JPWO2011115195A1 - 多孔性ポリプロピレンフィルム - Google Patents

Abstract

高温環境下でも透気度変化率が少なく、かつ初期透気特性が良好である多孔性ポリプロピレンフィルムを提供するため、２０℃における透気度（Ｐａ１）、および９５℃で１時間加熱後の透気度（Ｐａ２）について、以下の条件（１）、（２）を満たすことを特徴とする多孔性ポリプロピレンフィルムを提案する。（１）当該Ｐａ１が８００秒／１００ｍｌ以下（２）下記式で算出される透気度変化率が１２０％以下透気度変化率（％）＝（Ｐａ２／Ｐａ１）×１００

Description

本発明は、ポリプロピレン系樹脂を主成分とする多孔性フィルムに関する。詳しくは、例えば包装用、衛生用、畜産用、農業用、建築用或いは医療用に用いられる各種分離膜、或いは、光拡散板、電池用セパレータなどとして利用できる多孔性フィルムに関する。中でも、非水電解電池用のセパレータとして好適に利用できる多孔性フィルムに関する。

多数の微細連通孔を有する高分子多孔フィルムは、超純水の製造や薬液の精製、水処理などに使用する分離膜、衣類・衛生材料などに使用する防水透湿性フィルム、或いは、電池などに使用する電池用セパレータなどとして各種の分野で利用されている。

二次電池は、ＯＡ、ＦＡ、家庭用電器または通信機器等のポータブル機器用電源として幅広く使用されている。
中でもリチウムイオン二次電池は、機器に装備した場合に容積効率が高く、機器の小型化および軽量化につながることから、ポータブル機器への使用が急増している。また、リチウムイオン二次電池は、非水電解液二次電池の一種であり、大容量、高出力、高電圧および長期保存性の点で優れているため、ロードレベリング、ＵＰＳ、電気自動車をはじめ、太陽電池・風力発電などエネルギーや環境問題に関連する多くの分野において、大型の二次電池用として研究開発が進められている。大型の二次電池用のリチウムイオン二次電池には、さらなる大容量・高出量化が求められている。
その中にあって近年においては、従来から主であった円筒型電池に加えて、放熱性・収納性に優れたスタックタイプ、すなわち枚葉の正負極板とセパレータを交互に積み重ねたサンドイッチ構造の電池の開発が盛んになってきている。

リチウムイオン電池で用いられているセパレータに関しては、特開平０５−００９３３２号公報（特許文献１）等において、溶剤抽出法による超高分子量ポリエチレンの湿式セパレータが開示されている。また、特開平１０−０５０２８６号公報（特許文献２）等には、高ドラフトで製膜した配向膜を同一方向に延伸して開孔させるポリプロピレンとポリエチレンの複合乾式セパレータが開示されている。

また、空孔率の高い多孔性ポリプロピレンフィルムとして、β晶を含むポリプロピレンシートを延伸する方法が種々提案されている。例えば、特許２５０９０３０号公報（特許文献３）では、β晶含有率が高い（Ｋ＞０．５）オリジナルポリプロピレンフィルムを二軸延伸して得られる超透過性ポリプロピレンのミクロポーラスフィルムが提案されている。また、国際公開２００２／０６６２３３号パンフレット（特許文献４）では、針状β晶を含むポリプロピレンを逐次二軸延伸することにより得られるポリプロピレン製多孔性ポリプロピレンフィルムおよびその製造方法が提案されている。

特開平０５−００９３３２号公報 特開平１０−０５０２８６号公報 特許２５０９０３０号公報 国際公開２００２／０６６２３３号パンフレット

リチウムイオン電池のセパレータは、電池の内部発熱（反応）や外部発熱（環境）によって高温雰囲気下に晒されたり、また、電池組立工程でセパレータの水分除去を目的として乾燥工程に供されたりするため、セパレータの熱的安定性は重要である。例えば、セパレータの熱的安定性が低い場合には、熱的変化でセパレータの微多孔構造が変形し、本来の電池出力を発揮できなくなったり、長期的に電池を使用する場合には、経時的なセパレータの多孔構造変化によって電池出力が徐々に低下したりするなどの問題が発生する。特に前述のスタックタイプの場合、セパレータには上下から僅かな面圧がかかる程度なので、円筒型電池などに比して機械的な拘束力が小さく、セパレータの熱的な収縮変化が起こり易い傾向にある。

ところが、従来の多孔性ポリプロピレンフィルムは、熱や経時のポリマーの収縮挙動によって孔構造が変形し、閉孔してしまい透過性能が低下するおそれがあった。経時変化が大きい原因の一つとして、ポリプロピレンは軟質で室温でも経時変化しやすい樹脂であることもある。

本発明は、このような課題に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の課題は、高温環境下でも透気度変化率が少なく、かつ初期透気特性が良好である多孔性ポリプロピレンフィルムを提供することにある。

本発明は、２０℃における透気度（Ｐａ_１）、および９５℃で１時間加熱後の透気度（Ｐａ_２）について、以下の条件（１）、（２）を満たすことを特徴とする多孔性ポリプロピレンフィルムを提案する。
（１）当該Ｐａ_１が８００秒／１００ｍｌ以下
（２）下記式で算出される透気度変化率が１２０％以下
透気度変化率（％）＝（Ｐａ_２／Ｐａ_１）×１００

本発明が提案する多孔性ポリプロピレンフィルムは、高温環境下でも透気度変化率が少なく、かつ初期透気特性が良好であるから、特に非水電解電池用のセパレータとして好適に利用することができる。

本多孔性フィルムの一例を収容した電池の構成例を概略的に示した断面図である。 Ｘ線回折測定における多孔性ポリプロピレンフィルムの固定方法の一例を説明する図である。

以下、本発明を実施するための形態の一例としての多孔性ポリプロピレンフィルム（以下「本多孔性フィルム」と称する」について説明する。

＜透気度（Ｐａ_１）＞
本多孔性フィルムは、２０℃における透気度（Ｐａ_１）が８００秒／１００ｍｌ以下であることを特徴としており、６００秒／１００ｍｌ以下であるのが好ましく、４００秒／１００ｍｌ以下であるのがより一層好ましい。前記Ｐａ_１が８００秒／１００ｍｌ以下であれば、多孔性ポリプロピレンフィルムに連通性があることを示し、優れた透気性能を示すことができる。一方、下限については特に規定しない。例えば１０秒／１００ｍｌ以上が好ましく、５０秒／１００ｍｌ以上がより一層好ましい。

透気度は、フィルムの厚み方向の空気の通り抜け難さを表し、具体的には１００ｍｌの空気が該フィルムを通過するのに必要な秒数で表現される。そのため、数値が小さい方が通り抜け易く、数値が大きい方が通り抜け難いことを意味する。言い換えれば、その数値が小さい方がフィルムの厚み方向の連通性が良いことを意味し、その数値が大きい方がフィルムの厚み方向の連通性が悪いことを意味する。連通性とは、フィルムの厚み方向の孔のつながり度合いである。
本多孔性フィルムの透気度が低ければ、様々な用途に使用することができる。例えばセパレータとして使用した場合、透気度が低いということはリチウムイオンの移動が容易であることを意味し、電池性能に優れるため好ましい。

本多孔性フィルムにおいて、２０℃における透気度（Ｐａ_１）を８００秒／１００ｍｌ以下にするには、β晶活性を有するポリプロピレンを用いたり、押出成形条件、延伸条件等の製造条件を制御したりすることで達成することが可能である。

