラメラ間の分子鎖が疎な領域（クレーズ）とを有する延伸フィルムが得られる。
（工程４：温延伸工程）
工程３を終えた延伸フィルムを比較的高い温度で延伸する工程である。延伸温度はポリプロピレン系重合体の融点よりも５〜６５℃低い温度、好ましくはポリプロピレン系重合体の融点よりも１０〜４５℃低い温度である。延伸倍率は、長さ方向に１．５〜４．５倍、好ましくは２．０〜４．０倍、さらに好ましくは２．５〜３．０倍である。延伸手段は制限されない。ロール延伸法、テンター延伸法などの公知の手段が使用できる。延伸の段数は任意に設定できる。１段延伸でもよく、複数のロールを経て２段以上の延伸を行ってもよい。温延伸工程で工程３で生じたクレーズが引き延ばされ、空孔が発生する。
工程３を終えた延伸フィルムを比較的高い温度で延伸する工程である。延伸温度はポリプロピレン系重合体の融点よりも５〜６５℃低い温度、好ましくはポリプロピレン系重合体の融点よりも１０〜４５℃低い温度である。延伸倍率は、長さ方向に１．５〜４．５倍、好ましくは２．０〜４．０倍、さらに好ましくは２．５〜３．０倍である。延伸手段は制限されない。ロール延伸法、テンター延伸法などの公知の手段が使用できる。延伸の段数は任意に設定できる。１段延伸でもよく、複数のロールを経て２段以上の延伸を行ってもよい。温延伸工程で工程３で生じたクレーズが引き延ばされ、空孔が発生する。
（工程５：弛緩工程）
工程４を終えた温延伸後のフィルムの収縮を防ぐためにフィルムを弛緩させる工程である。弛緩温度は、温延伸の温度よりもやや高い温度であり、０〜２０℃高い温度が一般的である。弛緩の度合いは、工程４を終えた延伸フィルムの長さが最終的に０．７〜１．０倍になるように調整される。
工程４を終えた温延伸後のフィルムの収縮を防ぐためにフィルムを弛緩させる工程である。弛緩温度は、温延伸の温度よりもやや高い温度であり、０〜２０℃高い温度が一般的である。弛緩の度合いは、工程４を終えた延伸フィルムの長さが最終的に０．７〜１．０倍になるように調整される。
本発明の微多孔膜は、低コストの原料からなり、熱収縮率が小さく、空孔率が高い。本発明を特徴づける上記熱収縮率は以下の関係式を用いて求めた値である。
押出方向の熱収縮率（％）＝［（Ｌ０ｍｄ−Ｌ１ｍｄ）／Ｌ０ｍｄ］×１００（ただし、Ｌ１ｍｄは１０５℃で２時間加熱処理した後の微多孔膜の押出方向の長さ（ｍｍ）であり、Ｌ０ｍｄは１０５℃で２時間加熱処理する前の微多孔膜の押出方向の長さ（ｍｍ）である。）
幅方向の熱収縮率（％）＝［（Ｌ０ｔｄ−Ｌ１ｔｄ）／Ｌ０ｔｄ］×１００（ただし、Ｌ１ｔｄは１０５℃で２時間加熱処理した後の微多孔膜の幅方向の長さ（ｍｍ）であり、Ｌ０ｔｄは１０５℃で２時間加熱処理する前の微多孔膜の幅方向の長さ（ｍｍ）である。）
ただし、上記熱収縮率（％）は、実測値から算出した値の小数点以下１桁を四捨五入して得られた整数値である。
また本発明の微多孔膜の空孔率は以下の関係式を用いて求めた値である。
（空孔率）
幅５０ｍｍ×長さ１２０ｍｍの微多孔膜切片について、以下の計算式により算出した値である。
空孔率（％）＝［１−（切片重量）／（切片面積×樹脂密度×切片厚み）］×１００
（空孔率）
幅５０ｍｍ×長さ１２０ｍｍの微多孔膜切片について、以下の計算式により算出した値である。
空孔率（％）＝［１−（切片重量）／（切片面積×樹脂密度×切片厚み）］×１００
本発明の微多孔膜の押出方向の熱収縮率は、４％以下、好ましくは３％以下である。本発明の微多孔膜の幅方向の熱収縮率は、概ね０％、好ましくは０％である。本発明の微多孔膜は実質的に幅方向に熱収縮しない。
本発明の微多孔膜の空孔率は、４５％以上、好ましくは４８〜６０％の範囲にある。
本発明の微多孔膜の例を以下に示す。なお、実施例、比較例で製造した微多孔膜の熱収縮率は、以下の手順で求めた。
（熱収縮率の測定手順）
（１）加熱処理前のフィルム長の測定
プロピレン系樹脂微多孔フィルムから、幅７ｃｍ×長さ７ｃｍの正方形片を切り出す。この試験片に対し押出方向、幅方向に５ｃｍの標線を引く。次に試験片に引いた押出方向の標線の長さＬ０ｍｄ（ｍｍ）、試験片に引いた幅方向の標線の長さＬ０ｔｄ（ｍｍ）をノギスを用いて小数点以下２桁まで測定する。その後、上記試験片に以下の加熱処理を施す。
