KR20120114343A

KR20120114343A - 다공성 폴리프로필렌 필름

Info

Publication number: KR20120114343A
Application number: KR1020127020761A
Authority: KR
Inventors: 다케요시 야마다; 미호 야마모토; 야스시 우사미
Original assignee: 미쓰비시 쥬시 가부시끼가이샤
Priority date: 2010-03-17
Filing date: 2011-03-17
Publication date: 2012-10-16
Also published as: EP2548914A1; JPWO2011115195A1; US20130011743A1; JP5620467B2; CN102782028A; WO2011115195A1; EP2548914A4

Abstract

고온 환경하에서도 투기도 변화율이 적고, 또한 초기 투기 특성이 양호한 다공성 폴리프로필렌 필름을 제공하기 위해서, 20 ℃ 에 있어서의 투기도 (Pa₁), 및 95 ℃ 에서 1 시간 가열 후의 투기도 (Pa₂) 에 관해서, 이하의 조건 (1), (2) 를 만족하는 것을 특징으로 하는 다공성 폴리프로필렌 필름을 제안한다.
(1) 당해 Pa₁ 이 800 초/100 ㎖ 이하
(2) 하기 식으로 산출되는 투기도 변화율이 120 ％ 이하
투기도 변화율 (％) = (Pa₂/Pa₁)×100

Description

다공성 폴리프로필렌 필름{POROUS POLYPROPYLENE FILM}

본 발명은, 폴리프로필렌계 수지를 주성분으로 하는 다공성 필름에 관한 것이다. 상세하게는, 예를 들어 포장용, 위생용, 축산용, 농업용, 건축용 또는 의료용으로 사용되는 각종 분리막, 혹은, 광 확산판, 전지용 세퍼레이터 등으로서 이용할 수 있는 다공성 필름에 관한 것이다. 그 중에서도, 비수 전해 전지용의 세퍼레이터로서 바람직하게 이용할 수 있는 다공성 필름에 관한 것이다.

다수의 미세 연통공을 갖는 고분자 다공 필름은, 초순수의 제조나 약액의 정제, 수 처리 등에 사용하는 분리막, 의류?위생 재료 등에 사용하는 방수 투습성 필름, 혹은, 전지 등에 사용하는 전지용 세퍼레이터 등으로서 각종 분야에서 이용되고 있다.

2 차 전지는, OA, FA, 가정용 전기 또는 통신 기기 등의 포터블 기기용 전원으로서 폭넓게 사용되고 있다.

그 중에서도 리튬 이온 2 차 전지는, 기기에 장비한 경우에 용적 효율이 높아 기기의 소형화 및 경량화로 이어지는 점에서, 포터블 기기에 대한 사용이 급증하고 있다. 또, 리튬 이온 2 차 전지는 비수 전해액 2 차 전지의 1 종으로, 대용량, 고출력, 고전압 및 장기 보존성의 점에서 우수하기 때문에, 로드 레벨링, UPS, 전기 자동차를 비롯하여, 태양 전지?풍력 발전 등 에너지나 환경 문제에 관련된 여러 분야에 있어서, 대형 2 차 전지용으로서 연구 개발이 진행되고 있다. 대형 2 차 전지용의 리튬 이온 2 차 전지에는, 한층 더 대용량?고출력화가 요구되고 있다.

그 중에서 최근에는, 종래부터 중심이었던 원통형 전지에 추가하여 방열성?수납성이 우수한 스택 타입, 즉 매엽 (枚葉) 의 정부극판과 세퍼레이터를 교대로 겹쳐 쌓은 샌드위치 구조의 전지의 개발이 왕성하다.

리튬 이온 전지에서 사용되고 있는 세퍼레이터에 관해서는, 일본 공개특허공보 평05-009332호 (특허문헌 1) 등에 있어서, 용제 추출법에 의한 초고분자량 폴리에틸렌의 습식 세퍼레이터가 개시되어 있다. 또한, 일본 공개특허공보 평10-050286호 (특허문헌 2) 등에는, 높은 드래프트로 제막한 배향막을 동일 방향으로 연신하여 구멍이 생기게 하는 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 복합 건식 세퍼레이터가 개시되어 있다.

또한, 공공률 (空孔率) 이 높은 다공성 폴리프로필렌 필름으로서, β 정 (晶) 을 함유하는 폴리프로필렌 시트를 연신하는 방법이 여러 가지 제안되어 있다. 예를 들어, 일본 특허 제2509030호 (특허문헌 3) 에서는, β 정 함유율이 높은 (K > 0.5) 오리지널 폴리프로필렌 필름을 2 축 연신하여 얻어지는 초투과성 폴리프로필렌의 마이크로포러스 필름이 제안되어 있다. 또한, 국제 공개 2002/066233호 팜플렛 (특허문헌 4) 에서는, 침상 (針狀) β 정을 함유하는 폴리프로필렌을 축차 2 축 연신함으로써 얻어지는 폴리프로필렌제 다공성 폴리프로필렌 필름 및 그 제조 방법이 제안되어 있다.

일본 공개특허공보 평05-009332호 일본 공개특허공보 평10-050286호 일본 특허 제2509030호 국제 공개 제2002/066233호 팜플렛

리튬 이온 전지의 세퍼레이터는, 전지의 내부 발열 (반응) 이나 외부 발열 (환경) 에 의해서 고온 분위기하에 노출되거나, 또한 전지 조립 공정에서 세퍼레이터의 수분 제거를 목적으로 하여 건조 공정에 제공되거나 하기 때문에, 세퍼레이터의 열적 안정성은 중요하다. 예를 들어, 세퍼레이터의 열적 안정성이 낮은 경우에는, 열적 변화에 의해 세퍼레이터의 미다공 (微多孔) 구조가 변형되어 본래의 전지 출력을 발휘할 수 없게 되거나, 장기적으로 전지를 사용하는 경우에는 경시적인 세퍼레이터의 다공 구조 변화에 의해서 전지 출력이 서서히 저하되거나 하는 등의 문제가 발생한다. 특히 전술한 스택 타입의 경우, 세퍼레이터에는 상하로부터 아주 약간의 면압이 가해지는 정도이기 때문에, 원통형 전지 등에 비하여 기계적 구속력이 작아, 세퍼레이터의 열적인 수축 변화가 일어나 쉬운 경향이 있다.

그런데 종래의 다공성 폴리프로필렌 필름은, 열이나 경시적인 폴리머의 수축 거동에 의해서 구멍 구조가 변형되어, 구멍이 막혀서 투과 성능이 저하될 우려가 있었다. 경시 변화가 큰 원인의 하나로서, 폴리프로필렌은 연질이어서 실온에서도 경시 변화되기 쉬운 수지인 점도 있다.

본 발명은 이러한 과제를 감안하여 이루어진 것이다. 즉, 본 발명의 과제는, 고온 환경하에서도 투기도 변화율이 적고, 또한 초기 투기 특성이 양호한 다공성 폴리프로필렌 필름을 제공하는 것에 있다.

본 발명은, 20 ℃ 에 있어서의 투기도 (Pa₁), 및 95 ℃ 에서 1 시간 가열 후의 투기도 (Pa₂) 에 관해서, 이하의 조건 (1), (2) 를 만족하는 것을 특징으로 하는 다공성 폴리프로필렌 필름을 제안한다.

(1) 당해 Pa₁ 이 800 초/100 ㎖ 이하

(2) 하기 식으로 산출되는 투기도 변화율이 120 ％ 이하

투기도 변화율 (％) = (Pa₂/Pa₁)×100

본 발명이 제안하는 다공성 폴리프로필렌 필름은, 고온 환경하에서도 투기도 변화율이 적고, 또한 초기 투기 특성이 양호하기 때문에, 특히 비수 전해 전지용의 세퍼레이터로서 바람직하게 이용할 수 있다.

도 1 은 본 다공성 필름의 일례를 수용한 전지의 구성예를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 2 는 X 선 회절 측정에 있어서의 다공성 폴리프로필렌 필름의 고정 방법의 일례를 설명하는 도면이다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태의 일례로서의 다공성 폴리프로필렌 필름 (이하 「본 다공성 필름」이라고 한다) 에 관해서 설명한다.

<투기도 (Pa₁)>

본 다공성 필름은, 20 ℃ 에 있어서의 투기도 (Pa₁) 가 800 초/100 ㎖ 이하인 것을 특징으로 하고 있으며, 600 초/100 ㎖ 이하인 것이 바람직하고, 400 초/100 ㎖ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 Pa₁이 800 초/100 ㎖ 이하이면, 다공성 폴리프로필렌 필름에 연통성이 있는 것을 나타내어, 우수한 투기 성능을 나타낼 수 있다. 한편, 하한에 관해서는 특별히 규정하지 않는다. 예를 들어 10 초/100 ㎖ 이상이 바람직하고, 50 초/100 ㎖ 이상이 더욱 바람직하다.

투기도는, 필름의 두께 방향으로 공기가 빠져 나가기 어려운 정도를 나타내고, 구체적으로는 100 ㎖ 의 공기가 그 필름을 통과하는 데에 필요한 초 (秒) 수로 표현된다. 그 때문에, 수치가 작은 쪽이 빠져 나가기 쉽고, 수치가 큰 쪽이 빠져 나가기 어려운 것을 의미한다. 바꿔 말하면, 그 수치가 작은 쪽이 필름의 두께 방향의 연통성이 양호한 것을 의미하고, 그 수치가 큰 쪽이 필름의 두께 방향의 연통성이 나쁜 것을 의미한다. 연통성이란, 필름의 두께 방향의 구멍이 서로 이어져 있는 정도이다.