＜透気度変化率＞
本多孔性フィルムは、２０℃における透気度（Ｐａ_１）及び９５℃で１時間加熱後の透気度（Ｐａ_２）について、下記式で求められる透気度変化率が１２０％以下であることを特徴とし、中でも１１５％以下であるのが好ましく、その中でも１１０％以下であるのがさらに好ましい。一方、下限については特に規定しない。前記Ｐａ_１と前記Ｐａ_２との変化量が小さいことが好ましいことから、１００％以上が好ましい。
なお、透気度変化率については下記式で算出される。
透気度変化率（％）＝（Ｐａ_２／Ｐａ_１）×１００

前記透気度変化率が１２０％以下であれば、電池用セパレータとして使用した場合、電池組み立て工程での乾燥工程において、電池用セパレータの透気特性の悪化を抑制できるため好ましい。また、電池使用時においても、内部もしくは外部発熱によって電池用セパレータに熱が加わった場合にも、透気特性の低下を十分に抑えることができ、十分な電池出力を発揮することができる。

高温環境下における透気度の変化は、主にフィルムの厚み方向、長手方向、横方向の収縮により顕著に促進される。例えば二軸延伸により形成された多孔構造が、多孔性ポリプロピレンフィルムの熱的収縮により、孔が変形・閉塞することに起因すると推察される。
高温環境下における透気度の変化を低減させる方法として、製膜段階でフィルムの残留歪を低減させ、熱収縮を低減させておくことが有効である。そのためには、製造方法において、延伸倍率、延伸温度等の延伸条件を調整することが好ましい。

＜収縮率＞
本多孔性フィルムにおいて、９５℃で１時間加熱後の流れ方向（ＭＤ）における収縮率（Ｓ_ＭＤ）と、当該ＭＤに対して垂直方向（ＴＤ）における収縮率（Ｓ_ＴＤ）とは、いずれも５．０％以下であることが好ましい。中でも前記Ｓ_ＭＤ又はＳ_ＴＤが４．５％以下であるのがより一層好ましく、その中でも４．０％以下であるのがさらに好ましい。

また、前記Ｓ_ＭＤと前記Ｓ_ＴＤとの和は、５．０％以下であることが好ましい。
前記Ｓ_ＭＤ、Ｓ_ＴＤ、及び前記Ｓ_ＭＤと前記Ｓ_ＴＤとの和が、いずれも５．０％以下であれば、高温環境下でも収縮変化が起こり難く、多孔構造を保持できるため、結果として実用レベルで透気度変化率を低く抑制することができる。

前記Ｓ_ＭＤ、Ｓ_ＴＤを低減させる方法としては、具体的には、製造方法において縦延伸倍率を下げたり、横延伸倍率を下げたり、延伸温度を上げたり、熱固定温度を上げたり、弛緩率を上げたり、或いは、熟成（エージング）を施したりなどの方法で調整するのが効果的である。

＜空孔率＞
本多孔性フィルムにおいて、空孔率は３０〜９０％であることが好ましく、中でも４０％以上或いは８０％以下であるのがより一層好ましく、その中でも５０％以上或いは７０％以下であるのが特に好ましい。
空孔率は、多孔構造を規定する為の重要なファクターである。空孔率が３０％以上であれば、連通性を十分に確保することができ、透気特性に優れた多孔性ポリプロピレンフィルムとすることができる。一方、空孔率が９０％以下であれば、十分な弾性率を得ることができ、加工性の観点からも好ましい。
なお、前記空孔率は後述の実施例に記載の方法で測定することができる。

＜β晶活性＞
本多孔性フィルムは、前記β晶活性を有することが好ましい。
β晶活性は、延伸前の膜状物においてポリプロピレンがβ晶を生成していたことを示す一指標と捉えることができる。延伸前の膜状物中のポリプロピレンがβ晶を生成していれば、その後延伸を施すことで微細孔が形成されるため、透気特性を有する多孔性ポリプロピレンフィルムを得ることができる。

前記の「β晶活性」の有無は、後述する示差走査型熱量計によりβ晶に由来する結晶融解ピーク温度が検出された場合か、後述するＸ線解析装置を用いて測定した際に、β晶に由来する回析ピークが検出された場合に、「β晶活性」を有すると判断することができる。
具体的には、示差走査型熱量計で多孔性ポリプロピレンフィルムを２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で昇温後１分間保持し、次に２４０℃から２５℃まで冷却速度１０℃／分で降温後１分間保持し、更に２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で再昇温させた際に、ポリプロピレンのβ晶に由来する結晶融解ピーク温度（Ｔｍβ）が検出された場合、β晶活性を有すると判断することができる。

また、前記多孔性ポリプロピレンフィルムのβ晶活性度は、検出されるポリプロピレンのα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）とβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）を用いて下記式で計算することができる。
β晶活性度（％）＝〔ΔＨｍβ／（ΔＨｍβ＋ΔＨｍα）〕×１００

例えば、ポリプロピレンがホモポリプロピレンの場合は、主に１４５℃以上１６０℃未満の範囲で検出されるβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）と、主に１６０℃以上１７０℃以下に検出されるα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）とから計算することができる。また、例えばエチレンが１〜４モル％共重合されているランダムポリプロピレンの場合は、主に１２０℃以上１４０℃未満の範囲で検出されるβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）と、主に１４０℃以上１６５℃以下の範囲に検出されるα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）とから計算することができる。

本多孔性フィルムのβ晶活性度は大きい方が好ましく、β晶活性度は２０％以上であることが好ましく、中でも４０％以上であることがさらに好ましく、その中でも６０％以上であることが特に好ましい。本多孔性フィルムのβ晶活性度が２０％以上であれば、延伸前の膜状物中においてもポリプロピレンのβ晶が多く生成することができることを示しており、延伸により微細かつ均一な孔が多く形成され、結果として機械的強度が高く、透気性能に優れたリチウムイオン電池用セパレータとすることができる。
β晶活性度の上限値は特に限定されない。β晶活性度が高いほど前記効果がより有効に得られるので１００％に近いほど好ましい。

なお、前記β晶活性の有無は、特定の熱処理を施した多孔性ポリプロピレンフィルムの広角Ｘ線測定により得られる回折プロファイルでも判断できる。
例えばポリプロピレン（ポリプロピレン）の融点を超える温度である１７０℃〜１９０℃の熱処理を施し、徐冷してβ晶を生成・成長させた多孔性ポリプロピレンフィルムについて広角Ｘ線測定を行い、ポリプロピレンのβ晶の（３００）面に由来する回折ピークが２θ＝１６．０°〜１６．５°の範囲に検出された場合、β晶活性を有すると判断することができる。

ポリプロピレンのβ晶構造と広角Ｘ線回折に関する詳細は、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１８７，６４３−６５２（１９８６）、Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｖｏｌ．１６，３６１−４０４（１９９１）、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．８９，４９９−５１１（１９９５）、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．７５，１３４（１９６４）、及びこれらの文献中に挙げられた参考文献を参照することができる。
広角Ｘ線回折を用いたβ晶活性の詳細な評価方法については、後述の実施例にて示す。

前記β晶活性は、本多孔性フィルムが単層構造である場合であっても、他の多孔性層が積層される場合のいずれにおいても多孔性ポリプロピレンフィルム全層の状態で測定することができる。
仮に、ポリプロピレンからなる層以外に、ポリプロピレンを含有する層などを積層させる場合には、両層ともにβ晶活性を有することが好ましい。

前述した多孔性層のβ晶活性を得る方法としては、ポリプロピレンのα晶の生成を促進させる物質を添加しない方法や、特許３７３９４８１号公報に記載されているように過酸化ラジカルを発生させる処理を施したポリプロピレンを添加する方法、及び組成物にβ晶核剤を添加する方法などが挙げられる。