（１）加熱処理前のフィルム長の測定
プロピレン系樹脂微多孔フィルムから、幅７ｃｍ×長さ７ｃｍの正方形片を切り出す。この試験片に対し押出方向、幅方向に５ｃｍの標線を引く。次に試験片に引いた押出方向の標線の長さＬ０ｍｄ（ｍｍ）、試験片に引いた幅方向の標線の長さＬ０ｔｄ（ｍｍ）をノギスを用いて小数点以下２桁まで測定する。その後、上記試験片に以下の加熱処理を施す。
（２）加熱処理
上記試験片を内部温度１０５℃に保たれた恒温槽（トミー精工社製オートクレーブ）内で２時間加熱したあと、室温２３℃に３０分放置する。
上記試験片を内部温度１０５℃に保たれた恒温槽（トミー精工社製オートクレーブ）内で２時間加熱したあと、室温２３℃に３０分放置する。
（３）加熱処理後のフィルム長の測定
上記加熱処理の後の試験片について、押出方向の標線の長さＬ１ｍｄ（ｍｍ）、幅方向の標線の長さＬ１ｔｄ（ｍｍ）を、加熱前の測定と同様の要領で測定する。
上記加熱処理の後の試験片について、押出方向の標線の長さＬ１ｍｄ（ｍｍ）、幅方向の標線の長さＬ１ｔｄ（ｍｍ）を、加熱前の測定と同様の要領で測定する。
（４）熱収縮率（％）の算出
試験片の熱収縮率を、上記加熱処理前後の試験片の長さの変化率として求める。すなわち、試験片の熱収縮率として、下記式で表される押出方向及び幅方向の熱収縮率（％）を算出し、小数点以下１位の桁を四捨五入して得られた整数値を、各実施例、比較例の押出方向の熱収縮率（％）、幅方向の熱収縮率（％）とした。
試験片の熱収縮率を、上記加熱処理前後の試験片の長さの変化率として求める。すなわち、試験片の熱収縮率として、下記式で表される押出方向及び幅方向の熱収縮率（％）を算出し、小数点以下１位の桁を四捨五入して得られた整数値を、各実施例、比較例の押出方向の熱収縮率（％）、幅方向の熱収縮率（％）とした。
押出方向の熱収縮率（％）＝［（Ｌ０ｍｄ−Ｌ１ｍｄ）／Ｌ０ｍｄ］×１００
幅方向の熱収縮率（％）＝［（Ｌ０ｔｄ−Ｌ１ｔｄ）／Ｌ０ｔｄ］×１００
幅方向の熱収縮率（％）＝［（Ｌ０ｔｄ−Ｌ１ｔｄ）／Ｌ０ｔｄ］×１００
（実施例１）
（原料）微多孔膜の原料として、ＪＩＳ Ｋ６７５８（２３０℃、２１．１８Ｎ）に従い測定したメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が０．５ｇ／１０分、融点が１６５℃のプロピレン単独重合体を使用した。（工程１）単軸押出機で溶融混練した原料をドラフト比１５９でＴダイから押出し、厚さ２２μｍの原反フィルムを製造した。（工程２）次いで、原反フィルムを１５０℃で熱処理した。（工程３）原反フィルムを３０℃で長さ方向に１．０３倍に冷延伸した。（工程４）得られた延伸フィルムを１４５℃で長さ方向に２．９倍に温延伸した。（工程５）得られた延伸フィルムの長さが０．８７倍になるように１５０℃で弛緩させた。こうして最終厚みが２０μｍの本発明の微多孔膜が得られた。得られた微多孔膜の熱収縮率と空孔率を上述の方法で測定し、その結果を製造条件と共に表１に示す。
（原料）微多孔膜の原料として、ＪＩＳ Ｋ６７５８（２３０℃、２１．１８Ｎ）に従い測定したメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が０．５ｇ／１０分、融点が１６５℃のプロピレン単独重合体を使用した。（工程１）単軸押出機で溶融混練した原料をドラフト比１５９でＴダイから押出し、厚さ２２μｍの原反フィルムを製造した。（工程２）次いで、原反フィルムを１５０℃で熱処理した。（工程３）原反フィルムを３０℃で長さ方向に１．０３倍に冷延伸した。（工程４）得られた延伸フィルムを１４５℃で長さ方向に２．９倍に温延伸した。（工程５）得られた延伸フィルムの長さが０．８７倍になるように１５０℃で弛緩させた。こうして最終厚みが２０μｍの本発明の微多孔膜が得られた。得られた微多孔膜の熱収縮率と空孔率を上述の方法で測定し、その結果を製造条件と共に表１に示す。
（実施例２）
（原料）実施例１と同じ原料を使用した。（工程１）単軸押出機で溶融混練した原料をドラフト比１５９でＴダイから押出し、厚さ２２μｍの原反フィルムを製造した。（工程２）次いで、原反フィルムを１５０℃で熱処理した。（工程３）原反フィルムを３０℃で長さ方向に１．０３倍に冷延伸した。（工程４）得られた延伸フィルムを１４５℃で長さ方向に３．０倍に温延伸した。（工程５）得られた延伸フィルムの長さが０．８５倍になるように１５０℃で弛緩させた。こうして最終厚みが２０μｍの本発明の微多孔膜が得られた。評価結果を製造条件と共に表１に示す。