본 다공성 필름의 투기도가 낮으면, 여러 가지 용도에 사용할 수 있다. 예를 들어 세퍼레이터로서 사용한 경우, 투기도가 낮다는 것은 리튬 이온의 이동이 용이한 것을 의미하고, 전지 성능이 우수하기 때문에 바람직하다.

본 다공성 필름에 있어서, 20 ℃ 에 있어서의 투기도 (Pa₁) 를 800 초/100 ㎖ 이하로 하기 위해서는, β 정 활성을 갖는 폴리프로필렌을 사용하거나, 압출 성형 조건, 연신 조건 등의 제조 조건을 제어하거나 함으로써 달성할 수 있다.

<투기도 변화율>

본 다공성 필름은, 20 ℃ 에 있어서의 투기도 (Pa₁) 및 95 ℃ 에서 1 시간 가열 후의 투기도 (Pa₂) 에 관해서, 하기 식으로 구해지는 투기도 변화율이 120 ％ 이하인 것을 특징으로 하고, 그 중에서도 115 ％ 이하인 것이 바람직하며, 특히 110 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 하한에 관해서는 특별히 규정하지 않는다. 상기 Pa₁과 상기 Pa₂의 변화량이 작은 것이 바람직하다는 점에서, 100 ％ 이상이 바람직하다.

또한, 투기도 변화율에 관해서는 하기 식으로 산출된다.

투기도 변화율 (％) = (Pa₂/Pa₁)×100

상기 투기도 변화율이 120 ％ 이하이면, 전지용 세퍼레이터로서 사용한 경우, 전지 조립 공정에서의 건조 공정에 있어서 전지용 세퍼레이터의 투기 특성의 악화를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 전지 사용시에 있어서도, 내부 또는 외부 발열에 의해서 전지용 세퍼레이터에 열이 가해진 경우에도 투기 특성의 저하를 충분히 억제할 수 있어, 충분한 전지 출력을 발휘할 수 있다.

고온 환경하에 있어서의 투기도의 변화는, 주로 필름의 두께 방향, 길이 방향, 횡 방향의 수축에 의해 현저히 촉진된다. 예를 들어 2 축 연신에 의해 형성된 다공 구조가, 다공성 폴리프로필렌 필름의 열적 수축에 의해서 구멍이 변형?폐색되는 것에 기인하는 것으로 추찰된다.

고온 환경하에 있어서의 투기도 변화를 저감시키는 방법으로서, 제막 단계에서 필름의 잔류 변형을 저감시키고, 열 수축을 저감시켜 두는 것이 유효하다. 이를 위해서는, 제조 방법에 있어서 연신 배율, 연신 온도 등의 연신 조건을 조정하는 것이 바람직하다.

<수축률>

본 다공성 필름에 있어서, 95 ℃ 에서 1 시간 가열 후의 흐름 방향 (MD) 에 있어서의 수축률 (S_MD) 과, 당해 MD 에 대하여 수직 방향 (TD) 에 있어서의 수축률 (S_TD) 은 모두 5.0 ％ 이하인 것이 바람직하다. 그 중에서도 상기 S_MD 또는 S_TD가 4.5 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 그 중에서도 4.0 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 상기 S_MD 와 상기 S_TD 의 합은 5.0 ％ 이하인 것이 바람직하다.

상기 S_MD, S_TD, 및 상기 S_MD 와 상기 S_TD 의 합이 모두 5.0 ％ 이하이면, 고온 환경하에서도 수축 변화가 잘 일어나지 않고, 다공 구조를 유지할 수 있기 때문에, 결과적으로 실용 레벨에서 투기도 변화율을 낮게 억제할 수 있다.

상기 S_MD, S_TD를 저감시키는 방법으로는 구체적으로, 제조 방법에 있어서 종 연신 배율을 낮추거나, 횡 연신 배율을 낮추거나, 연신 온도를 올리거나, 열고정 온도를 올리거나, 이완율을 올리거나, 또는, 숙성 (에이징) 을 실시하는 등의 방법으로 조정하는 것이 효과적이다.

<공공률>

본 다공성 필름에 있어서, 공공률은 30 ? 90 ％ 인 것이 바람직하고, 그 중 40 ％ 이상 또는 80 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 그 중에서도 50 ％ 이상 또는 70 ％ 이하인 것이 특히 바람직하다.

공공률은, 다공 구조를 규정하기 위한 중요한 팩터이다. 공공률이 30 ％ 이상이면 연통성을 충분히 확보할 수 있어, 투기 특성이 우수한 다공성 폴리프로필렌 필름으로 할 수 있다. 한편, 공공률이 90 ％ 이하이면, 충분한 탄성률을 얻을 수 있어, 가공성의 관점에서도 바람직하다.

또한, 상기 공공률은 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.

<β 정 활성>

본 다공성 필름은, 상기 β 정 활성을 갖는 것이 바람직하다.

β 정 활성은, 연신 전의 막상물 (膜狀物) 에 있어서 폴리프로필렌이 β 정을 생성하고 있던 것을 나타내는 일 지표로서 파악할 수 있다. 연신 전의 막상물 중의 폴리프로필렌이 β 정을 생성하고 있으면, 그 후 연신을 실시함으로써 미세공이 형성되기 때문에, 투기 특성을 갖는 다공성 폴리프로필렌 필름을 얻을 수 있다.

상기한 「β 정 활성」의 유무는, 후술하는 시차 주사형 열량계에 의해 β 정에서 유래하는 결정 융해 피크 온도가 검출된 경우나, 후술하는 X 선 해석 장치를 사용하여 측정했을 때에, β 정에서 유래하는 회절 피크가 검출된 경우에 「β 정 활성」을 갖는다고 판단할 수 있다.

구체적으로는, 시차 주사형 열량계로 다공성 폴리프로필렌 필름을 25 ℃ 에서 240 ℃ 까지 가열 속도 10 ℃/분으로 승온 후 1 분간 유지하고, 다음으로 240 ℃ 에서 25 ℃ 까지 냉각 속도 10 ℃/분으로 강온 후 1 분간 유지하고, 추가로 25 ℃에서 240 ℃ 까지 가열 속도 10 ℃/분으로 재승온시켰을 때에, 폴리프로필렌의 β 정에서 유래하는 결정 융해 피크 온도 (Tmβ) 가 검출된 경우, β 정 활성을 갖는다고 판단할 수 있다.

또한, 상기 다공성 폴리프로필렌 필름의 β 정 활성도는, 검출되는 폴리프로필렌의 α 정 유래의 결정 융해 열량 (ΔHmα) 과 β 정 유래의 결정 융해 열량 (ΔHmβ) 을 사용하여 하기 식으로 계산할 수 있다.

β 정 활성도 (％) = [ΔHmβ/(ΔHmβ＋ΔHmα)]×100

예를 들어, 폴리프로필렌이 호모 폴리프로필렌인 경우에는, 주로 145 ℃ 이상 160 ℃ 미만의 범위에서 검출되는 β 정 유래의 결정 융해 열량 (ΔHmβ) 과, 주로 160 ℃ 이상 170 ℃ 이하에서 검출되는 α 정 유래의 결정 융해 열량 (ΔHmα) 으로부터 계산할 수 있다. 또한, 예를 들어 에틸렌이 1 ? 4 몰％ 공중합되어 있는 랜덤 폴리프로필렌의 경우에는, 주로 120 ℃ 이상 140 ℃ 미만의 범위에서 검출되는 β 정 유래의 결정 융해 열량 (ΔHmβ) 과, 주로 140 ℃ 이상 165 ℃ 이하의 범위에서 검출되는 α 정 유래의 결정 융해 열량 (ΔHmα) 으로부터 계산할 수 있다.

본 다공성 필름의 β 정 활성도는 큰 쪽이 바람직하며, β 정 활성도는 20 ％ 이상인 것이 바람직하고, 그 중 40 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 그 중에서도 60 ％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 본 다공성 필름의 β 정 활성도가 20 ％ 이상이면, 연신 전의 막상물 중에 있어서도 폴리프로필렌의 β 정을 많이 생성할 수 있음을 나타내고 있고, 연신에 의해 미세하고 또한 균일한 구멍이 다수 형성되어, 결과적으로 기계적 강도가 높고, 투기 성능이 우수한 리튬 이온 전지용 세퍼레이터로 할 수 있다.

β 정 활성도의 상한치는 특별히 한정되지 않는다. β 정 활성도가 높을수록 상기 효과가 보다 유효하게 얻어지기 때문에 100 ％ 에 가까울수록 바람직하다.

또, 상기 β 정 활성의 유무는, 특정한 열 처리를 실시한 다공성 폴리프로필렌 필름의 광각 (廣角) X 선 측정에 의해 얻어지는 회절 프로파일로도 판단할 수 있다.

예를 들어 폴리프로필렌 (폴리프로필렌) 의 융점을 초과하는 온도인 170 ℃ ? 190 ℃ 의 열 처리를 실시하고, 서랭하여 β 정을 생성?성장시킨 다공성 폴리프로필렌 필름에 관해서 광각 X 선 측정을 실시하여, 폴리프로필렌의 β 정의 (300) 면에서 유래하는 회절 피크가 2θ = 16.0°? 16.5°의 범위에서 검출된 경우, β 정 활성을 갖는다고 판단할 수 있다.

폴리프로필렌의 β 정 구조와 광각 X 선 회절에 관한 상세한 것은, Macromol. Chem. 187, 643-652 (1986), Prog. Polym. Sci. Vol.16, 361-404 (1991), Macromol. Symp. 89, 499-511 (1995), Macromol. Chem. 75, 134 (1964), 및 이들 문헌 중에서 열거된 참고 문헌을 참조할 수 있다.

광각 X 선 회절을 사용한 β 정 활성의 상세한 평가 방법에 관해서는, 후술하는 실시예에서 나타낸다.