＜膜厚＞
本多孔性フィルムの膜厚は１μｍ〜５００μｍであるのが好ましく、中でも５μｍ以上或いは３００μｍ以下、その中でも７μｍ以上或いは１００μｍ以下であるのが特に好ましい。
電池用セパレータとして使用する場合は、１μｍ〜５０μｍであるのが好ましく、中でも１０μｍ以上或いは３０μｍ以下であるのがより一層好ましい。電池用セパレータとして使用する場合、膜厚が１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上であれば、実質的に必要な電気絶縁性を得ることができ、例えば大きな電圧がかかった場合にも短絡しにくく安全性に優れる。また、膜厚が５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下であれば、多孔性ポリプロピレンフィルムの電気抵抗が小さくできるので電池の性能を十分に確保することができる。

本多孔性フィルムの上記物性は、製造方法、層構成・組成などによって適宜調整することができる。

＜多孔性ポリプロピレンフィルムの層構成＞
本多孔性フィルムは、単層でも積層でも構わない。２層以上に積層させることが好ましい。

本多孔性フィルムの層構成は、ポリプロピレンを含有する層（以降「Ａ層」と称す）を少なくとも１層存在すれば、特に限定されるものではない。また、多孔性ポリプロピレンフィルムの機能を妨げない範囲で他の層（以降「Ｂ層」と称す）を積層することもできる。

当該Ｂ層としては、例えば強度保持層、耐熱層（高融解温度樹脂層）、シャットダウン層（低融解温度樹脂層）などを挙げることができる。例えば、電池用セパレータとして用いる際には、特開平０４−１８１６５１号公報に記載されているような高温雰囲気化で孔閉塞し、電池の安全性を確保する低融点樹脂層を積層させることが好ましい。中でも、ポリエチレンを主成分とした層をＡ層に積層することがより一層好ましい。

具体的には、Ａ層／Ｂ層を積層した２層構造、Ａ層／Ｂ層／Ａ層、若しくは、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層として積層した３層構造などが例示できる。また、他の機能を持つ層と組み合わせて３種３層の様な形態も可能である。この場合、他の機能を持つ層との積層順序は特に問わない。
更に必要に応じて、層数として４層、５層、６層、７層とすることも可能である。

＜Ａ層＞
上記のＡ層の一例として、ポリプロピレン系樹脂とβ晶核剤を含有する樹脂組成物を押出成形して無孔膜状物を作製し、所定の延伸を施すことにより得られる物乃至層を挙げることができる。
そこで、ここでは、ポリプロピレン系樹脂及びβ晶核剤について説明する。
但し、上記のＡ層はあくまで例示であって、Ａ層がこのようにして得られる物に限定されるものではない。

（ポリプロピレン）
ポリプロピレンとしては、例えばホモプロピレン（プロピレン単独重合体）、又は、プロピレンと、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネンもしくは１−デセンなどα−オレフィンとのランダム共重合体或いはブロック共重合体などが挙げられる。この中でも、多孔性ポリプロピレンフィルムの機械的強度、耐熱性などを維持する観点から、ホモポリプロピレンがより好適である。

ポリプロピレンとしては、立体規則性を示すアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が８０〜９９％であることが好ましい。より一層好ましくは８３〜９８％、更に好ましくは８５〜９７％である。アイソタクチックペンタッド分率が低すぎると、フィルムの機械的強度が低下するおそれがある。一方、アイソタクチックペンタッド分率の上限については現時点において工業的に得られる上限値で規定している。将来的に工業レベルで更に規則性の高い樹脂が開発された場合についてはこの限りではない。

アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）とは、任意の連続する５つのプロピレン単位で構成される炭素−炭素結合による主鎖に対して側鎖である５つのメチル基がいずれも同方向に位置する立体構造あるいはその割合を意味する。
メチル基領域のシグナルの帰属は、Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ ｅｔ ａｌ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ８,６８７,（１９７５））に準拠した。

ポリプロピレンとしては、分子量分布を示すパラメータであるＭｗ／Ｍｎが２．０〜１０．０であることが好ましく、より一層好ましくは２．０〜８．０、更に好ましくは２．０〜６．０である。Ｍｗ／Ｍｎが小さいほど分子量分布が狭いことを意味する。
Ｍｗ／Ｍｎが２．０以上であれば、押出成形性が低下する等の問題が生じないばかりか、工業的に容易に生産することができる。一方、Ｍｗ／Ｍｎが１０．０以下であれば、低分子量成分が多くなり過ぎることがなく、多孔性ポリプロピレンフィルムの機械的強度を維持することができる。
Ｍｗ／ＭｎはＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって得られる値である。

ポリプロピレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に制限されるものではない。通常、ＭＦＲは０．５〜１５ｇ／１０分であることが好ましく、１．０〜１０ｇ／１０分であることがより一層好ましい。ＭＦＲが０．５ｇ／１０分以上であれば、成形加工時の樹脂の溶融粘度が高くなり過ぎることがないから、生産性の低下を抑制することができる。一方、１５ｇ／１０分以下であれば、多孔性ポリプロピレンフィルムの機械的強度を維持することができる。
ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定される値である。

上記のポリプロピレンの製造方法は特に限定されるものではなく、公知の重合用触媒を用いた公知の重合方法、例えばチーグラー・ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒やメタロセン系触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた重合方法等が挙げられる。

また、上記のポリプロピレンとして、例えば商品名「ノバテックＰＰ」「ＷＩＮＴＥＣ」（日本ポリプロ社製）、「バーシファイ」「ノティオ」「タフマーＸＲ」（三井化学社製）、「ゼラス」「サーモラン」（三菱化学社製）、「住友ノーブレン」「タフセレン」（住友化学社製）、「プライム ＴＰＯ」（プライムポリマー社製）、「Ａｄｆｌｅｘ」「Ａｄｓｙｌ」、「ＨＭＳ−ＰＰ（ＰＦ８１４）」（サンアロマー社製）、「インスパイア」（ダウケミカル）など、市販されている商品を使用できる。

（β晶核剤）
本多孔性フィルムに用いるβ晶核剤としては、ポリプロピレンのβ晶の生成・成長を増加させるものであれば適宜使用することができ、１種類を単独で使用することも、また２種類以上を混合して使用することもできる。

β晶核剤としては、例えばアミド化合物；テトラオキサスピロ化合物；キナクリドン類；ナノスケールのサイズを有する酸化鉄；１，２−ヒドロキシステアリン酸カリウム、安息香酸マグネシウムもしくはコハク酸マグネシウム、フタル酸マグネシウムなどに代表されるカルボン酸のアルカリもしくはアルカリ土類金属塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウムもしくはナフタレンスルホン酸ナトリウムなどに代表される芳香族スルホン酸化合物；二もしくは三塩基カルボン酸のジもしくはトリエステル類；フタロシアニンブルーなどに代表されるフタロシアニン系顔料；有機二塩基酸である成分Ａと周期律表第ＩＩＡ族金属の酸化物、水酸化物もしくは塩である成分Ｂとからなる二成分系化合物；環状リン化合物とマグネシウム化合物からなる組成物などが挙げられる。
そのほか、核剤の具体的な種類については、特開２００３−３０６５８５号公報、特開平０６−２８９５６６号公報、特開平０９−１９４６５０号公報に記載されている。