（原料）実施例１と同じ原料を使用した。（工程１）単軸押出機で溶融混練した原料をドラフト比１５９でＴダイから押出し、厚さ２２μｍの原反フィルムを製造した。（工程２）次いで、原反フィルムを１５０℃で熱処理した。（工程３）原反フィルムを３０℃で長さ方向に１．０３倍に冷延伸した。（工程４）得られた延伸フィルムを１４５℃で長さ方向に３．０倍に温延伸した。（工程５）得られた延伸フィルムの長さが０．８５倍になるように１５０℃で弛緩させた。こうして最終厚みが２０μｍの本発明の微多孔膜が得られた。評価結果を製造条件と共に表１に示す。
（比較例１）
（原料）微多孔膜の原料として、ＪＩＳ Ｋ６７５８（２３０℃、２１．１８Ｎ）に従い測定したメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が１．５ｇ／１０分、融点が１５８℃のプロピレン−エチレン共重合体を使用した。（工程１）単軸押出機で溶融混練した原料をドラフト比２０５でＴダイから押出し、厚さ２２μｍの原反フィルムを製造した。（工程２）次いで、原反フィルムを１５０℃で熱処理した。（工程３）原反フィルムを２５℃で長さ方向に１．０７倍に冷延伸した。（工程４）得られた延伸フィルムを１２８℃で長さ方向に３．２倍に温延伸した。（工程５）得られた延伸フィルムの長さが０．８８倍になるように１５０℃で弛緩させた。こうして最終厚みが２０μｍの比較用の微多孔膜が得られた。評価結果を製造条件と共に表１に示す。
（原料）微多孔膜の原料として、ＪＩＳ Ｋ６７５８（２３０℃、２１．１８Ｎ）に従い測定したメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が１．５ｇ／１０分、融点が１５８℃のプロピレン−エチレン共重合体を使用した。（工程１）単軸押出機で溶融混練した原料をドラフト比２０５でＴダイから押出し、厚さ２２μｍの原反フィルムを製造した。（工程２）次いで、原反フィルムを１５０℃で熱処理した。（工程３）原反フィルムを２５℃で長さ方向に１．０７倍に冷延伸した。（工程４）得られた延伸フィルムを１２８℃で長さ方向に３．２倍に温延伸した。（工程５）得られた延伸フィルムの長さが０．８８倍になるように１５０℃で弛緩させた。こうして最終厚みが２０μｍの比較用の微多孔膜が得られた。評価結果を製造条件と共に表１に示す。
（比較例２）
（原料）比較例１と同じ原料を使用した。（工程１）単軸押出機で溶融混練した原料をドラフト比２０５でＴダイから押出し、厚さ２２μｍの原反フィルムを製造した。（工程２）次いで、原反フィルムを１５０℃で熱処理した。（工程３）原反フィルムを２５℃で長さ方向に１．０４倍に冷延伸した。（工程４）得られた延伸フィルムを１２８℃で長さ方向に３．２倍に温延伸した。（工程５）得られた延伸フィルムの長さが０．８８倍になるように１５０℃で弛緩させた。こうして最終厚みが２０μｍの比較用の微多孔膜が得られた。評価結果を製造条件と共に表１に示す。
（原料）比較例１と同じ原料を使用した。（工程１）単軸押出機で溶融混練した原料をドラフト比２０５でＴダイから押出し、厚さ２２μｍの原反フィルムを製造した。（工程２）次いで、原反フィルムを１５０℃で熱処理した。（工程３）原反フィルムを２５℃で長さ方向に１．０４倍に冷延伸した。（工程４）得られた延伸フィルムを１２８℃で長さ方向に３．２倍に温延伸した。（工程５）得られた延伸フィルムの長さが０．８８倍になるように１５０℃で弛緩させた。こうして最終厚みが２０μｍの比較用の微多孔膜が得られた。評価結果を製造条件と共に表１に示す。
実施例１、２で得られた本発明の微多孔膜は、比較例１、２に比べて熱収縮性が低減されている。しかも、実施例１、２で得られた本発明の微多孔膜は、低熱収縮性と孔空孔率とのバランスからみても比較例１、２よりも優れている。