상기 β 정 활성은, 본 다공성 필름이 단층 구조인 경우이거나, 다른 다공성층이 적층되는 경우 중 어느 경우에도 다공성 폴리프로필렌 필름 전체층의 상태에서 측정할 수 있다.

가령, 폴리프로필렌으로 이루어지는 층 이외에, 폴리프로필렌을 함유하는 층 등을 적층시키는 경우에는, 양층 모두 β 정 활성을 갖는 것이 바람직하다.

전술한 다공성층의 β 정 활성을 얻는 방법으로는, 폴리프로필렌의 α 정의 생성을 촉진시키는 물질을 첨가하지 않는 방법이나, 일본 특허 제3739481호에 기재되어 있는 바와 같이 과산화 라디칼을 발생시키는 처리를 실시한 폴리프로필렌을 첨가하는 방법, 및 조성물에 β 정 핵제를 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.

<막두께>

본 다공성 필름의 막두께는 1 ㎛ ? 500 ㎛ 인 것이 바람직하고, 그 중 5 ㎛ 이상 또는 300 ㎛ 이하, 그 중에서도 7 ㎛ 이상 또는 100 ㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다.

전지용 세퍼레이터로서 사용하는 경우에는, 1 ㎛ ? 50 ㎛ 인 것이 바람직하고, 그 중에서도 10 ㎛ 이상 또는 30 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 경우, 막두께가 1 ㎛ 이상, 바람직하게는 10 ㎛ 이상이면 실질적으로 필요한 전기 절연성을 얻을 수 있고, 예를 들어 큰 전압이 가해진 경우에도 잘 단락되지 않아 안전성이 우수하다. 또, 막두께가 50 ㎛ 이하, 바람직하게는 30 ㎛ 이하이면, 다공성 폴리프로필렌 필름의 전기 저항을 작게 할 수 있기 때문에 전지의 성능을 충분히 확보할 수 있다.

본 다공성 필름의 상기 물성은, 제조 방법, 층 구성?조성 등에 의해서 적절히 조정할 수 있다.

<다공성 폴리프로필렌 필름의 층 구성>

본 다공성 필름은, 단층이거나 적층이어도 상관없다. 2 층 이상으로 적층시키는 것이 바람직하다.

본 다공성 필름의 층 구성은, 폴리프로필렌을 함유하는 층 (이후 「A 층」이라고 한다) 이 적어도 1 층 존재하면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 다공성 폴리프로필렌 필름의 기능을 방해하지 않는 범위에서 다른 층 (이후 「B 층」이라고 한다) 을 적층할 수도 있다.

당해 B 층으로는, 예를 들어 강도 유지층, 내열층 (고융해 온도 수지층), 셧다운층 (저융해 온도 수지층) 등을 들 수 있다. 예를 들어, 전지용 세퍼레이터로서 사용할 때에는, 일본 공개특허공보 평04-181651호에 기재되어 있는 고온 분위기화에 의해 구멍 폐색하여, 전지의 안전성을 확보하는 저융점 수지층을 적층시키는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 폴리에틸렌을 주성분으로 한 층을 A 층에 적층시키는 것이 더욱 바람직하다.

구체적으로는, A 층/B 층을 적층한 2 층 구조, A 층/B 층/A 층, 혹은 B 층/A 층/B 층으로서 적층한 3 층 구조 등을 예시할 수 있다. 또한, 다른 기능을 갖는 층과 조합하여 3 종 3 층과 같은 형태도 가능하다. 이 경우, 다른 기능을 갖는 층과의 적층 순서는 특별히 상관하지 않는다.

그리고 필요에 따라서, 층수로서 4 층, 5 층, 6 층, 7 층으로 하는 것도 가능하다.

<A 층>

상기한 A 층의 일례로서, 폴리프로필렌계 수지와 β 정 핵제를 함유하는 수지 조성물을 압출 성형하여 무공 (無孔) 막상물을 제조하고, 소정의 연신을 실시함으로써 얻어지는 것 내지 층을 들 수 있다.

그래서, 여기서는 폴리프로필렌계 수지 및 β 정 핵제에 관해서 설명한다.

단, 상기한 A 층은 어디까지나 예시로서, A 층이 이렇게 해서 얻어지는 것에 한정되는 것은 아니다.

(폴리프로필렌)

폴리프로필렌으로는, 예를 들어 호모 프로필렌 (프로필렌 단독 중합체), 또는, 프로필렌과, 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨 또는 1-데센 등 α-올레핀과의 랜덤 공중합체 혹은 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 다공성 폴리프로필렌 필름의 기계적 강도, 내열성 등을 유지하는 관점에서 호모 폴리프로필렌이 보다 바람직하다.

폴리프로필렌으로는, 입체 규칙성을 나타내는 아이소택틱 펜타드 분율 (mmmm 분율) 이 80 ? 99 ％ 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 83 ? 98 ％, 더욱 바람직하게는 85 ? 97 ％ 이다. 아이소택틱 펜타드 분율이 지나치게 낮으면, 필름의 기계적 강도가 저하될 우려가 있다. 한편, 아이소택틱 펜타드 분율의 상한에 관해서는 현시점에서 공업적으로 얻어지는 상한치로 규정되어 있다. 장래적으로 공업 레벨에서 더욱 규칙성이 높은 수지가 개발된 경우에 대해서는 이것에 한정되는 것은 아니다.

아이소택틱 펜타드 분율 (mmmm 분율) 이란, 임의의 연속되는 5 개의 프로필렌 단위로 구성되는 탄소-탄소 결합에 의한 주사슬에 대하여 측사슬인 5 개의 메틸기가 모두 동일 방향에 위치하는 입체 구조 또는 그 비율을 의미한다.

메틸기 영역의 시그널의 귀속은, A. Zambelli et al. (Macromolecules 8, 687, (1975)) 에 준거하였다.

폴리프로필렌으로는, 분자량 분포를 나타내는 파라미터인 Mw/Mn 이 2.0 ? 10.0 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2.0 ? 8.0, 보다 다 바람직하게는 2.0 ? 6.0 이다. Mw/Mn 이 작을수록 분자량 분포가 좁은 것을 의미한다.

Mw/Mn 이 2.0 이상이면, 압출 성형성이 저하되는 등의 문제가 발생하지 않을 뿐아니라, 공업적으로 용이하게 생산할 수 있다. 한편, Mw/Mn 이 10.0 이하이면, 저분자량 성분이 지나치게 많아지는 일 없이, 다공성 폴리프로필렌 필름의 기계적 강도를 유지할 수 있다.

Mw/Mn 은 GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 법에 의해서 얻어지는 값이다.

폴리프로필렌의 멜트 플로우 레이트 (MFR) 는 특별히 제한되는 것은 아니다. 통상, MFR 은 0.5 ? 15 g/10 분인 것이 바람직하고, 1.0 ? 10 g/10 분인 것이 더욱 바람직하다. MFR 이 0.5 g/10 분 이상이면, 성형 가공시의 수지의 용융 점도가 지나치게 높아지는 경우가 없으므로, 생산성의 저하를 억제할 수 있다. 한편, 15 g/10 분 이하이면, 다공성 폴리프로필렌 필름의 기계적 강도를 유지할 수 있다.

MFR 은 JIS K7210 에 따라서, 온도 230 ℃, 하중 2.16 ㎏ 의 조건에서 측정되는 값이다.

상기한 폴리프로필렌의 제조 방법은 특별히 한정되는 것이 아니라, 공지된 중합용 촉매를 사용한 공지된 중합 방법, 예를 들어 치글러-낫타형 촉매로 대표되는 멀티사이트 촉매나 메탈로센계 촉매로 대표되는 싱글사이트 촉매를 사용한 중합 방법 등을 들 수 있다.

또한 상기한 폴리프로필렌으로서, 예를 들어 상품명 「노바텍 PP」「WINTEC」 (닛폰 폴리프로사 제조), 「바시파이」「노티오」「타프마 XR」(미츠이 화학사 제조), 「젤러스」「서모런」(미츠비시 화학사 제조), 「스미토모 노브렌」「터프셀렌」 (스미토모 화학사 제조), 「프라임 TPO」 (프라임 폴리머사 제조), 「Adflex」「Adsyl」「HMS-PP (PF814)」(선아로마사 제조), 「인스파이어」 (다우 케미컬) 등 시판되고 있는 상품을 사용할 수 있다.

(β 정 핵제)

본 다공성 필름에 사용하는 β 정 핵제로는, 폴리프로필렌의 β 정의 생성?성장을 증가시키는 것이면 적절히 사용할 수 있고, 1 종류를 단독으로 사용하는 것도, 또한 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

β 정 핵제로는, 예를 들어 아미드 화합물 ; 테트라옥사스피로 화합물 ; 퀴나크리돈류 ; 나노 스케일의 사이즈를 갖는 산화철 ; 1,2-하이드록시스테아르산칼륨, 벤조산마그네슘 또는 숙신산마그네슘, 프탈산마그네슘 등으로 대표되는 카르복실산의 알칼리 또는 알칼리 토금속염 ; 벤젠술폰산나트륨 또는 나프탈렌술폰산나트륨 등으로 대표되는 방향족 술폰산 화합물 ; 2 또는 3 염기 카르복실산의 디 또는 트리에스테르류 ; 프탈로시아닌 블루 등으로 대표되는 프탈로시아닌계 안료 ; 유기 이염기산인 성분 A 와 주기율표 제 IIA 족 금속의 산화물, 수산화물 또는 염인 성분 B 로 이루어지는 2 성분계 화합물 ; 고리형 인 화합물과 마그네슘 화합물로 이루어지는 조성물 등을 들 수 있다.

그 밖에 핵제의 구체적인 종류에 대해서는, 일본 공개특허공보 2003-306585호, 일본 공개특허공보 평06-289566호, 일본 공개특허공보 평09-194650호에 기재되어 있다.