β晶核剤の市販品としては、例えば多新日本理化社製β晶核剤「エヌジェスターＮＵ−１００」、β晶核剤の添加されたポリプロピレンの具体例としては、Ａｒｉｓｔｅｃｈ社製ポリプロピレン「Ｂｅｐｏｌ Ｂ−０２２ＳＰ」、Ｂｏｒｅａｌｉｓ社製ポリプロピレン「Ｂｅｔａ（β）−ＰＰ ＢＥ６０−７０３２」、Ｍａｙｚｏ社製ポリプロピレン「ＢＮＸ ＢＥＴＡＰＰ−ＬＮ」などが挙げられる。

β晶核剤はポリプロピレンに配合するのが好ましい。その際、前記ポリプロピレンに対するβ晶核剤の割合は、β晶核剤の種類またはポリプロピレンの組成などにより適宜調整するのが好ましい。このような観点から、β晶核剤の含有量は、ポリプロピレン１００質量部に対し０．０００１〜５．０質量部であるのが好ましく、中でも０．００１質量部以上或いは３．０質量部以下であるのがより一層好ましく、その中でも０．０１質量部以上或いは１．０質量部以下であるのが更に好ましい。０．０００１質量部以上であれば、製造時において十分にポリプロピレンのβ晶を生成・成長させることができ、セパレータとした際にも十分なβ晶活性が確保でき、所望の透気性能が得られる。また、５．０質量部以下であれば、経済的にも有利になるほか、多孔性ポリプロピレンフィルム表面へのβ晶核剤のブリ−ドなどがなく好ましい。
また、仮にポリプロピレンからなる樹脂層以外に、ポリプロピレンを含有する層などを積層させる場合には、各層のβ晶核剤の添加量は同じであっても、異なっていてもよい。β晶核剤の添加量を変更することで各層の多孔構造を適宜調整することができる。

（他の成分）
本多孔性フィルムにおいては、前述した成分のほか、本発明の効果を著しく阻害しない範囲内で、一般に樹脂組成物に配合される添加剤を適宜添加できる。
前記添加剤としては、耳などのトリミングロス等から発生するリサイクル樹脂やシリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム等の無機粒子、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、難燃剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、溶融粘度改良剤、架橋剤、滑剤、核剤、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤または着色剤などの添加剤が挙げられる。具体的には、「プラスチックス配合剤」のＰ１５４〜Ｐ１５８に記載されている酸化防止剤、Ｐ１７８〜Ｐ１８２に記載されている紫外線吸収剤、Ｐ２７１〜Ｐ２７５に記載されている帯電防止剤としての界面活性剤、Ｐ２８３〜２９４に記載されている滑剤などが挙げられる。

＜Ｂ層の含有成分＞
上記のＢ層の一例として、ポリエチレン系樹脂と多孔化促進化合物を含有する樹脂組成物を押出成形して無孔膜状物を作製し、所定の延伸を施して得られる層を挙げることができる。
そこで、次にポリエチレン系樹脂と多孔化促進化合物について説明する。
但し、上記のＢ層はあくまで例示であって、Ｂ層がこのようにして作成される層に限定されるものではない。

（ポリエチレン）
ポリエチレンとしては、例えば超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、さらに分子量に特徴のある超高分子量ポリエチレンのようなホモポリマーポリエチレンだけでなく、エチレンプロピレン共重合体、またはポリエチレンと他のポリプロピレンとのコポリマーポリエチレンが挙げられる。中でも、ホモポリマーポリエチレン、或いはα−オレフィンコモノマー含量が２モル％以下のコポリマーポリエチレンが好ましく、ホモポリマーポリエチレンであることが更に好ましい。α−オレフィンコモノマーの種類については特に制限はない。

前記ポリエチレンの密度は、０．９１０〜０．９７０ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、０．９３０〜０．９７０ｇ／ｃｍ^３であることがより一層好ましく、０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｍ^３であることが更に好ましい。密度が０．９１０ｇ／ｃｍ^３以上であれば適度なＳＤ特性を有することができるため好ましい。一方、０．９７０ｇ／ｃｍ^３以下であれば適度なＳＤ特性を有することができるほか、延伸性が維持される点で好ましい。
ポリエチレンの密度は、密度勾配管法を用いてＪＩＳ Ｋ７１１２に準じて測定することができる。

前記ポリエチレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に制限されるものではない。通常ＭＦＲは０．０３〜３０ｇ／１０分であることが好ましく、０．３〜１０ｇ／１０分であることがより一層好ましい。ＭＦＲが０．０３ｇ／１０分以上であれば、成形加工時の樹脂の溶融粘度が十分に低いため生産性に優れ好ましい。一方、３０ｇ／１０分以下であれば、十分な機械的強度を得ることができるために好ましい。
ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定することができる。

ポリエチレンの重合触媒には特に制限はない。例えばチーグラー型触媒、フィリップス型触媒、カミンスキー型触媒等いずれのものでもよい。
ポリエチレンの重合方法として、一段重合、二段重合、もしくはそれ以上の多段重合等があり、いずれの方法のポリエチレンも使用可能である。

（多孔化促進化合物）
ポリエチレンに、多孔化促進化合物Ｘを添加することが好ましい。前記多孔化促進化合物Ｘを添加することにより、より効率的に多孔構造を得ることができ、孔の形状や孔径を制御しやすくなる。

前記多孔化促進化合物Ｘは特に限定するものではない。具体的に例示すると、変性ポリオレフィン樹脂、脂環族飽和炭化水素樹脂若しくはその変性体、エチレン系共重合体、またはワックスから選ばれる多孔化促進化合物Ｘのうち少なくとも１種が含まれていることが好ましい。中でも、多孔化に関して効果の大きな脂環族飽和炭化水素樹脂若しくはその変性体、エチレン系共重合体、またはワックスがより一層好ましく、成形性の観点からワックスが更に好ましい。

脂環族飽和炭化水素樹脂及びその変性体について、石油樹脂、ロジン樹脂、テルペン樹脂、クマロン樹脂、インデン樹脂、クマロン−インデン樹脂、及びそれらの変性体等が挙げられる。

上記の石油樹脂とは、ナフサの熱分解などによる副生物から得られるＣ４〜Ｃ１０の脂肪族オレフィン類やジオレフィン類、オレフィン性不飽和結合を有するＣ８以上の芳香族化合物であって、それらの中に含まれる化合物の一種又は二種以上を単独若しくは共重合することにより得られる脂肪族系、芳香族系及び共重合系石油樹脂を含むものである。
石油樹脂としては、例えばＣ５留分を主原料とする脂肪族系石油樹脂、Ｃ９留分を主原料とする芳香族系石油樹脂、それらの共重合系石油樹脂、脂環族系石油樹脂がある。テルペン樹脂としてはβ−ピネンからのテルペン樹脂やテルペン−フェノール樹脂が、またロジン系樹脂としては、ガムロジン、ウツドロジンなどのロジン樹脂、グリセリンやペンタエリスリトールで変性したエステル化ロジン樹脂などを挙げることができる。
脂環族飽和炭化水素樹脂及びその変性体はポリエチレンに混合した場合に比較的良好な相溶性を示す。色調や熱安定性といった面から石油樹脂がより一層好ましく、水添石油樹脂を用いることが更に好ましい。

ここで、水添石油樹脂とは、石油樹脂を慣用の方法によって水素化することにより得られるものである。例えば、水素化脂肪族系石油樹脂、水素化芳香族系石油樹脂、水素化共重合系石油樹脂及び水素化脂環族系石油樹脂、並びに水素化テルペン系樹脂が挙げられる。
水添石油樹脂の中でも、水素化脂環族系石油樹脂で、シクロペンタジエン系化合物と芳香族ビニル系化合物とを共重合して水素添加したものが特に好ましい。
市販されている水添石油樹脂としては、「アルコン」（荒川化学工業社製）などが挙げられる。