本発明の微多孔膜は、熱収縮性が低減されており、しかも十分な多孔性を有する。このような本発明の微多孔膜は、高温環境下での耐久性と、イオン電導性とに優れるから、過酷な環境下で使用される工業製品に適している。本発明の微多孔膜は、例えば車両用電池のセパレータ、屋外で使用されるキャパシタのセパレータの材料として有用である。しかも本発明の微多孔膜の製造コストは低いから、近年のリチウムイオン電池部材への要求も満たしている。
Claims (12)
- メルトマスフローレイト（ＭＦＲ、ＪＩＳ Ｋ６７５８（２３０℃、２１．１８Ｎ）に準拠した条件で測定）が１．０ｇ／１０分未満であるポリプロピレン系重合体からなり、１０５℃で２時間の高温処理をした後の押出方向（ＭＤ）の熱収縮率が４％以下である、微多孔膜。
押出方向の熱収縮率（％）＝［（Ｌ０ｍｄ−Ｌ１ｍｄ）／Ｌ０ｍｄ］×１００
（ただし、
Ｌ１ｍｄは１０５℃で２時間加熱処理した後の微多孔膜の押出方向の長さ（ｍｍ）であり、
Ｌ０ｍｄは１０５℃で２時間加熱処理する前の微多孔膜の押出方向の長さ（ｍｍ）である。） - 押出方向の熱収縮率が３％以下である、請求項１に記載の微多孔膜。
- １０５℃で２時間の高温処理をした後の、幅方向（ＴＤ）の熱収縮率が０％である、請求項１または２に記載の微多孔膜。
幅方向の熱収縮率（％）＝［（Ｌ０ｔｄ−Ｌ１ｔｄ）／Ｌ０ｔｄ］×１００
（ただし、
Ｌ１ｔｄは１０５℃で２時間加熱処理した後の微多孔膜の幅方向の長さ（ｍｍ）であり、Ｌ０ｔｄは１０５℃で２時間加熱処理する前の微多孔膜の幅方向の長さ（ｍｍ）である。
） - 空孔率が４５％以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の微多孔膜。
- ポリプロピレン系重合体が、融点が１５０〜１７０℃の範囲にあり、メルトマスフローレイト（ＭＦＲ、ＪＩＳ Ｋ６７５８（２３０℃、２１．１８Ｎ）に準拠した条件で測定）が１．０ｇ／１０分未満である、任意にエチレン、炭素数４〜８のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい、プロピレン主体の重合体である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の微多孔膜。
- 蓄電デバイスのセパレータに用いられることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の微多孔膜。
- 蓄電デバイスがリチウムイオン電池である、請求項６に記載の微多孔膜。
- 蓄電デバイスがキャパシタである、請求項６に記載の微多孔膜。
- 請求項６に記載の微多孔膜を備える蓄電デバイス。
- 請求項７に記載の微多孔膜を備えるリチウムイオン電池。
- 請求項８に記載の微多孔膜を備えるキャパシタ。
- 以下の工程を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の微多孔膜の製造方法。
（工程１）ＪＩＳ Ｋ６７５８に準拠して２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が１．０ｇ／１０分未満であるポリプロピレン系重合体を押出成形して原反フィルムを製膜する工程。
（工程２）工程１で得られた原反フィルムを、原反フィルムの長さ方向の原反フィルムの長さが１．０倍を超え１．１倍以下となる一定の大きさの張力を加え、ポリプロピレン系重合体の融点よりも５〜６５℃低い温度で熱処理する工程。
（工程３）工程２で得られた熱処理後の原反フィルムを、−５〜４５℃で、長さ方向に１．０２倍以上１．０５倍未満に延伸する工程。
（工程４）工程３を終えた延伸フィルムを、ポリプロピレン系重合体の融点よりも５〜６５℃低い温度で、長さ方向に１．５〜４．０倍に延伸する工程。
（工程５）工程４で得られた温延伸後のフィルムを、加熱下、長さが０．７〜１．０倍になるように弛緩させる工程。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015002951A JP6507647B2 (ja) | 2015-01-09 | 2015-01-09 | 微多孔膜およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015002951A JP6507647B2 (ja) | 2015-01-09 | 2015-01-09 | 微多孔膜およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2016128531A JP2016128531A (ja) | 2016-07-14 |