β 정 핵제의 시판품으로는, 예를 들어 신닛폰 이화사 제조 β 정 핵제 「에누 제스터 NU-100」, β 정 핵제가 첨가된 폴리프로필렌의 구체예로는, Aristech 사 제조 폴리프로필렌 「Bepol B-022SP」, Borealis 사 제조 폴리프로필렌 「Beta(β)-PP BE60-7032」, Mayzo 사 제조 폴리프로필렌 「BNX BETAPP-LN」등을 들 수 있다.

β 정 핵제는 폴리프로필렌에 배합하는 것이 바람직하다. 그 때, 상기 폴리프로필렌에 대한 β 정 핵제의 비율은, β 정 핵제의 종류 또는 폴리프로필렌의 조성 등에 의해 적절히 조정하는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서 β 정 핵제의 함유량은, 폴리프로필렌 100 질량부에 대하여 0.0001 ? 5.0 질량부인 것이 바람직하고, 그 중 0.001 질량부 이상 또는 3.0 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 그 중에서도 0.01 질량부 이상 또는 1.0 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 0.0001 질량부 이상이면, 제조시에 있어서 충분히 폴리프로필렌의 β 정을 생성?성장시킬 수 있고, 세퍼레이터로 했을 때에도 충분한 β 정 활성을 확보할 수 있어, 원하는 투기 성능이 얻어진다. 또한, 5.0 질량부 이하이면, 경제적으로도 유리해지는 것 외에, 다공성 폴리프로필렌 필름 표면으로의 β 정 핵제의 블리드 등이 없어 바람직하다.

또한, 가령 폴리프로필렌으로 이루어지는 수지층 이외에 폴리프로필렌을 함유하는 층 등을 적층시키는 경우에는, 각 층의 β 정 핵제의 첨가량은 동일해도 되고, 상이해도 된다. β 정 핵제의 첨가량을 변경함으로써 각 층의 다공 구조를 적절히 조정할 수 있다.

(다른 성분)

본 다공성 필름에 있어서는, 전술한 성분 외에 본 발명의 효과를 현저히 저해하지 않는 범위 내에서, 일반적으로 수지 조성물에 배합되는 첨가제를 적절히 첨가할 수 있다.

상기 첨가제로는, 가장자리 등의 트리밍 로스 등으로부터 발생하는 리사이클 수지나 실리카, 탤크, 카올린, 탄산칼슘 등의 무기 입자, 산화티탄, 카본 블랙 등의 안료, 난연제, 내후성 안정제, 내열 안정제, 대전 방지제, 용융 점도 개량제, 가교제, 활제, 핵제, 가소제, 노화 방지제, 산화 방지제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 중화제, 방담제 (防曇劑), 안티 블로킹제, 슬립제 또는 착색제 등의 첨가제를 들 수 있다. 구체적으로는, 「플라스틱 배합제」의 P154 ? P158 에 기재되어 있는 산화 방지제, P178 ? P182 에 기재되어 있는 자외선 흡수제, P271 ? P275 에 기재되어 있는 대전 방지제로서의 계면 활성제, P283 ? P294 에 기재되어 있는 활제 등을 들 수 있다.

상기한 B 층의 일례로서, 폴리에틸렌계 수지와 다공화 촉진 화합물을 함유하는 수지 조성물을 압출 성형하여 무공 막상물을 제조하고, 소정의 연신을 실시하여 얻어지는 층을 들 수 있다.

그래서, 다음으로 폴리에틸렌계 수지와 다공화 촉진 화합물에 관해서 설명한다.

단, 상기한 B 층은 어디까지나 예시로서, B 층이 이렇게 해서 제작되는 층에 한정되는 것은 아니다.

(폴리에틸렌)

폴리에틸렌으로는, 예를 들어 초저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌, 또한 분자량에 특징이 있는 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 호모폴리머 폴리에틸렌뿐만 아니라, 에틸렌프로필렌 공중합체, 또는 폴리에틸렌과 다른 폴리프로필렌과의 코폴리머 폴리에틸렌을 들 수 있다. 그 중에서도, 호모폴리머 폴리에틸렌, 또는 α-올레핀 코모노머 함량이 2 몰％ 이하인 코폴리머 폴리에틸렌이 바람직하고, 호모폴리머 폴리에틸렌인 것이 더욱 바람직하다. α-올레핀 코모노머의 종류에 관해서는 특별히 제한은 없다.

상기 폴리에틸렌의 밀도는, 0.910 ? 0.970 g/㎤ 인 것이 바람직하고, 0.930 ? 0.970 g/㎤ 인 것이 더욱 바람직하며, 0.940 ? 0.970 g/㎤ 인 것이 보다 더 바람직하다. 밀도가 0.910 g/㎤ 이상이면 적절한 SD 특성을 가질 수 있기 때문에 바람직하다. 한편, 0.970 g/㎤ 이하이면 적절한 SD 특성을 가질 수 있을 뿐만 아니라, 연신성이 유지되는 점에서 바람직하다.

폴리에틸렌의 밀도는, 밀도 구배관법을 사용해서 JIS K7112 에 준하여 측정할 수 있다.

상기 폴리에틸렌의 멜트 플로우 레이트 (MFR) 는 특별히 제한되는 것은 아니다. 통상 MFR 은 0.03 ? 30 g/10 분인 것이 바람직하고, 0.3 ? 10 g/10 분인 것이 더욱 바람직하다. MFR 이 0.03 g/10 분 이상이면, 성형 가공시의 수지의 용융 점도가 충분히 낮기 때문에 생산성이 우수하여 바람직하다. 한편, 30 g/10 분 이하이면, 충분한 기계적 강도를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.

MFR 은 JIS K7210 에 따라서, 온도 190 ℃, 하중 2.16 ㎏ 의 조건에서 측정할 수 있다.

폴리에틸렌의 중합 촉매에는 특별히 제한은 없다. 예를 들어 치글러형 촉매, 필립스형 촉매, 카민스키형 촉매 등 어느 것이라도 된다.

폴리에틸렌의 중합 방법으로서 1 단 중합, 2 단 중합, 또는 그 이상의 다단 중합 등이 있으며, 어느 방법의 폴리에틸렌도 사용 가능하다.

(다공화 촉진 화합물)

폴리에틸렌에 다공화 촉진 화합물 X 를 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 다공화 촉진 화합물 X 를 첨가함으로써, 보다 효율적으로 다공 구조를 얻을 수 있고, 구멍의 형상이나 공경을 제어하기 쉬워진다.

상기 다공화 촉진 화합물 X 는 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체적으로 예시하면, 변성 폴리올레핀 수지, 지환족 포화 탄화수소 수지 혹은 그 변성체, 에틸렌계 공중합체, 또는 왁스에서 선택되는 다공화 촉진 화합물 X 중 적어도 1 종이 함유되어 있는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 다공화에 관해서 효과가 큰 지환족 포화 탄화수소 수지 혹은 그 변성체, 에틸렌계 공중합체, 또는 왁스가 더욱 바람직하고, 성형성의 관점에서 왁스가 더욱 바람직하다.

지환족 포화 탄화수소 수지 및 그 변성체에 관해서, 석유 수지, 로진 수지, 테르펜 수지, 쿠마론 수지, 인덴 수지, 쿠마론-인덴 수지, 및 그들의 변성체 등을 들 수 있다.

상기한 석유 수지란, 나프타의 열분해 등에 의한 부생물로부터 얻어지는 C4 ? C10 의 지방족 올레핀류나 디올레핀류, 올레핀성 불포화 결합을 갖는 C8 이상의 방향족 화합물로서, 그들 중에 함유되는 화합물의 1 종 또는 2 종 이상을 단독 혹은 공중합함으로써 얻어지는 지방족계, 방향족계 및 공중합계 석유 수지를 포함하는 것이다.

석유 수지로는, 예를 들어 C5 유분 (留分) 을 주원료로 하는 지방족계 석유 수지, C9 유분을 주원료로 하는 방향족계 석유 수지, 그들의 공중합계 석유 수지, 지환족계 석유 수지가 있다. 테르펜 수지로는 β-피넨으로부터의 테르펜 수지나 테르펜-페놀 수지를, 또 로진계 수지로는, 검 로진, 우드 로진 등의 로진 수지, 글리세린이나 펜타에리트리톨로 변성한 에스테르화 로진 수지 등을 들 수 있다.

지환족 포화 탄화수소 수지 및 그 변성체는 폴리에틸렌에 혼합한 경우에 비교적 양호한 상용성을 나타낸다. 색조나 열안정성 등의 면에서 석유 수지가 더욱 바람직하고, 수첨 석유 수지를 사용하는 것이 보다 더 바람직하다.

여기서, 수첨 석유 수지란, 석유 수지를 관용의 방법에 의해 수소화함으로써 얻어지는 것이다. 예를 들어, 수소화 지방족계 석유 수지, 수소화 방향족계 석유 수지, 수소화 공중합계 석유 수지 및 수소화 지환족계 석유 수지, 그리고 수소화 테르펜계 수지를 들 수 있다.

수첨 석유 수지 중에서도, 수소화 지환족계 석유 수지로, 시클로펜타디엔계 화합물과 방향족 비닐계 화합물을 공중합하여 수소 첨가한 것이 특히 바람직하다.

시판되고 있는 수첨 석유 수지로는, 「알콘」 (아라카와 화학 공업사 제조) 등을 들 수 있다.

상기한 에틸렌계 공중합체란, 에틸렌과, 아세트산비닐, 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산 무수물, 또는 카르복실산에스테르 등의 중에서 1 종류 이상을 공중합시키는 것에 의해 얻어지는 화합물이다.