上記のエチレン系共重合体とは、エチレンと、酢酸ビニル、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、またはカルボン酸エステル等の中から１種類以上とを共重合させることにより得られる化合物である。
このようなエチレン系共重合体は、エチレン単量体単位の含有率が好ましくは５０質量％以上、より一層好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは６５質量％以上である。一方、上限については、エチレン単量体単位の含有率が好ましくは９５質量％以下、より一層好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８５質量％以下であることが望ましい。エチレン単量体単位の含有率が所定の範囲内であれば、より効率的に多孔構造を形成することができる。

前記エチレン系共重合体は、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度：１９０℃、荷重：２．１６ｋｇ）が０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下のものが好適に用いられる。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上であれば、押出加工性を良好に維持でき、一方、ＭＦＲが１０ｇ／１０分以下で有ればフィルムの強度低下を起こしにくく、好ましい。

前記エチレン系共重合体としては、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体として「EVAFLEX」（三井・デュポン ポリケミカル社製）、「ノバテックＥＶＡ」（日本ポリエチレン社製）を、エチレン−アクリル酸共重合体として「ＮＵＣコポリマー」(日本ユニカー社製)、エバフレックス−ＥＡＡ(三井・デュポン ポリケミカル社製)、「REXPEARL EAA」(日本エチレン社製)を、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体として「ELVALOY」（三井・デュポン ポリケミカル社製）、「REXPEARL EMA」(日本エチレン社製)を、エチレン−アクリル酸エチル共重合体として「REXPEARL EEA」(日本エチレン社製)を、エチレン−メチル（メタ）アクリル酸共重合体として「アクリフト」（住友化学社製）を、エチレン−酢酸ビニル−無水マレイン酸三元共重合体として「ボンダイン」（住友化学社製）を、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−メタクリル酸グリシジル三元共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−メタクリル酸グリシジル三元共重合体として「ボンドファースト」（住友化学社製）などを商業的に入手できるものとして挙げることができる。

上記のワックスとは、以下の（ア）および（イ）の性質を満たす有機化合物のことである。
（ア）融点が４０℃〜２００℃である。
（イ）融点より１０℃高い温度での溶融粘度が５０Ｐａ・ｓ以下である。

ワックスとしては、極性または非極性ワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス及びワックス改質剤を包含する。具体的には、極性ワックス、非極性ワックス、フィッシャー−トロプシュワックス、酸化フィッシャー−トロプシュワックス、ヒドロキシステアロマイドワックス、機能化ワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ワックス改質剤、アモルファスワックス、カルナウバワックス、キャスター・オイルワックス、マイクロクリスタリンワックス、蜜ろう、カルナウバろう、キャスターワックス、植物ろう、カンデリラろう、日本ろう、ouricuryワックス、ダグラスファーバーク・ワックス、米ぬかワックス、ホホバワックス、ヤマモモワックス、モンタンワックス、オゾケライトワックス、セレシンワックス、石油ろう、パラフィンワックス、化学変性炭化水素ワックス、置換アミドワックス、及びこれらの組み合わせ及び誘導体が挙げられる。
中でも、多孔構造を効率的に形成できる点から、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックスが好ましく、ＳＤ特性の観点より孔径をより微小化できるマイクロクリスタリンワックスが更に好ましい。
市販されているポリエチレンワックスとしては、「ＦＴ−１１５」（日本精蝋社製）、マイクロクリスタリンワックスとしては「Ｈｉ−Ｍｉｃ」（日本精蝋社製）などが挙げられる。

前記多孔化促進化合物Ｘの配合量は、ポリエチレンと前記多孔化促進化合物Ｘとの界面を剥離させて微細孔を形成させる場合、一層に含まれるポリエチレン１００質量部に対し、１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより一層好ましく、１０質量部以上が更に好ましい。一方、上限としては、５０質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより一層好ましく、３０質量部以下が更に好ましい。前記多孔化促進化合物Ｘの配合量をポリエチレン１００質量部に対し、１質量部以上とすることで、目的とする良好な多孔構造が発現する効果が十分に得られる。また、前記多孔化促進化合物Ｘの配合量を５０質量部以下とすることで、より安定した成形性を確保することができる。

（他の成分）
必要に応じてポリエチレンや多孔化促進化合物Ｘ以外に、多孔フィルムの熱特性、具体的には多孔化を損なわない範囲で、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー等のゴム成分と呼ばれているものを添加してもよい。
その他、Ｂ層は、一般に樹脂組成物に配合される添加剤または他の成分を含んでいてもよい。この添加剤としては、耳などのトリミングロス等から発生するリサイクル樹脂や、シリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム等の無機粒子、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、難燃剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、溶融粘度改良剤、架橋剤、滑剤、核剤、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤または着色剤などの添加剤が挙げられる。
中でも、核剤はポリエチレンの結晶構造を制御し、延伸開孔時の多孔構造を細かくするという効果があるため好ましい。

＜本多孔性フィルムの形態＞
本多孔性フィルムの形態は、平面状、チューブ状の何れであってもよい。例えば平面状であれば、幅方向に製品として数丁取りが可能であることから生産性がよく、さらに内面にコートなどの処理が可能できること等の観点から好ましい。

＜本多孔性フィルムの製造方法＞
次に、本多孔性フィルムの製造方法について説明する。但し、本多孔性フィルムの製造方法が、次に説明する製造方法に限定されるものではない。

無孔膜状物の作製方法は特に限定されず公知の方法を用いることができる。例えば押出機を用いて熱可塑性樹脂組成物を溶融し、Ｔダイから押出し、キャストロールで冷却固化するという方法が挙げられる。また、チューブラー法により製造した膜状物を切り開いて平面状とする方法も適用できる。
無孔膜状物の延伸方法については、ロール延伸法、圧延法、テンター延伸法、同時二軸延伸法などの手法があり、これらを単独あるいは２つ以上組み合わせて一軸延伸あるいは二軸延伸を行えばよい。中でも、多孔構造制御の観点から、逐次二軸延伸を採用するのが好ましい。

また、本多孔フィルムを積層にする場合、多孔化と積層の順序によって、次の４つの方法に大別することができる。
（ａ）各層を多孔化したのち、多孔化された各層をラミネートしたり接着剤等で接着したりして積層する方法。
（ｂ）各層を積層して積層無孔膜状物を作製し、ついで当該無孔膜状物を多孔化する方法。
（ｃ）各層のうちいずれか１層を多孔化したのち、もう１層の無孔膜状物と積層し、多孔化する方法。
（ｄ）多孔層を作製した後、無機・有機粒子などのコーティング塗布や、金属粒子の蒸着などを行うことにより積層する方法。

本多孔フィルムの製造においては、その工程の簡略さ、生産性の観点から（ｂ）の方法を用いることが好ましく、中でも２層の層間接着性を確保するために、共押出で積層無孔膜状物を作製した後、多孔化する方法が特に好ましい。

以下に、製造方法について詳細に説明する。
先ず、ポリプロピレン系樹脂と、必要であれば熱可塑性樹脂、添加剤の混合樹脂組成物を作製する。例えば、ポリプロピレン系樹脂、β晶核剤、および所望によりその他添加物等の原材料を、好ましくはヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、タンブラー型ミキサー等を用いて、または袋の中に全成分を入れてハンドブレンドにて混合した後、一軸あるいは二軸押出機、ニーダー等、好ましくは二軸押出機で溶融混練後、カッティングしてペレットを得る。

前記のペレットを押出機に投入し、Ｔダイ押出用口金から押出して膜状物を成形する。
Ｔダイの種類としては特に限定されない。例えば本多孔フィルムが２種３層の積層構造をとる場合、Ｔダイは２種３層用マルチマニホールドタイプでも構わないし、２種３層用フィードブロックタイプでも構わない。

使用するＴダイのギャップは、最終的に必要なフィルムの厚み、延伸条件、ドラフト率、各種条件等から決定されるが、一般的には０．１〜３．０ｍｍ程度、好ましくは０．５〜１．０ｍｍである。０．１ｍｍ未満では生産速度という観点から好ましくなく、また３．０ｍｍより大きければ、ドラフト率が大きくなるので生産安定性の観点から好ましくない。

押出成形において、押出加工温度は樹脂組成物の流動特性や成形性等によって適宜調整するのが好ましい。概ね１８０〜３５０℃が好ましく、２００〜３３０℃がより一層好ましく、２２０〜３００℃が更に好ましい。押出加工温度が１８０℃以上の場合、溶融樹脂の粘度が十分に低く、成形性に優れており、生産性が向上することから好ましい。一方、３５０℃以下にすることにより、樹脂組成物の劣化、ひいては得られるポリプロピレン系樹脂多孔フィルムの機械的強度の低下を抑制できる。

キャストロールの温度、すなわち冷却固化温度は、好ましくは８０〜１５０℃、より一層好ましくは９０〜１４０℃、更に好ましくは１００〜１３０℃である。規定した温度範囲にすることによって、押出された溶融樹脂がキャストロールへ粘着し巻き付いてしまうなどのトラブルが起こりにくく、効率よく膜状物化することが可能であるので好ましい。また、β晶活性を有する膜状物において、β晶の比率を十分に増加させることができ、十分な空孔率を得ることができるために好ましい。

前記温度範囲にキャストロールを設定することで、延伸前の膜状物のポリプロピレン系樹脂のβ晶比率は３０〜１００％に調整することが好ましい。４０〜１００％がより一層好ましく、５０〜１００％が更に好ましく、６０〜１００％が最も好ましい。延伸前の膜状物中のβ晶比率を３０％以上とすることで、その後の延伸操作により多孔化が行われやすく、透気特性の良いポリプロピレン系樹脂多孔フィルムを得ることができる。
なお、延伸前の膜状物中のβ晶比率は、示差走査型熱量計を用いて、該膜状物を２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で昇温させた際に、検出されるポリプロピレン系樹脂（Ａ）のα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）とβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）を用いて下記式で計算することができる。
β晶比率（％）＝〔ΔＨｍβ／（ΔＨｍβ＋ΔＨｍα）〕×１００

延伸工程においては、縦方向又は横方向に一軸延伸してもよいし、二軸延伸であってもよい。また、二軸延伸を行う場合は同時二軸延伸であってもよいし、逐次二軸延伸であってもよい。
本多孔フィルムを作製する場合には、各延伸工程で延伸条件を適宜選択して、多孔構造を制御し易い逐次二軸延伸を採用するのがより一層好ましい。
なお、膜状物及びフィルムの長手方向を「縦方向」、長手方向に対して垂直方向を「横方向」と称する。また、長手方向への延伸を「縦延伸」、長手方向に対して垂直方向への延伸を「横延伸」と称する。

逐次二軸延伸を行う場合、延伸温度は用いる樹脂組成物の組成、熱可塑性樹脂の結晶融解ピーク温度、ポリプロピレンの結晶化度等によって適時選択するのが好ましい。下記条件の範囲内で選択することが好ましい。

縦延伸での延伸温度は、概ね２０℃〜１３０℃、中でも４０℃〜１２０℃、その中でも特に６０℃〜１１０℃の範囲で制御するのが好ましい。縦延伸における延伸温度が２０℃以上であれば、縦延伸時の破断が起こり難く、空孔起点の形成が行われるため好ましい。一方、縦延伸における延伸温度が１３０℃以下であれば、ポリプロピレン中に空孔形成が起こるため、適切な空孔形成を行うことができる。
また、縦延伸倍率は、好ましくは２．０〜１０．０倍、より一層好ましくは２．５〜８．０倍、さらに好ましくは３．０〜６．０倍である。縦延伸倍率が２．０倍以上あることで、空孔起点を形成することができる。一方、縦延伸倍率が１０．０倍以下であることで、延伸時の破断頻度を低減させることができるとともに、得られるフィルムの残留歪が低減され、加熱時にもフィルム収縮・収縮応力が小さくて済むため、結果として高温環境下での透気度変化の低減につながる。なお、空孔起点の形成と熱的安定性の観点から、縦延伸倍率は３．０〜４．５倍であることが最も好ましい。

横延伸での延伸温度は、概ね１００℃〜１６０℃、中でも１１０℃〜１５０℃、その中でも１２０℃〜１４５℃の範囲で制御するのが好ましい。横延伸における延伸温度が上記範囲にあれば、ポリプロピレンの軟質化により横延伸時の破断が起こり難く、また縦延伸により形成された空孔起点が目開きし易くなるため、結果として高い空孔率を有する二軸延伸フィルムを得ることができる。
また、横延伸倍率は、好ましくは１．１〜８．０倍、より一層好ましくは１．５〜６．０倍、さらに好ましくは２．０〜４．０倍である。横延伸倍率を１．１倍以上にすることで、縦延伸により形成された空孔起点を適度なサイズに拡大させ、緻密な多孔構造を有する二軸延伸フィルムをえることができる。横延伸倍率を８．０倍以下とすることで、延伸時の破断頻度を低減させることができる。この際、横延伸倍率を低くすることで、ポリプロピレンの横方向の分子配向が小さくなり、得られるフィルムの残留歪が低く、そのため加熱時にもフィルム収縮、多孔構造変化が小さくてすむ。その結果、高温環境下での透気度変化の低減につながるため、好ましい。また、空孔拡大と熱的安定性の観点から、横延伸倍率は３．０倍以下とすることが最も好ましい。

前記延伸工程の延伸速度としては、１００〜１００００％／分が好ましく、特に２００〜５０００％／分がより一層好ましく、その中でも５００〜２０００％／分であることが更に好ましい。この範囲の延伸速度であれば、効率よく本多孔性フィルムを製造することができる。

このようにして得られた多孔性ポリプロピレンフィルムは、熱収縮低減を目的として熱処理を施すことが好ましい。この際、温度を１３０℃以上とすることで、ポリプロピレンの結晶化が促進されるとともに、延伸により発生したフィルムの残留歪を低減させ、熱収縮低減の効果が期待でき、ひいては高温環境化の透気度変化を低減させることができる。一方、熱処理温度は１６０℃以下が好ましく、１５５℃以下がさらに好ましい。熱処理温度が１６０℃以下であることで、ポリプロピレンの必要以上の融解・軟質化が起こらず、フィルムの多孔構造が維持できるため好ましい。
熱処理工程中には、必要に応じて１〜２０％の弛緩処理を施してもよいし、拘束状態で熱処理を行い結晶化を促進させた後に、弛緩処理を施してもよい。熱処理後、均一に徐冷していくことで、より一層好ましい本多孔性フィルムを得ることができる。

また、得られたフィルムを熟成（エージング）することで、さらに熱的安定性の高いフィルムとすることができる。エージングの温度は好ましくは２０〜１００℃、より一層好ましくは３０〜８０℃、さらに好ましくは４０〜６０℃である。エージングの時間は温度による。好ましくは１〜１００時間、より一層好ましくは１〜２４時間であれば、生産上好ましい。上記範囲内でエージングをおこなうことで、フィルムの低温残留歪を抜くことができ、低温での経時的な変化を低減することができるため、好ましい。

＜本多孔性フィルムの用途＞
次に、本多孔性フィルムの用途の一例として、本多孔性フィルムを電池用セパレータとして使用し電池を構成する例について説明する。

（電池）
ここで、本多孔性フィルムをリチウムイオン電池用セパレータとして収容しているリチウムイオン電池について、図１を参照して説明する。

発電スタック１２は、板状の正極板１３、負極板１４、各極板１３，１４の間に電池用セパレータ１５を介して積層された構成となっている。

各極板１３，１４は金属箔からなる集電体の両面に正極用及び負極用の各活物質を塗布して形成され、各極板１３，１４の一側縁部は集電体が露出した状態とされており、該露出部分で同極性の集電体同士を重ねてスタッドボルトを有する固定板によって挟み込み、集電体同士を溶接して固定され、角型の電池ケースに収容される。

電解液としては、リチウム塩を電解液とし、これを有機溶媒に溶解した電解液が用いられる。
有機溶媒としては、特に限定されるものではない。例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート、プロピオン酸メチルもしくは酢酸ブチルなどのエステル類、アセトニトリル等のニトリル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシメタン、ジメトキシプロパン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランもしくは４−メチル−１，３−ジオキソランなどのエーテル類、またはスルホランなどが挙げられ、これらを単独でまたは二種類以上を混合して用いることができる。
中でも、エチレンカーボネート１質量部に対してメチルエチルカーボネートを２質量部混合した溶媒中に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解した電解質が好ましい。

負極としては、アルカリ金属またはアルカリ金属を含む化合物をステンレス鋼製網などの集電材料と一体化させたものが用いられる。
前記アルカリ金属としては、例えばリチウム、ナトリウムまたはカリウムなどが挙げられる。前記アルカリ金属を含む化合物としては、例えばアルカリ金属とアルミニウム、鉛、インジウム、カリウム、カドミウム、スズもしくはマグネシウムなどとの合金、さらにはアルカリ金属と炭素材料との化合物、低電位のアルカリ金属と金属酸化物もしくは硫化物との化合物などが挙げられる。
負極に炭素材料を用いる場合、炭素材料としてはリチウムイオンをドープ、脱ドープできるものであればよく、例えば黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などを用いることができる。

本実施形態では、負極として、フッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶解させた溶液に平均粒径１０μｍの炭素材料を混合してスラリーとし、この負極合剤スラリーを７０メッシュの網を通過させて大きな粒子を取り除いた後、膜厚１８μｍの板状の銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗布して乾燥させ、その後、ロールプレス機により圧縮成形した後、切断し、板状の負極板としたものを用いている。

正極としては、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、二酸化マンガン、五酸化バナジウムもしくはクロム酸化物などの金属酸化物、二硫化モリブデンなどの金属硫化物などが活物質として用いられ、これらの正極活物質に導電助剤やポリテトラフルオロエチレンなどの結着剤などを適宜添加した合剤を、ステンレス鋼製網などの集電材料を芯材として成形体に仕上げたものが用いられる。

本実施形態では、正極としては、下記のようにして作製される板状の正極板を用いている。すなわち、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）に導電助剤としてリン状黒鉛を（リチウムコバルト酸化物：リン状黒鉛）の質量比９０：５で加えて混合し、この混合物と、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶解させた溶液とを混合してスラリーにする。この正極合剤スラリーを７０メッシュの網を通過させて大きな粒子を取り除いた後、膜厚２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布して乾燥し、その後、ロールプレス機により圧縮成形した後、切断し、板状の正極板としている。

＜用語の説明＞
本発明において、「主成分」と表現した場合には、特に記載しない限り、当該主成分の機能を妨げない範囲で他の成分を含有することを許容する意を包含し、特に当該主成分の含有割合を特定するものではない。主成分は組成物中の５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上（１００％含む）を占める意を包含するものである。

「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」及び「好ましくはＹより小さい」の意を包含するものである。
また、「Ｘ以上」或いは「Ｙ以下」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と記載した場合も、特にことわらない限り「好ましくはＸより大きい」及び「好ましくはＹより小さい」の意を包含するものである。

次に実施例および比較例を示し、本発明に係る多孔性ポリプロピレンフィルムについて更に詳細に説明する。但し、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、多孔性ポリプロピレンフィルムの引き取り（流れ）方向を「縦」方向、その直角方向を「横」方向と記載する。

（実施例１〜３、比較例１〜３）
プライムポリマー社製ホモポリプロピレン「プライムＰＰ Ｆ３００ＳＶ（商品名）」（ＭＦＲ：３．０ｇ／１０分）１００質量部にβ晶核剤である３，９−ビス［４−（Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル）フェニル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンを０．２質量部添加した後、同方向二軸押出機（ＪＳＷ日本製鋼所社製、口径５４ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４０）を用いて、設定温度２７０℃で溶融混練してストランドダイより押し出した後、ストランドを３０℃の水中で冷却し、カッターによりペレット化してポリプロピレン樹脂組成物Ａ１ペレットを得た。

次いで、単軸押出機（三菱重工株式会社製、口径４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３２）を用い、前記ポリプロピレン樹脂組成物Ａ１を、２００℃で溶融混合後Ｔダイにより押出した溶融樹脂シートを、表１に記載の表面温度のキャストロールで引き取り、冷却固化させての膜状物を得た。この際、溶融樹脂シートとキャストロールの接触時間は１５秒であった。
次いで、得られた膜状物に対し、ロール縦延伸機を用い、ロール間で表１に記載の延伸温度および延伸倍率で縦方向に延伸を行った後、次いでフィルムテンター設備にて、表１に記載の延伸温度および延伸倍率で横方向に延伸した。この際、延伸前の予熱温度は延伸温度と同温度とし、横延伸時の延伸速度は５００％／ｍｉｎであった。更に表１に記載の熱処理温度で加熱後、熱弛緩処理を行い、多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。

（実施例４）
前記ポリプロピレン樹脂組成物Ａ１とは別に、ポリエチレンとして、高密度ポリエチレン（プライムポリマー社製、Ｈｉ−ＺＥＸ３３００Ｆ、密度：０．９５０ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：１．１ｇ／１０分）８０質量部、マイクロクリスタリンワックス（日本精蝋社製、Ｈｉ−Ｍｉｃ１０９０）２０質量部を前記同方向二軸押出機に投入し、設定温度２３０℃で溶融混練してペレット状に加工したポリエチレン樹脂組成物Ｂ１を作製した。

次いで、前記単軸押出機を２台用い、２００℃で溶融混合後、多層Ｔダイより共押出した溶融樹脂シートを表１に記載の表面温度のキャストロールで引き取り、冷却固化させて積層膜状物を得た。この際、溶融樹脂シートとキャストロールの接触時間は１５秒であった。
次いで、得られた膜状物に対し、ロール縦延伸機を用い、ロール間で表１に記載の延伸温度および延伸倍率で縦方向に延伸を行った後、次いでフィルムテンター設備にて、表１に記載の延伸温度および延伸倍率で横方向に延伸した。この際、延伸前の予熱温度は延伸温度と同温度とした。更に表１に記載の熱処理温度で加熱後、熱弛緩処理を行い、多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。

得られた多孔性ポリプロピレンフィルムについて、次のようにして各種特性の測定および評価を行い、その結果を表２にまとめた。

（１）膜厚
１／１０００ｍｍのダイアルゲージにて、多孔性ポリプロピレンフィルムの面内において不特定に１０箇所の膜厚を測定し、その平均を膜厚とした。

（２）空孔率
空孔率は多孔性ポリプロピレンフィルム中の空間部分の割合を示す数値である。
空孔率は、多孔性ポリプロピレンフィルムの実質量Ｗ１を測定し、樹脂組成物の密度と膜厚から空孔率０％の場合の質量Ｗ０を計算し、それらの値から下記式に基づき算出した。
空孔率Ｐｖ（％）＝｛（Ｗ０−Ｗ１）／Ｗ０｝×１００

（３）２０℃における透気度（Ｐａ_１）
ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して、２０℃環境下で透気度（秒／１００ｍｌ）を測定した。

（４）９５℃で１時間加熱後の透気度（Ｐａ_２）
多孔性ポリプロピレンフィルムを縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ角に切り出し、あらかじめ予熱したベーキング試験装置（大栄科学精器製作所製、ＤＫ−１Ｍ）中に入れ、９５℃で１時間の加熱を行った。取り出して冷却したフィルムをＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して透気度（秒／１００ｍｌ）を測定した。

（５）透気度変化率
前記透気度Ｐａ_１、Ｐａ_２から、下記式に従って透気度変化率を算出し、以下のように評価した。
透気度変化率（％）＝（Ｐａ_２／Ｐａ_１）×１００
○：透気度変化率が１２０％以下
×：透気度変化率が１２０％超過

（６）９５℃で１時間加熱後の収縮率Ｓ_ＭＤ、Ｓ_ＴＤ
多孔性ポリプロピレンフィルムを縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ角に切り出し、あらかじめ予熱したベーキング試験装置（大栄科学精器製作所製、ＤＫ−１Ｍ）中に入れ、９５℃で１時間の加熱を行った。加熱前のフィルムの寸法Ｌ０と加熱後のフィルムの寸法Ｌ１との測定を行い、下記式に従って９５℃で１時間加熱後のＭＤ、ＴＤにおける収縮率Ｓ_ＭＤ、Ｓ_ＴＤを求め、以下のように評価した。
収縮率（％）＝｛（Ｌ０−Ｌ１）／Ｌ０｝×１００

○：収縮率が５％以下
×：収縮率が５％超過

また、前記Ｓ_ＭＤと前記Ｓ_ＴＤとの和を算出し、次のように評価した。
○：前記Ｓ_ＭＤと前記Ｓ_ＴＤとの和が５％以下
×：前記Ｓ_ＭＤと前記Ｓ_ＴＤとの和が５％超過

（７）示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）
多孔性ポリプロピレンフィルムについて、パーキンエルマー社製の示差走査型熱量計（ＤＳＣ−７）を用いて、２５℃から２４０℃まで走査速度１０℃／分で昇温後１分間保持し、次に２４０℃〜２５℃まで走査速度１０℃／分で降温後１分間保持し、次に２５℃から２４０℃まで走査速度１０℃／分で再昇温させた。
この再昇温時にポリプロピレンのβ晶に由来する結晶融解ピーク温度（Ｔｍβ）である１４５〜１６０℃にピークが検出されるか否かによりβ晶活性の有無を判断し、以下の基準で評価した。
○：Ｔｍβが１４５℃〜１６０℃の範囲内に検出された場合（β晶活性あり）
×：Ｔｍβが１４５℃〜１６０℃の範囲内に検出されなかった場合（β晶活性なし）
なお、β晶活性の測定は、試料量１０ｍｇで、窒素雰囲気下にて行った。

（８）広角Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）
多孔性ポリプロピレンフィルムを縦６０ｍｍ、横６０ｍｍ角に切り出し、図２（Ａ）に示すように中央部が４０ｍｍφの円状に穴の空いたアルミ板（材質：ＪＩＳ
Ａ５０５２、サイズ：縦６０ｍｍ、横６０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）２枚の間にはさみ、図２（Ｂ）に示すように周囲をクリップで固定した。
アルミ板２枚に拘束した状態の多孔性ポリプロピレンフィルムを、設定温度１８０℃、表示温度１８０℃である送風定温恒温器（ヤマト科学株式会社製、型式：ＤＫＮ６０２）に入れ３分間保持した後、設定温度を１００℃に変更し、１０分以上の時間をかけて１００℃まで徐冷を行った。表示温度が１００℃になった時点で多孔性ポリプロピレンフィルムを取り出し、アルミ板２枚に拘束した状態のまま２５℃の雰囲気下で５分間冷却して得られた多孔性ポリプロピレンフィルムについて、以下の測定条件で、中央部の４０ｍｍφの円状の部分について広角Ｘ線回折測定を行った。

・広角Ｘ線回折測定装置：マックサイエンス社製、型番：ＸＭＰ１８Ａ
・Ｘ線源：ＣｕＫα線、出力：４０ｋＶ、２００ｍＡ
・走査方法：２θ／θスキャン、２θ範囲：５°〜２５°、走査間隔：０．０５°、走査速度：５°／ｍｉｎ

得られた回折プロファイルについて、ポリプロピレンのβ晶の（３００）面に由来するピークより、β晶活性の有無を判断し、以下の基準で評価した。
○：ピークが２θ＝１６．０〜１６．５°の範囲に検出された場合（β晶活性あり）
×：ピークが２θ＝１６．０〜１６．５°の範囲に検出されなかった場合（β晶活性なし）

なお、前記フィルム片が縦６０ｍｍ、横６０ｍｍ角に切り出せない場合は、中央部に４０ｍｍφの円状の穴に多孔フィルムが設置されるように調整しても構わない。

実施例１−４で得た多孔性ポリプロピレンフィルムは、比較例のものと比較して、透気度変化率が小さく、また、前記Ｓ_ＭＤ、Ｓ_ＴＤが小さいことから、高温環境下でも安定である多孔性ポリプロピレンフィルムであることが分かった。

本発明が提案する多孔性ポリプロピレンフィルムは、高温環境下でも透気度の変化が小さく、かつ優れた透気特性を有するため、リチウムイオン電池におけるセパレータとして好適に用いることができる。

１２ 発電スタック
１３ 正極板
１４ 負極板
１５ 電池用セパレータ
３１ アルミ板
３２ フィルム
３３ クリップ
３４ フィルム縦方向
３５ フィルム横方向

Claims (6)

1. ２０℃における透気度（Ｐａ_１）、および９５℃で１時間加熱後の透気度（Ｐａ_２）について、以下の条件（１）、（２）を満たすことを特徴とする多孔性ポリプロピレンフィルム。
   （１）Ｐａ_１が８００秒／１００ｍｌ以下
   （２）下記式で算出される透気度変化率が１２０％以下
   透気度変化率（％）＝（Ｐａ_２／Ｐａ_１）×１００
2. β晶活性を有することを特徴とする請求項１に記載の多孔性ポリプロピレンフィルム。
3. ９５℃で１時間加熱後の流れ方向（ＭＤ）における収縮率（Ｓ_ＭＤ）と、当該ＭＤに対して垂直方向（ＴＤ）における収縮率（Ｓ_ＴＤ）とが、いずれも５．０％以下であり、かつ、当該Ｓ_ＭＤと当該Ｓ_ＴＤとの和が５．０％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の多孔性ポリプロピレンフィルム。
4. 請求項１〜３の何れかに記載の多孔性ポリプロピレンフィルムからなるリチウムイオン電池用セパレータ。
5. 請求項４に記載のリチウムイオン電池用セパレータが収容されていることを特徴とするリチウムイオン電池。
6. 請求項５に記載のリチウムイオン電池がスタックタイプであることを特徴とするリチウムイオン電池。

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