| JP6507647B2 true JP6507647B2 (ja) | 2019-05-08 |
Family
ID=56384110
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015002951A Expired - Fee Related JP6507647B2 (ja) | 2015-01-09 | 2015-01-09 | 微多孔膜およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6507647B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6551343B2 (ja) * | 2016-08-31 | 2019-07-31 | Jnc株式会社 | ポリプロピレン系微多孔膜の製造方法 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ZA707453B (en) * | 1969-11-13 | 1972-06-28 | Celanese Corp | Novel open-celled microporous film |
| EP1165207A1 (en) * | 2000-01-10 | 2002-01-02 | LG Chemical Co. Ltd | High crystalline polypropylene microporous membrane, multi-component microporous membrane and methods for preparing the same |
| JP4734396B2 (ja) * | 2008-11-10 | 2011-07-27 | 三菱樹脂株式会社 | 積層多孔性フィルム、それを利用したリチウム電池用セパレータおよび電池 |
| JP5427469B2 (ja) * | 2009-05-15 | 2014-02-26 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | 微多孔性フィルム及びその製造方法並びに電池用セパレータ |
| JP4838910B2 (ja) * | 2009-06-19 | 2011-12-14 | 三菱樹脂株式会社 | 多孔性ポリプロピレンフィルム |
| JP2011081994A (ja) * | 2009-10-06 | 2011-04-21 | Asahi Kasei E-Materials Corp | 高温保存特性蓄電デバイス用セパレータ |
| JP2012015073A (ja) * | 2010-07-05 | 2012-01-19 | Asahi Kasei E-Materials Corp | 微多孔性フィルム、その製造方法及び電池用セパレータ |
| JP5354132B2 (ja) * | 2011-10-14 | 2013-11-27 | 東レ株式会社 | 多孔性ポリプロピレンフィルムおよび蓄電デバイス |
| WO2013080876A1 (ja) * | 2011-11-29 | 2013-06-06 | 積水化学工業株式会社 | プロピレン系樹脂微孔フィルム、電池用セパレータ、電池及びプロピレン系樹脂微孔フィルムの製造方法 |
| JP2013159749A (ja) * | 2012-02-08 | 2013-08-19 | Sumitomo Chemical Co Ltd | ポリプロピレン系樹脂組成物及び多孔性フィルム |
| JP2013199545A (ja) * | 2012-03-23 | 2013-10-03 | Asahi Kasei E-Materials Corp | 微多孔性フィルム及び電池用セパレータ |
-
2015