이러한 에틸렌계 공중합체는, 에틸렌 단량체 단위의 함유율이 바람직하게는 50 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 60 질량％ 이상, 보다 더 바람직하게는 65 질량％ 이상이다. 한편, 상한에 관해서는, 에틸렌 단량체 단위의 함유율이 바람직하게는 95 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 90 질량％ 이하, 보다 더 바람직하게는 85 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 에틸렌 단량체 단위의 함유율이 소정의 범위 내이면, 보다 효율적으로 다공 구조를 형성할 수 있다.

상기 에틸렌계 공중합체는, MFR (JIS K7210, 온도 : 190 ℃, 하중 : 2.16 ㎏) 이 0.1 g/10 분 이상 10 g/10 분 이하인 것이 바람직하게 사용된다. MFR 이 0.1 g/10 분 이상이면, 압출 가공성을 양호하게 유지할 수 있고, 한편, MFR 이 10 g/10 분 이하이면 필름의 강도 저하를 잘 일으키지 않아, 바람직하다.

상기 에틸렌계 공중합체로는, 예를 들어 에틸렌-아세트산비닐 공중합체로서 「EVAFLEX」 (미츠이?듀폰 폴리케미컬사 제조), 「노바텍 EVA」 (닛폰 폴리에틸렌사 제조) 를, 에틸렌-아크릴산 공중합체로서 「NUC 코폴리머」 (닛폰 유니카사 제조), 「에바플렉스 EAA」 (미츠이?듀폰 폴리케미컬사 제조), 「REXPEARL EAA」 (닛폰 에틸렌사 제조) 를, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체로서 「ELVALOY」 (미츠이?듀폰 폴리케미컬사 제조), 「REXPEARL EMA」 (닛폰 에틸렌사 제조) 를, 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체로서 「REXPEARL EEA」 (닛폰 에틸렌사 제조) 를, 에틸렌-메틸(메트)아크릴산 공중합체로서 「아크리프트」 (스미토모 화학사 제조) 를, 에틸렌-아세트산비닐-무수 말레산 3 원 공중합체로서 「본다인」 (스미토모 화학사 제조) 을, 에틸렌-메타크릴산글리시딜 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐-메타크릴산글리시딜 3 원 공중합체, 에틸렌-아크릴산에틸-메타크릴산글리시딜 3 원 공중합체로서 「본드퍼스트」 (스미토모 화학사 제조) 등을 상업적으로 입수 가능한 것으로 들 수 있다.

상기 왁스란, 이하의 (가) 및 (나) 의 성질을 만족하는 유기 화합물을 말한다.

(가) 융점이 40 ℃ ? 200 ℃ 이다.

(나) 융점보다 10 ℃ 높은 온도에서의 용융 점도가 50 Pa?s 이하이다.

왁스로는, 극성 또는 비극성 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 폴리에틸렌 왁스 및 왁스 개질제를 포함한다. 구체적으로는, 극성 왁스, 비극성 왁스, 피셔-트롭슈 왁스, 산화 피셔-트롭슈 왁스, 하이드록시스테아로마이드 왁스, 기능화 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 왁스 개질제, 아모르퍼스 왁스, 카르나우바 왁스, 캐스터?오일 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 밀랍, 카르나우바랍, 캐스터 왁스, 식물랍, 칸데릴라랍, 일본랍, 오우리큐리 (ouricury) 왁스, 더글러스퍼 바크?왁스, 쌀겨 왁스, 호호바 왁스, 소귀나무 왁스, 몬탄 왁스, 오조케라이트 왁스, 세레신 왁스, 석유랍, 파라핀 왁스, 화학 변성 탄화수소 왁스, 치환 아미드 왁스, 및 이들의 조합 및 유도체를 들 수 있다.

그 중에서도 다공 구조를 효율적으로 형성할 수 있는 점에서, 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스가 바람직하고, SD 특성의 관점에서 공경을 보다 미소화할 수 있는 마이크로크리스탈린 왁스가 더욱 바람직하다.

시판되고 있는 폴리에틸렌 왁스로는 「FT-115」 (닛폰 정랍사 제조), 마이크로크리스탈린 왁스로는 「Hi-Mic」 (닛폰 정랍사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 다공화 촉진 화합물 X 의 배합량은, 폴리에틸렌과 상기 다공화 촉진 화합물 X 의 계면을 박리시켜 미세공을 형성시키는 경우, 1 층에 함유되는 폴리에틸렌 100 질량부에 대하여 1 질량부 이상이 바람직하고, 5 질량부 이상이 더욱 바람직하며, 10 질량부 이상이 보다 더 바람직하다. 한편, 상한으로는, 50 질량부 이하가 바람직하고, 40 질량부 이하가 더욱 바람직하며, 30 질량부 이하가 보다 더 바람직하다. 상기 다공화 촉진 화합물 X 의 배합량을 폴리에틸렌 100 질량부에 대하여 1 질량부 이상으로 함으로써, 목적으로 하는 양호한 다공 구조가 발현하는 효과가 충분히 얻어진다. 또한, 상기 다공화 촉진 화합물 X 의 배합량을 50 질량부 이하로 함으로써, 보다 안정된 성형성을 확보할 수 있다.

(다른 성분)

필요에 따라서 폴리에틸렌이나 다공화 촉진 화합물 X 이외에, 다공 필름의 열 특성, 구체적으로는 다공화를 손상시키지 않는 범위에서, 열가소성 수지, 열가소성 엘라스토머 등의 고무 성분으로 불리고 있는 것을 첨가해도 된다.

그 밖에, B 층은, 일반적으로 수지 조성물에 배합되는 첨가제 또는 다른 성분을 함유하고 있어도 된다. 이 첨가제로는, 가장자리 등의 트리밍 로스 등으로부터 발생하는 리사이클 수지나, 실리카, 탤크, 카올린, 탄산칼슘 등의 무기 입자, 산화티탄, 카본 블랙 등의 안료, 난연제, 내후성 안정제, 내열 안정제, 대전 방지제, 용융 점도 개량제, 가교제, 활제, 핵제, 가소제, 노화 방지제, 산화 방지제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 중화제, 방담제, 안티 블로킹제, 슬립제 또는 착색제 등의 첨가제를 들 수 있다.

그 중에서도, 핵제는 폴리에틸렌의 결정 구조를 제어하고, 연신 개공시의 다공 구조를 미소하게 하는 효과가 있기 때문에 바람직하다.

<본 다공성 필름의 형태>

본 다공성 필름의 형태는, 평면상, 튜브상 중 어느 것이어도 된다. 예를 들어 평면상이면, 폭방향으로 제품으로서 여러 장 취할 수 있기 때문에 생산성이 양호하고, 또한 내면에 코트 등의 처리가 가능할 수 있는 것 등의 관점에서 바람직하다.

<본 다공성 필름의 제조 방법>

다음으로, 본 다공성 필름의 제조 방법에 관해서 설명한다. 단, 본 다공성 필름의 제조 방법이, 다음에 설명하는 제조 방법에 한정되는 것은 아니다.

무공 막상물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어 압출기를 사용하여 열가소성 수지 조성물을 용융하고, T 다이로부터 압출하여, 캐스트 롤로 냉각 고화시키는 방법을 들 수 있다. 또한, 튜블러법에 의해 제조한 막상물을 잘라 평면상으로 하는 방법도 적용할 수 있다.

무공 막상물의 연신 방법에 관해서는, 롤 연신법, 압연법, 텐터 연신법, 동시 2 축 연신법 등의 수법이 있고, 이들을 단독으로 또는 2 개 이상 조합하여 1 축 연신 또는 2 축 연신을 실시하면 된다. 그 중에서도, 다공 구조 제어의 관점에서 축차 2 축 연신을 채용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 다공 필름을 적층으로 하는 경우, 다공화와 적층의 순서에 의해, 다음 4 가지 방법으로 크게 나눌 수 있다.

(a) 각 층을 다공화한 후, 다공화된 각 층을 라미네이트하거나 접착제 등으로 접착하거나 하여 적층하는 방법.

(b) 각 층을 적층하여 적층 무공 막상물을 제조하고, 이어서 당해 무공 막상물을 다공화하는 방법.

(c) 각 층 중 어느 1 층을 다공화한 후, 다른 1 층의 무공 막상물과 적층하여 다공화하는 방법.

(d) 다공층을 제조한 후, 무기?유기 입자 등의 코팅 도포나, 금속 입자의 증착 등을 실시함으로써 적층하는 방법.

본 다공 필름의 제조에 있어서는, 그 공정의 간략함 및 생산성의 관점에서 (b) 의 방법을 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 2 층의 층간 접착성을 확보하기 위해, 공압출에 의해 적층 무공 막상물을 제조한 후, 다공화하는 방법이 특히 바람직하다.

이하에, 제조 방법에 관해서 상세히 설명한다.

먼저, 폴리프로필렌계 수지와, 필요하면 열가소성 수지, 첨가제의 혼합 수지 조성물을 제조한다. 예를 들어, 폴리프로필렌계 수지, β 정 핵제, 및 원한다면 그 외 첨가물 등의 원재료를, 바람직하게는 헨셸 믹서, 슈퍼 믹서, 텀블러형 믹서 등을 사용하여, 또는 자루 속에 전체 성분을 넣고 핸드 블렌드로 혼합한 후, 1 축 또는 2 축 압출기, 니더 등, 바람직하게는 2 축 압출기로 용융 혼련 후, 컷팅하여 펠릿을 얻는다.

상기한 펠릿을 압출기에 투입하고, T 다이 압출용 구금으로부터 압출하여 막상물을 성형한다.

T 다이의 종류로는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 본 다공 필름이 2 종 3 층의 적층 구조를 취한 경우, T 다이는 2 종 3 층용 멀티매니폴드 타입이어도 상관없고, 2 종 3 층용 피드 블록 타입이어도 상관없다.

사용하는 T 다이의 갭은, 최종적으로 필요한 필름의 두께, 연신 조건, 드래프트율, 각종 조건 등으로부터 결정되지만, 일반적으로는 0.1 ? 3.0 ㎜ 정도, 바람직하게는 0.5 ? 1.0 ㎜ 이다. 0.1 ㎜ 미만에서는 생산 속도라는 관점에서 바람직하지 않고, 또한 3.0 ㎜ 보다 크면, 드래프트율이 커지기 때문에 생산 안정성의 관점에서 바람직하지 않다.

압출 성형에 있어서, 압출 가공 온도는 수지 조성물의 유동 특성이나 성형성 등에 의해서 적절히 조정하는 것이 바람직하다. 대략 180 ? 350 ℃ 가 바람직하고, 200 ? 330 ℃ 가 더욱 바람직하며, 220 ? 300 ℃ 가 보다 더 바람직하다. 압출 가공 온도가 180 ℃ 이상인 경우, 용융 수지의 점도가 충분히 낮아, 성형성이 우수하고, 생산성이 향상되는 점에서 바람직하다. 한편, 350 ℃ 이하로 함으로써, 수지 조성물의 열화, 나아가서는 얻어지는 폴리프로필렌계 수지 다공 필름의 기계적 강도의 저하를 억제할 수 있다.

캐스트 롤의 온도, 즉 냉각 고화 온도는, 바람직하게는 80 ? 150 ℃, 더욱 바람직하게는 90 ? 140 ℃, 보다 더 바람직하게는 100 ? 130 ℃ 이다. 규정한 온도 범위로 함으로써, 압출된 용융 수지가 캐스트 롤에 점착되어 달라붙는 등의 트러블이 잘 일어나지 않고, 효율적으로 막상물화하는 것이 가능하기 때문에 바람직하다. 또한, β 정 활성을 갖는 막상물에 있어서, β 정의 비율을 충분히 증가시킬 수 있고, 충분한 공공률을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.

상기 온도 범위로 캐스트 롤을 설정함으로써, 연신 전의 막상물의 폴리프로필렌계 수지의 β 정 비율은 30 ? 100 ％ 로 조정하는 것이 바람직하다. 40 ? 100 ％ 가 더욱 바람직하고, 50 ? 100 ％ 가 보다 더 바람직하며, 60 ? 100 ％ 가 가장 바람직하다. 연신 전의 막상물 중의 β 정 비율을 30 ％ 이상으로 함으로써, 그 후의 연신 조작에 의해 다공화가 실시되기 쉽고, 투기 특성이 양호한 폴리프로필렌계 수지 다공 필름을 얻을 수 있다.

또, 연신 전의 막상물 중의 β 정 비율은, 시차 주사형 열량계를 사용하여 그 막상물을 25 ℃ 에서 240 ℃ 까지 가열 속도 10 ℃/분으로 승온시켰을 때에, 검출되는 폴리프로필렌계 수지 (A) 의 α 정 유래의 결정 융해 열량 (ΔHmα) 과 β 정 유래의 결정 융해 열량 (ΔHmβ) 을 사용하여 하기 식으로 계산할 수 있다.

β 정 비율 (％) =[ΔHmβ/(ΔHmβ＋ΔHmα)]×100

연신 공정에서는, 종 방향 또는 횡 방향으로 1 축 연신해도 되고, 2 축 연신이어도 된다. 또, 2 축 연신을 실시하는 경우에는 동시 2 축 연신이어도 되고, 축차 2 축 연신이어도 된다.

본 다공 필름을 제조하는 경우에는, 각 연신 공정에서 연신 조건을 적절히 선택하고, 다공 구조를 제어하기 쉬운 축차 2 축 연신을 채용하는 것이 더욱 바람직하다.

또, 막상물 및 필름의 길이 방향을 「종 방향」, 길이 방향에 대하여 수직 방향을 「횡 방향」이라고 한다. 또한, 길이 방향으로의 연신을 「종 연신」, 길이 방향에 대해 수직 방향으로의 연신을 「횡 연신」이라고 한다.

축차 2 축 연신을 실시하는 경우, 연신 온도는 사용하는 수지 조성물의 조성, 열가소성 수지의 결정 융해 피크 온도, 폴리프로필렌의 결정화도 등에 의해 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 하기 조건의 범위 내에서 선택하는 것이 바람직하다.

종 연신에서의 연신 온도는, 대략 20 ℃ ? 130 ℃, 그 중에서도 40 ℃ ? 120 ℃, 그 중에서도 특히 60 ℃ ? 110 ℃ 의 범위에서 제어하는 것이 바람직하다. 종 연신에 있어서의 연신 온도가 20 ℃ 이상이면, 종 연신시의 파단이 잘 일어나지 않고, 공공 기점의 형성이 이루어지기 때문에 바람직하다. 한편, 종 연신에 있어서의 연신 온도가 130 ℃ 이하이면, 폴리프로필렌 중에 공공 형성이 일어나기 때문에, 적절한 공공 형성을 실시할 수 있다.

또한, 종 연신 배율은, 바람직하게는 2.0 ? 10.0 배, 더욱 바람직하게는 2.5 ? 8.0 배, 더욱 바람직하게는 3.0 ? 6.0 배이다. 종 연신 배율이 2.0 배 이상임으로써, 공공 기점을 형성할 수 있다. 한편, 종 연신 배율이 10.0 배 이하임으로써, 연신시의 파단 빈도를 저감시킬 수 있음과 함께, 얻어지는 필름의 잔류 변형이 저감되고, 가열시에도 필름 수축?수축 응력을 작게 할 수 있기 때문에, 결과적으로 고온 환경하에서의 투기도 변화의 저감으로 이어진다. 또, 공공 기점의 형성과 열적 안정성의 관점에서, 종 연신 배율은 3.0 ? 4.5 배인 것이 가장 바람직하다.

횡 연신에서의 연신 온도는, 대략 100 ℃ ? 160 ℃, 그 중에서도 110 ℃ ? 150 ℃, 그 중에서도 120 ℃ ? 145 ℃ 의 범위에서 제어하는 것이 바람직하다. 횡 연신에 있어서의 연신 온도가 상기 범위에 있으면, 폴리프로필렌의 연질화에 의해 횡 연신시의 파단이 잘 일어나지 않고, 또한 종 연신에 의해 형성된 공공 기점에서 구멍이 생기기 쉬워지기 때문에, 결과적으로 높은 공공률을 갖는 2 축 연신 필름을 얻을 수 있다.

또한, 횡 연신 배율은, 바람직하게는 1.1 ? 8.0 배, 더욱 바람직하게는 1.5 ? 6.0 배, 보다 바람직하게는 2.0 ? 4.0 배이다. 횡 연신 배율을 1.1 배 이상으로 함으로써, 종 연신에 의해 형성된 공공 기점을 적절한 사이즈로 확대시켜, 치밀한 다공 구조를 갖는 2 축 연신 필름을 얻을 수 있다. 횡 연신 배율을 8.0 배 이하로 함으로써, 연신시의 파단 빈도를 저감시킬 수 있다. 이 때, 횡 연신 배율을 낮게 함으로써, 폴리프로필렌의 횡 방향의 분자 배향이 작아지고, 얻어지는 필름의 잔류 변형이 낮아, 그 때문에 가열시에도 필름 수축, 다공 구조 변화를 작게 할 수 있다. 그 결과, 고온 환경하에서의 투기도 변화의 저감으로 이어지기 때문에, 바람직하다. 또한, 공공 확대와 열적 안정성의 관점에서, 횡 연신 배율은 3.0 배 이하로 하는 것이 가장 바람직하다.

상기 연신 공정의 연신 속도로는, 100 ? 10000 ％/분이 바람직하고, 특히 200 ? 5000 ％/분이 더욱 바람직하고, 그 중에서도 500 ? 2000 ％/분인 것이 보다 더 바람직하다. 이 범위의 연신 속도이면, 효율적으로 본 다공성 필름을 제조할 수 있다.

이렇게 해서 얻어진 다공성 폴리프로필렌 필름은, 열 수축 저감을 목적으로 하여 열 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 이 때, 온도를 130 ℃ 이상으로 함으로써, 폴리프로필렌의 결정화가 촉진됨과 함께, 연신에 의해 발생한 필름의 잔류 변형을 저감시켜, 열 수축 저감의 효과를 기대할 수 있고, 나아가서는 고온 환경하의 투기도 변화를 저감시킬 수 있다. 한편, 열 처리 온도는 160 ℃ 이하가 바람직하고, 155 ℃ 이하가 더욱 바람직하다. 열 처리 온도가 160 ℃ 이하임으로써, 폴리프로필렌의 필요 이상의 융해?연질화가 일어나지 않고, 필름의 다공 구조를 유지할 수 있기 때문에 바람직하다.

열 처리 공정 중에는, 필요에 따라서 1 ? 20 ％ 의 이완 처리를 실시해도 되고, 구속 상태로 열 처리를 실시하여 결정화를 촉진시킨 후에, 이완 처리를 실시해도 된다. 열 처리 후, 균일하게 서랭시켜 감으로써, 한층 더 바람직한 본 다공성 필름을 얻을 수 있다.

또한, 얻어진 필름을 숙성 (에이징) 함으로써, 더욱 열적 안정성이 높은 필름으로 할 수 있다. 에이징의 온도는 바람직하게는 20 ? 100 ℃, 더욱 바람직하게는 30 ? 80 ℃, 더욱 바람직하게는 40 ? 60 ℃ 이다. 에이징의 시간은 온도에 의존한다. 바람직하게는 1 ? 100 시간, 더욱 바람직하게는 1 ? 24 시간이면, 생산상 바람직하다. 상기 범위 내에서 에이징을 실시함으로써, 필름의 저온 잔류 변형을 제거할 수 있어, 저온에서의 경시적인 변화를 저감할 수 있기 때문에, 바람직하다.

<본 다공성 필름의 용도>

다음으로, 본 다공성 필름의 용도의 일례로서 본 다공성 필름을 전지용 세퍼레이터로서 사용하여 전지를 구성하는 예에 관해서 설명한다.

(전지)

여기서, 본 다공성 필름을 리튬 이온 전지용 세퍼레이터로서 수용하고 있는 리튬 이온 전지에 관해서, 도 1 을 참조하여 설명한다.

발전 스택 (12) 은, 판상의 정극판 (13), 부극판 (14), 각 극판 (13, 14) 사이에 전지용 세퍼레이터 (15) 를 개재하여 적층된 구성으로 되어 있다.

각 극판 (13, 14) 은 금속박으로 이루어지는 집전체의 양면에 정극용 및 부극용의 각 활물질을 도포하여 형성되고, 각 극판 (13, 14) 의 일 측연부 (側緣部)는 집전체가 노출된 상태로 되어 있어, 그 노출 부분에서 동일 극성의 집전체끼리를 중첩하여 스터드 볼트를 갖는 고정판에 의해 사이에 끼우고, 집전체끼리를 용접하여 고정되며, 각형의 전지 케이스에 수용된다.

전해액으로는, 리튬염을 전해액으로 하여, 이것을 유기 용매에 용해한 전해액이 사용된다.

유기 용매로는 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 디메틸카보네이트, 프로피온산메틸 또는 아세트산부틸 등의 에스테르류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디메톡시메탄, 디메톡시프로판, 1,3-디옥솔란, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란 또는 4-메틸-1,3-디옥솔란 등의 에테르류, 또는 술포란 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

그 중에서도, 에틸렌카보네이트 1 질량부에 대하여 메틸에틸카보네이트를 2 질량부 혼합한 용매 중에, 육불화인산리튬 (LiPF₆) 을 1.0 ㏖/ℓ의 비율로 용해한 전해질이 바람직하다.

부극으로는, 알칼리 금속 또는 알칼리 금속을 포함하는 화합물을 스테인리스강제 망 (網) 등의 집전 재료와 일체화시킨 것이 사용된다.

상기 알칼리 금속으로는, 예를 들어 리튬, 나트륨 또는 칼륨 등을 들 수 있다. 상기 알칼리 금속을 포함하는 화합물로는, 예를 들어 알칼리 금속과 알루미늄, 납, 인듐, 칼륨, 카드뮴, 주석 또는 마그네슘 등과의 합금, 또한 알칼리 금속과 탄소 재료와의 화합물, 저전위 알칼리 금속과 금속 산화물 또는 황화물과의 화합물 등을 들 수 있다.

부극에 탄소 재료를 사용하는 경우, 탄소 재료로는 리튬 이온을 도프, 탈도프할 수 있는 것이면 되고, 예를 들어 흑연, 열분해 탄소류, 코크스류, 유리상 탄소류, 유기 고분자 화합물의 소성체, 메소 카본 마이크로비드, 탄소 섬유, 활성탄 등을 사용할 수 있다.

본 실시형태에서는, 부극으로서 불화비닐리덴을 N-메틸피롤리돈에 용해시킨 용액에 평균 입경 10 ㎛ 의 탄소 재료를 혼합하여 슬러리로 하고, 이 부극 합제 슬러리를 70 메시의 망을 통과시켜 큰 입자를 제거한 후, 막두께 18 ㎛ 의 판상 동박으로 이루어지는 부극 집전체의 양면에 균일하게 도포하고 건조시켜, 그 후, 롤 프레스기에 의해 압축 성형한 후, 절단하여, 판상의 부극판으로 한 것을 사용하고 있다.

정극으로는, 리튬코발트 산화물, 리튬니켈 산화물, 리튬망간 산화물, 이산화 망간, 오산화바나듐 혹은 크롬 산화물 등의 금속 산화물, 이황화몰리브덴 등의 금속 황화물 등이 활물질로서 사용되고, 이들 정극 활물질에 도전 보조제나 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 결착제 등을 적절히 첨가한 합제를, 스테인리스강제 망 등의 집전 재료를 심재 (芯材) 로 하여 성형체로 마무리한 것이 사용된다.

본 실시형태에서는, 정극으로는 하기와 같이 하여 제작되는 판상의 정극판을 사용하고 있다. 즉, 리튬코발트 산화물 (LiCoO₂) 에 도전 보조제로서 인상 흑연을 (리튬코발트 산화물 : 인상 흑연) 의 질량비 90 : 5 로 첨가하여 혼합하고, 이 혼합물과 폴리불화비닐리덴을 N-메틸피롤리돈에 용해시킨 용액을 혼합하여 슬러리로 한다. 이 정극 합제 슬러리를 70 메시의 망을 통과시켜 큰 입자를 제거한 후, 막두께 20 ㎛ 의 알루미늄박으로 이루어지는 정극 집전체의 양면에 균일하게 도포하여 건조시키고, 그 후 롤 프레스기에 의해 압축 성형한 후, 절단하여, 판상의 정극판으로 하고 있다.

<용어의 설명>

본 발명에 있어서, 「주성분」이라고 표현한 경우에는, 특별히 기재하지 않는 한, 당해 주성분의 기능을 방해하지 않는 범위에서 다른 성분을 함유하는 것을 허용하는 의미를 포함하고, 특히 당해 주성분의 함유 비율을 특정하는 것은 아니다. 주성분은 조성물 중의 50 질량％ 이상, 바람직하게는 70 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 90 질량％ 이상 (100 ％ 포함) 을 차지한다는 의미를 포함하는 것이다.

「X ? Y」 (X, Y 는 임의의 숫자) 로 기재한 경우, 특별히 언급하지 않는 한 「X 이상 Y 이하」의 의미와 함께, 「바람직하게는 X 보다 크다」 및 「바람직하게는 Y 보다 작다」의 의미를 포함하는 것이다.

또한, 「X 이상」또는 「Y 이하」 (X, Y 는 임의의 숫자) 로 기재한 경우도, 특별히 언급하지 않는 한 「바람직하게는 X 보다 크다」 및 「바람직하게는 Y 보다 작다」의 의미를 포함하는 것이다.

실시예

다음으로 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명에 관련된 다공성 폴리프로필렌 필름에 관해서 더욱 상세히 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

또한, 다공성 폴리프로필렌 필름의 인취 (흐름) 방향을 「종」방향, 그 직각 방향을 「횡」방향으로 기재한다.

(실시예 1 ? 3, 비교예 1 ? 3)

프라임 폴리머사 제조 호모 폴리프로필렌 「프라임 PP F300SV (상품명)」(MFR : 3.0 g/10 분) 100 질량부에 β 정 핵제인 3,9-비스[4-(N-시클로헥실카르바모일)페닐]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸을 0.2 질량부 첨가한 후, 동일 방향 2 축 압출기 (JSW 닛폰 제강소사 제조, 구경 54 ㎜φ, L/D = 40) 를 사용하여, 설정 온도 270 ℃ 에서 용융 혼련하고 스트랜드 다이로부터 압출한 후, 스트랜드를 30 ℃ 의 수중에서 냉각하고, 커터에 의해 펠릿화하여 폴리프로필렌 수지 조성물 A1 펠릿을 얻었다.

이어서, 단축 압출기 (미츠비시 중공 주식회사 제조, 구경 40 ㎜φ, L/D = 32) 를 사용하여, 상기 폴리프로필렌 수지 조성물 A1 을, 200 ℃ 에서 용융 혼합 후 T 다이에 의해 압출한 용융 수지 시트를, 표 1 에 기재된 표면 온도의 캐스트 롤로 인취하고, 냉각 고화시킨 다음 막상물을 얻었다. 이 때, 용융 수지 시트와 캐스트 롤의 접촉 시간은 15 초였다.

이어서, 얻어진 막상물에 대해, 롤 종 연신기를 사용하여, 롤 사이에서 표 1 에 기재된 연신 온도 및 연신 배율로 종 방향으로 연신을 실시한 후, 이어서 필름 텐터 설비로, 표 1 에 기재된 연신 온도 및 연신 배율로 횡 방향으로 연신하였다. 이 때, 연신 전의 예열 온도는 연신 온도와 같은 온도로 하고, 횡 연신시의 연신 속도는 500 ％/min 이었다. 또 표 1 에 기재된 열 처리 온도로 가열 후, 열이완 처리를 실시하여, 다공성 폴리프로필렌 필름을 얻었다.

(실시예 4)

상기 폴리프로필렌 수지 조성물 A1 과는 별도로, 폴리에틸렌으로서 고밀도 폴리에틸렌 (프라임 폴리머사 제조, Hi-ZEX3300F, 밀도 : 0.950 g/㎤, MFR : 1.1 g/10 분) 80 질량부, 마이크로크리스탈린 왁스 (닛폰 정랍사 제조, Hi-Mic1090) 20 질량부를 상기 동일 방향 2 축 압출기에 투입하고, 설정 온도 230 ℃ 에서 용융 혼련하여 펠릿상으로 가공한 폴리에틸렌 수지 조성물 B1 을 제조하였다.

이어서, 상기 단축 압출기를 2 대 사용하여, 200 ℃ 에서 용융 혼합 후, 다층 T 다이로부터 공압출한 용융 수지 시트를 표 1 에 기재된 표면 온도의 캐스트 롤로 인취하고, 냉각 고화시켜 적층 막상물을 얻었다. 이 때, 용융 수지 시트와 캐스트 롤의 접촉 시간은 15 초였다.

이어서, 얻어진 막상물에 대해, 롤 종 연신기를 사용하여, 롤 사이에서 표 1 에 기재된 연신 온도 및 연신 배율로 종 방향으로 연신을 실시한 후, 이어서 필름 텐터 설비로, 표 1 에 기재된 연신 온도 및 연신 배율로 횡 방향으로 연신하였다. 이 때, 연신 전의 예열 온도는 연신 온도와 같은 온도로 하였다. 또 표 1 에 기재된 열 처리 온도로 가열 후, 열이완 처리를 실시하여, 다공성 폴리프로필렌 필름을 얻었다.

얻어진 다공성 폴리프로필렌 필름에 대해, 다음과 같이 하여 각종 특성의 측정 및 평가를 실시하고, 그 결과를 표 2 에 정리하였다.

(1) 막두께

1/1000 ㎜ 의 다이얼 게이지로, 다공성 폴리프로필렌 필름의 면내에 있어서 불특정하게 10 군데의 막두께를 측정하고, 그 평균을 막두께로 하였다.

(2) 공공률

공공률은 다공성 폴리프로필렌 필름 중의 공간 부분의 비율을 나타내는 수치이다.

공공률은, 다공성 폴리프로필렌 필름의 실질량 (W1) 을 측정하고, 수지 조성물의 밀도와 막두께로부터 공공률 0 ％ 의 경우의 질량 (W0) 을 계산하여, 그들 값으로부터 하기 식에 기초해서 산출하였다.

공공률 Pv (％) = {(W0－W1)/W0}×100

(3) 20 ℃ 에 있어서의 투기도 (Pa₁)

JIS P8117 에 준거하여, 20 ℃ 환경하에서 투기도 (초/100 ㎖) 를 측정하였다.

(4) 95 ℃ 에서 1 시간 가열 후의 투기도 (Pa₂)

다공성 폴리프로필렌 필름을 세로 100 ㎜×가로 100 ㎜ 각으로 잘라내어, 미리 예열한 베이킹 시험 장치 (타이에이 과학 정기 제작소 제조, DK-1M) 중에 넣고, 95 ℃ 에서 1 시간 가열을 실시하였다. 꺼내어 냉각시킨 필름을 JIS P8117 에 준거하여 투기도 (초/100 ㎖) 를 측정하였다.

(5) 투기도 변화율

상기 투기도 Pa₁, Pa₂로부터 하기 식에 따라서 투기도 변화율을 산출하고, 아래와 같이 평가하였다.

투기도 변화율 (％) = (Pa₂/Pa₁)×100

○ : 투기도 변화율이 120 ％ 이하

× : 투기도 변화율이 120 ％ 초과

(6) 95 ℃ 에서 1 시간 가열 후의 수축률 S_MD, S_TD

다공성 폴리프로필렌 필름을 세로 100 ㎜×가로 100 ㎜ 각으로 잘라내어, 미리 예열한 베이킹 시험 장치 (타이에이 과학 정기 제작소 제조, DK-1M) 중에 넣고, 95 ℃ 에서 1 시간 가열을 실시하였다. 가열 전의 필름의 치수 (L0) 와 가열 후의 필름의 치수 (L1) 의 측정을 실시하고, 하기 식에 따라서 95 ℃ 에서 1 시간 가열 후의 MD, TD 에 있어서의 수축률 S_MD, S_TD를 구하여, 아래와 같이 평가하였다.

수축률 (％) = {(L0－L1)/L0}×100

○ : 수축률이 5 ％ 이하

× : 수축률이 5 ％ 초과

또한, 상기 S_MD 와 상기 S_TD 의 합을 산출하여, 다음과 같이 평가하였다.

○ : 상기 S_MD 와 상기 S_TD 의 합이 5 ％ 이하

× : 상기 S_MD 와 상기 S_TD 의 합이 5 ％ 초과

(7) 시차 주사형 열량 측정 (DSC)

다공성 폴리프로필렌 필름에 관해서, 퍼킨엘머사 제조의 시차 주사형 열량계 (DSC-7) 를 사용하여, 25 ℃ 에서 240 ℃ 까지 주사 속도 10 ℃/분으로 승온 후 1 분간 유지하고, 다음으로 240 ℃ 에서 25 ℃ 까지 주사 속도 10 ℃/분으로 강온 후 1 분간 유지하고, 이어서 25 ℃ 에서 240 ℃ 까지 주사 속도 10 ℃/분으로 재승온시켰다.

이 재승온시에 폴리프로필렌의 β 정에서 유래하는 결정 융해 피크 온도 (Tmβ) 인 145 ℃ ? 160 ℃ 에 피크가 검출되는지의 여부에 의해 β 정 활성의 유무를 판단하고, 이하의 기준으로 평가하였다.

○ : Tmβ 가 145 ℃ ? 160 ℃ 의 범위 내에서 검출된 경우 (β 정 활성 있음)

× : Tmβ 가 145 ℃ ? 160 ℃ 의 범위 내에서 검출되지 않은 경우 (β 정 활성 없음)

또한, β 정 활성의 측정은, 시료량 10 ㎎ 으로, 질소 분위기하에서 실시하였다.

(8) 광각 X 선 회절 측정 (XRD)

다공성 폴리프로필렌 필름을 세로 60 ㎜, 가로 60 ㎜ 각으로 잘라내어, 도 2(A) 에 나타내는 바와 같이 중앙부가 40 ㎜φ 의 원형상으로 구멍이 형성된 알루미늄판 (재질 : JIS A5052, 사이즈 : 세로 60 ㎜, 가로 60 ㎜, 두께 1 ㎜) 2 장 사이에 끼워 넣고, 도 2(B) 에 나타내는 바와 같이 주위를 클립으로 고정시켰다.

알루미늄판 2 장에 구속된 상태의 다공성 폴리프로필렌 필름을, 설정 온도 180 ℃, 표시 온도 180 ℃ 인 송풍 정온 항온기 (야마토 과학 주식회사 제조, 형식 : DKN602) 에 넣고 3 분간 유지한 후, 설정 온도를 100 ℃ 로 변경하고, 10 분 이상의 시간에 걸쳐 100 ℃ 까지 서랭을 실시하였다. 표시 온도가 100 ℃ 가 된 시점에서 다공성 폴리프로필렌 필름을 꺼내어, 알루미늄판 2 장에 구속시킨 상태인 채로 25 ℃ 의 분위기하에서 5 분간 냉각하여 얻어진 다공성 폴리프로필렌 필름에 대해, 이하의 측정 조건으로, 중앙부의 40 ㎜φ 의 원형상 부분에 관해서 광각 X 선 회절 측정을 실시하였다.

?광각 X 선 회절 측정 장치 : 맥 사이언스사 제조, 형번 : XMP18A

?X 선원 : CuKα 선, 출력 : 40 ㎸, 200 ㎃

?주사 방법 : 2θ/θ 스캔, 2θ 범위 : 5°? 25°, 주사 간격 : 0.05°, 주사 속도 : 5°/min

얻어진 회절 프로파일에 대하여, 폴리프로필렌의 β 정의 (300) 면에서 유래하는 피크로부터, β 정 활성의 유무를 판단하여 이하의 기준으로 평가하였다.

○ : 피크가 2θ = 16.0 ? 16.5°의 범위에서 검출된 경우 (β 정 활성 있음)

× : 피크가 2θ = 16.0 ? 16.5°의 범위에서 검출되지 않은 경우 (β 정 활성 없음)

또한, 상기 필름편이 세로 60 ㎜, 가로 60 ㎜ 각으로 잘라낼 수 없는 경우에는, 중앙부에 40 ㎜φ 의 원형상 구멍에 필름이 설치되도록 조정해도 상관없다.

실시예 1-4 에서 얻은 다공성 폴리프로필렌 필름은, 비교예의 것과 비교하여 투기도 변화율이 작고, 또한, 상기 S_MD, S_TD 가 작은 점에서, 고온 환경하에서도 안정적인 다공성 폴리프로필렌 필름인 것을 알 수 있었다.

산업상 이용가능성

본 발명이 제안하는 다공성 폴리프로필렌 필름은, 고온 환경하에서도 투기도의 변화가 작고, 또한 우수한 투기 특성을 갖기 때문에, 리튬 이온 전지에 있어서의 세퍼레이터로서 바람직하게 사용할 수 있다.

12 … 발전 스택
13 … 정극판
14 … 부극판
15 … 전지용 세퍼레이터
31 … 알루미늄판
32 … 필름
33 … 클립
34 … 필름 종 방향
35 … 필름 횡 방향

Claims

20 ℃ 에 있어서의 투기도 (Pa₁), 및 95 ℃ 에서 1 시간 가열 후의 투기도 (Pa₂) 에 관해서, 이하의 조건 (1), (2) 를 만족하는 것을 특징으로 하는 다공성 폴리프로필렌 필름.
(1) Pa₁ 이 800 초/100 ㎖ 이하
(2) 하기 식으로 산출되는 투기도 변화율이 120 ％ 이하
투기도 변화율 (％) = (Pa₂/Pa₁)×100
제 1 항에 있어서,
β 정 활성을 갖는 것을 특징으로 하는 다공성 폴리프로필렌 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
95 ℃ 에서 1 시간 가열 후의 흐름 방향 (MD) 에 있어서의 수축률 (S_MD) 과, 당해 MD 에 대하여 수직 방향 (TD) 에 있어서의 수축률 (S_TD) 이 모두 5.0 ％ 이하이고, 또한, 당해 S_MD 와 당해 S_TD 의 합이 5.0 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 다공성 폴리프로필렌 필름.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 다공성 폴리프로필렌 필름으로 이루어지는, 리튬 이온 전지용 세퍼레이터.
제 4 항에 기재된 리튬 이온 전지용 세퍼레이터가 수용되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지.
제 5 항에 기재된 리튬 이온 전지가 스택 타입인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지.