- 2015-01-09 JP JP2015002951A patent/JP6507647B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2016128531A (ja) | 2016-07-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI358422B (en) | Biaxially oriented microporous membrane | |
| JP5604898B2 (ja) | 多孔性ポリプロピレンフィルムロール | |
| CN102001186A (zh) | 聚烯烃微孔膜的形成方法及其应用 | |
| KR20170018329A (ko) | 폴리올레핀 미세 다공 필름, 이의 제조 방법 및 전지용 세퍼레이터 | |
| JP5731762B2 (ja) | 微多孔性フィルム及びその製造方法並びに電池用セパレータ | |
| US20210115206A1 (en) | Porous polyolefin film | |
| JP6551343B2 (ja) | ポリプロピレン系微多孔膜の製造方法 | |
| JP5594873B2 (ja) | ポリオレフィン系二軸延伸多孔質膜の製造方法及びポリオレフィン系二軸延伸多孔質膜 | |
| JP6507650B2 (ja) | 微多孔膜およびその製造方法 | |
| JP6880775B2 (ja) | ポリプロピレン系微多孔膜の製造方法 | |
| JP6507647B2 (ja) | 微多孔膜およびその製造方法 | |
| JP6507648B2 (ja) | 微多孔膜およびその製造方法 | |
| JP6507649B2 (ja) | 微多孔膜およびその製造方法 | |
| JP2018090744A (ja) | ポリオレフィン樹脂、フィルム、微多孔膜およびバッテリーセパレータ | |
| TWI638718B (zh) | 複合膜及其製造方法與包括複合膜的電池 | |
| JP6550754B2 (ja) | 微多孔膜およびその製造方法 | |
| JP5924263B2 (ja) | 多孔性ポリプロピレンフィルムおよびその製造方法 | |
| WO2023276468A1 (ja) | ポリオレフィン微多孔膜および電池用セパレータ | |
| JP5744831B2 (ja) | シャットダウン特性を有するリチウム二次電池用分離膜 | |
| JP2018168316A (ja) | ポリプロピレン系微多孔膜の製造方法 | |
| JP2019189795A (ja) | ポリプロピレン組成物 | |
| JP6781394B2 (ja) | 低温特性に優れる微多孔膜およびその製造方法 | |
| JP2022023000A (ja) | ポリオレフィン微多孔膜の製造方法 | |
| WO2020179294A1 (ja) | ポリオレフィン微多孔膜、電池 | |
| JP2019073590A (ja) | ポリプロピレン系微多孔膜の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170922 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180515 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20180516 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20180717 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180914 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190305 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190318 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6507647 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |