JP2017503054A - 二軸延伸β多孔質フィルムからなるイオン交換膜 - Google Patents

Abstract

本発明は、少なくとも一つのβ晶核剤を含有し、そして、イオン伝導性ポリマーを含み、かつ、Ｇｕｒｌｅｙ値が少なくとも１０，０００である、二軸配向の単層型又は多層型のβ多孔質フィルムからなるイオン交換膜を開示する。

Description

従来技術において多孔質フィルムは公知であり、これは電池または蓄電池内膜又はセパレーターとして使用される。高い多孔性を有するこれらのポリオレフィンフィルムは、種々の公知の方法によって製造できる：フィラー法；冷間延伸、抽出方法及びβ−結晶法。これらの方法は、孔が生成されるメカニズムの違いによって、原理的に異なる。

フィラー法の場合、延伸時の孔は、フィラーのポリマーマトリックスとの非適合性によって、延伸時に孔が生じる。フィラーの量の大きさは、４０重量％以下が有効であり、これは、この多孔質フィルムの機械耐性が、延伸に拘わらず、損なわれる。また、細孔サイズ分布は非常に広い。

抽出法では、原理的には、適切な溶剤によりポリマーマトリクスから成分を溶出することで細孔を生成する。これに関しては、添加物質の種類および適切な溶剤が異なる多種多様な変形形態が開発された。有機添加物質も無機添加物質も抽出することができる。この抽出は、フィルム製造での最後のプロセスステップとして行うことができるか、またはその後の延伸と組み合わせることができる。

比較的確実であるが、費用のかかる方法は、非常に低い温度でのポリマーマトリクスの延伸に基づいている（低温延伸）。フィルムを最初は通常のやり方で押出成形し、続いて結晶質割合を増やすために数時間にわたって硬度調整する。次のプロセスステップでは、非常に小さな微細亀裂の形態の多数の欠損部を生成するため、長手方向に非常に低い温度での低温延伸を行う。続いてこの前もって延伸され、欠損部を有するフィルムを、より高い温度で、より高い延伸係数でもう一度同じ方向に延伸し、このとき欠損部が細孔へと拡大され、これらの細孔は網目状の構造を形成している。このフィルムは、高い多孔性と、その延伸方向、一般的には長手方向での優れた機械的強度とを兼ね備えている。ただしこの場合、短手方向での機械的な強度は不十分なままであり、これにより貫入抵抗は低く、かつ長手方向での高い割裂傾向が生じている。

多孔質フィルムを製造するためのもう１つの公知の方法は、ポリプロピレンにβ−晶核剤を混入することを基礎としている。β−晶核剤により、ポリプロピレンは溶融の冷却時にいわゆるβ晶を高い濃度で形成する。続く長手方向延伸の際、ポリプロピレンのβ相がα変態に転移される。これらの異なる結晶形態は密度が互いに異なるので、ここでも最初に顕微鏡でしか見えない多くの欠損部が生じ、この欠損部が延伸により細孔へと裂き開かれる。この方法に基づいて製造されたフィルムは、高い多孔性ならびに長手方向および短手方向での優れた機械的強度ならびに非常に優れた経済性を有している。これらのフィルムは以下にβ多孔質フィルムと言う。

多孔質セパレーターフィルムに加えて、イオン伝導性ポリマー（イオノマー）からなる膜もまた、燃料電池、レドックスフロー電池、リチウム硫黄電池などの現代の省エネルギーで使用されている。これらの用途では、イオン伝導性を有する気密性のセパレーターフィルムが必須の構成部材であり、それなくして、効率的かつ安全な電池の作用を可能することはできない。

燃料電池は、電気化学的酸化による燃料の制御された化学反応から直接電気を発生させる。低温燃料電池は、クリーンで環境を汚染しない電気エネルギー源として有効であり、これは、低温時に別の燃料電池として作動できるため、自動車代替的な電流源として、そして、電子デバイス、例えば、携帯電話などに使用される。

燃料電池は、電池とは対照的に、連続的な燃料供給によるオープンシステムである。燃料は、例えば、水素又はメタノールである。アノードでは、水素の酸化又はその他の燃料の酸化が起こる。その際に遊離する電子は、電極材料（ガス拡散電極）を通って導電体へ移動する。その導電体及び外部負荷を介して、電子はカソードに到達し、そこで、電子は、そこに供給された酸素を還元する。電極の間には、プロトン伝導体としての電解質があり、それを通ってプロトンがアノードからカソードに到達する。カソードでは、プロトンが酸素及び電子と反応して水が形成される。この膜電極アッセンブリー（ＭＥＡ）が、高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ）のコア部分である。

この種の高分子電解質型燃料電池は、プロトン交換膜の両側にガス拡散電極を備えた、少なくとも一つの膜電極ユニットを含む。

プロトン交換膜は、高分子電解質型燃料電池（ＰＥＭ）のベースであり、酸基、例えば、スルホン酸及び／又はカルボン酸の基を含むポリマー骨格から形成される。このＰＥＭにより、プロトンは、選択的にカソードを通って移動できる。この種のプロトン交換膜の例は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）から形成される。

プロトン交換膜は、燃料のためのバリアーを形成する、つまり、水素又はメタノールに対して低いガス透過性を有さなくてはならない。プロトン交換膜の透過性が高すぎる場合、アノード側からカソード側へ水素が逃げ、そして、カソード側からアノード側へ酸素が逃げてしまうため、化学的な短絡となってしまう場合がある。これは、十分な電圧が得られず、アノード側からの水素と、カソード側からの酸素との間の直接的な反応によって、プロトン交換膜の性能を劣化させる過酸化水素が形成されてしまうことを意味する。

セルの内部抵抗を低減し、それにより、燃料電池の出力を高めるために、プロトン交換膜は、可能な限り薄くなければならない。これにより、厚さは低減されるが、燃料によるガス透過性がしばしばより高くなってしまう。

材料が薄ければ薄い程、膜の機械的強度は低くなり、それにより、膜電極ユニット製造中の取り扱いがさらに困難なものとなる。

従来技術において公知の高分子電解質型燃料電池は、プロトン伝導性のポリマー材料からなる。この材料は、以下で、イオノマーとも呼ばれる。酸基、特に、スルホン酸基を有するテトラフルオロエチレン−フルオロビニルエーテルコポリマーから形成される膜が知られている。この種の材料の例は、Ｅ．Ｉ． ｄｕ Ｐｏｎｔから、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）の商品名で販売されている。

同様に、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）では、アノードでメタノールが水で酸化されてＣＯ_２が形成される。ここでもまた、プロトンが放出され、そのプロトンは可能な限り損失なく、膜を通ってカソードへ移動しなければならず、そこで酸素と反応して水を形成する。メタノールがアノード側からセパレーターを通って直接カソード側へ拡散又は流れた場合、カソード側でそのメタノールが酸素と直接反応してしまい、カソード側で、未使用のメタノールが直接“燃焼”してしまったことにより、効率が損失してしまうことになる。この望ましくない影響はまた、“メタノールのクロスオーバー”とも呼ばれる。ここでもまた、セパレーターはメタノールをアノード側に留めると同時に、良好なプロトン伝導性を備えてなければならない。

レドックスフロー電池では、セパレーターは、電解質二つの半セルを分離しなくてはならない。ここで、電解質は、溶媒中に溶解した塩からなり、その際、半セル中のカチオンが、種々の酸化状態のレドックス対を形成する。無機酸又は有機酸が溶媒として使用される。使用されるレドックス対は、例えば、チタン、鉄、クロム、バナジウム、セリウム、亜鉛又はホウ素から形成された化合物である。放電時、より高い酸化数を有する半セル１中の金属イオンは、より低い酸化数の金属イオンに還元され、そして、半セル２中では、より低い酸化状態の金属イオンが酸化されてより高い酸化状態となる。ここでもまた、セル中の電荷を平衡化する電荷キャリアはプロトンである。ここでもまた、セパレーターを通る望ましくない輸送によって起こる二つの電極の直接的な混合により、二つの金属イオンの間で、電荷が直接交換してしまったことにより、効率が損失してしまうことになる。セルを効率的に作動させるために良好なプロトン伝導性が必要である。

比較的最近開発されたばかりのリチウム硫黄電池では、アノードでの放電の間、金属リチウムはリチウムカチオンに酸化され、セパレーターを通ってカソードへ輸送され、そこで、硫黄と反応して硫化リチウムを形成する。帯電プロセスの間、形成した化合物は再び溶解し、そしてリチウムがアノードに堆積する。カソード側にある硫黄のプロトンが、同素体形態で電解質中に存在するため、この使用においてもまた、二つの半セル中の電解質は、直接接触しないようにしなければならない。これは、金属リチウムを硫黄と直接反応させてしまい、効率を低減し、最終的に再充電できなくしてしまう。しかしながら、ここでもまた、カチオンとしてのリチウムイオンは、高いカチオン伝導性がセパレーターに望ましいため、可能な限り小さい抵抗でセパレーターを移動できなくてはならない。

イオン交換樹脂で充填された多孔質フィルムから製造されたプロトン交換膜は、例えば、ＪＰ−Ｂ−５−７５８３５（特許文献１）、ＪＰ−Ｂ−７−６８３７７（特許文献２）又はＪＰ−Ａ−２００１（特許文献３）から知られている。

しかしながら、これらの文献から知られるプロトン交換膜は、特に、高温かつ低湿度で燃料電池が運転される場合にセルの性能が乏しいことから、依然として、その出力及び性能について改善の余地がある。

定義：
本発明の意味において、“β多孔質フィルム”は、主にプロピレンポリマーから構成され、そして、少なくとも一つのβ晶核剤を含有し、そして、それの多孔性は、フィルムの製造中にポリプロピレンのβ結晶がα結晶に変換することによって生じる。

“イオン性伝導性ポリマー”は、本発明の意味において、イオン性（カチオン性またはアニオン性）の側基を含み、そして、これらの基の対イオンによってイオン伝導性であるポリマーである。イオン伝導性ポリマーはまた、イオノマー又は高分子電解質とも呼ばれる。

“イオン交換膜”は、本発明の意味において、イオン伝導性ポリマーから構成された、又は、そのイオン伝導性ポリマーを充填剤又はコーティングとして含む膜である。イオン交換膜はまた、高分子電解質膜（ＰＥＭ）として知られている。

良好なイオン交換膜は、次の基本的な特性を有する：
・特に、燃料電池を高い温度及び低い湿度で運転する場合の優れた性能
・機械的安定材としての機能を満たす、良好な機械特性
・良好な寸法形状安定性
・高いプロトン伝導性
・良好な熱安定性、例えば、高温における低減された収縮性
・良好な機械安定性、例えば、高い弾性率及び良好な耐破壊性を有する
・化学的に不活性である、すなわち、イオン交換膜は、化学的に攻撃的な反応においてさえ、優れた耐久性を有し、そして、
・良好なセパレーター特性、すなわち、ＰＥＦＣの場合のＨ２及びＯ２、及びＤＭＦＣの場合のメタノールに対する低い透過性を有する
・電極に対して良好な接触及び良好な接着が確立できる適切な表面を有する
・十分な湿度における燃料電池条件下で作動できる、及び／又は
・モバイルアプリケーションに必要な、劣化しない、約８０００時間の寿命を有する

それ故、このようなイオン交換膜のための必要条件は、多様かつ極めて要求が高い。

ＪＰ−Ｂ−５−７５８３５ ＪＰ−Ｂ−７−６８３７７ ＪＰ−Ａ−２００１ ドイツ国４４２０９８９号明細書 欧州特許出願公開第０５５７７２１Ａ号明細書 国際公開第２０１１０４７７９７Ａ１号パンフレット ドイツ国特許第１０ ２０１３ ００１ ７００．９号明細書 国際公開第９６／２９３５９号パンフレット 国際公開第９６／２９３６０号パンフレット 欧州特許出願公開第１１４４１００Ａ１号明細書 欧州特許第１ １２４ ６２５ Ｂ１号明細書

Ｊ． ｏ． Ａｐｐｌ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｖｏｌ． ７４， ｐ．： ２３５７−２３６８， １９９９ ｖｏｎ Ｖａｒｇａ

本発明の課題は、有利な特性、特に、ガスに対する低減された浸透性及び良好な寸法形状安定性を備えたイオン交換膜を提供することである。

本発明の範囲において、β多孔質フィルムを、イオン伝導性ポリマー、好ましくは、酸で変性されたフルオロポリマーで良好にコーティング又は充填することができ、そして、イオン交換膜として有利に使用できることが見出された。本発明のイオン交換膜は、高温かつ低湿度の場合でさえ、高い伝導性、良好な寸法安定性を示し、そして卓越した耐久性、つまり、該イオン交換膜は、使用時に曝される様々な負荷に対して化学的に不活性である。イオン伝導性ポリマーで充填又はコーティングされた後、水、酸素及びメタノールかつ金属イオンに対する透過性は驚くほど低下する。

イオン交換膜を製造するのに使用されるβ多孔質フィルムは、少なくとも１つの多孔質層を含んでおり、この多孔質層は、プロピレンホモポリマーおよび／またはプロピレンブロックコポリマーを主成分として構成されており、β晶核剤を含有している。場合によっては追加的に別のポリオレフィンを少量で含有することができるが、これはこの別のポリオレフィンが、多孔性およびその他の本質的な特性に悪影響を及ぼさない場合に限る。さらにこの多孔質層は、場合によってはこれに加えて通常の添加剤、例えば安定化剤、中和剤をそれぞれ有効な量で含有している。

したがってβ多孔質フィルムの多孔性は、フィルム延伸の際にβ結晶性ポリプロピレンが転移することによって生成され、その際、フィルム中に少なくとも１種のβ晶核剤が含まれる。

適切なプロピレンホモポリマーは、プロピレン単位を９８〜１００重量％、好ましくは９９〜１００重量％含有しており、融点（ＤＳＣ）が１５０℃以上、好ましくは１５５〜１７０℃であり、一般的には２３０℃および２．１６ｋｇの力（ＤＩＮ５３７３５）の場合のメルトフローインデックスが０．５〜１０ｇ／１０分、好ましくは２〜８ｇ／１０分である。この多孔質の層のための好ましいプロピレンホモポリマーは、ｎ−ヘプタンに可溶性の割合が１５重量％未満、好ましくは１〜１０重量％のアイソタクチックプロピレンホモポリマーである。少なくとも９６％、好ましくは９７〜９９％の高い鎖アイソタクティシティ（Ｋｅｔｔｅｎｉｓｏｔａｋｔｉｚｉｔａｅｔ）（^１３Ｃ−ＮＭＲ；トライアド法）を有するアイソタクチックプロピレンホモポリマーも用い得ることが有利である。これらの原料は、ＨＩＰＰ（高アイソタクチックポリプロピレン）またはＨＣＰＰ（高結晶性ポリプロピレン）ポリマーとして従来技術で公知であり、ポリマー鎖の高い立体規則性、比較的高い結晶性、および比較的高い融点（^１３Ｃ−ＮＭＲアイソタクティシティが９０〜＜９６％の同様に用い得るプロピレンポリマーと比較して）を特徴とする。

プロピレンブロックコポリマーは、融点が１４０超〜１７５℃、好ましくは１５０〜１７０℃、とりわけ１５０〜１６５℃である。コモノマー含有率、好ましくはエチレン含有率は、例えば１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％の間である。プロピレンブロックコポリマーのメルトフローインデックスは、一般的に１〜２０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは１〜１０ｇ／１０分の範囲内にある。

場合によってはこの多孔質層は追加的に別のポリオレフィンを含有することができるが、これはこの別のポリオレフィンが、特性、とりわけ多孔性および機械的強度および透過性に悪影響を及ぼさない場合に限る。別のポリオレフィンは、例えばエチレン含有率が２０重量％以下のエチレンおよびプロピレンの統計コポリマー、オレフィン含有率が２０重量％以下のプロピレンおよびＣ_４〜Ｃ_８オレフィンの統計コポリマー、エチレン含有率が１０重量％以下およびブチレン含有率が１５重量％以下のプロピレン、エチレン、およびブチレンのターポリマー、または別のポリエチレン、例えばＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ、およびＬＬＤＰＥである。

この多孔質層には、β晶核剤として、基本的に、ポリプロピレン溶融の冷却時のポリプロピレンのβ晶の形成を促進するすべての公知の添加物質が適している。このようなβ晶核剤およびポリプロピレンマトリックス中でのその作用方式は、それ自体で従来技術において公知であり、以下に詳細に記載する。

ポリプロピレンについて様々な結晶相が公知である。溶融を冷却すると、通常は主として融点が約１５８〜１６５℃のα結晶性ポリプロピレンが形成される。特定の温度操作により、冷却の際に少ない割合のβ結晶相を生成することができ、このβ結晶相は、１４４〜１５０℃で、単斜のα変態より明らかに低い融点を有している。従来技術では、ポリプロピレンの冷却時のβ変態の割合を上昇させる添加剤が公知であり、例えばγキナクリドン、ジヒドロキナクリジン、またはフタラート酸のカルシウム塩である。

本発明の目的には、４０〜１００％のβ活性、好ましくは５０〜９５％（ＤＳＣ、第二の加熱曲線）を有する、高活性β晶核剤を用いることが好ましい。β活性は、β結晶性ポリプロピレンの最大達成可能な割合であり、ＤＳＣの第二の加熱曲線から決定される。特に有利なのは、ドイツ国４４２０９８９号明細書（特許文献４）に記載されているようなジカルボン酸のカルシウム塩、例えばピメリン酸カルシウムまたはスベリン酸カルシウムであり、この特許文献も明示的に援用する。欧州特許出願公開第０５５７７２１Ａ号明細書（特許文献５）に記載されたジカルボキシアミド、とりわけＮ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミドも適切なβ晶核剤である。さらに、国際公開第２０１１０４７７９７Ａ１号パンフレット（特許文献６）に記載されているような粒子サイズが＜５００ｎｍ、好ましくは＜１００ｎｍのナノスケールのジカルボン酸塩、例えばピメリン酸塩またはスベリン酸塩が特に適している。このナノスケールのジカルボン酸塩は、非水性液相および分散されたジカルボン酸塩から成る分散系から製造される。これに関しては国際公開第２０１１０４７７９７Ａ１号パンフレット（特許文献６）に記載された核剤を参照するよう明示的に指示する。

β結晶性ポリプロピレンが高い割合に達するには、β晶核剤に加えて、溶融フィルムの冷却時の特定の温度範囲およびこの温度での滞留時間を守ることが重要である。溶融フィルムの冷却は、６０〜１４０℃、とりわけ８０〜１３０℃の温度で行うのが好ましい。ゆっくり冷却することもβ晶の成長を促進する。したがって選択された温度での必要な滞留時間が十分であるよう、送り出し速度、つまり第一の冷却ローラーによって溶融フィルムが動く速度はゆっくりであることが望ましい、及び／又はドローオフローラーの領域が、対応する大きさであるべきである。それにより、必要な滞留時間が制御でき、そして、選択された温度でフィルムをゆっくり冷却することができる。送り出し速度は、好ましくは２５ｍ／分未満、とりわけ１〜２０ｍ／分である。それぞれの温度での送り出しローラー上での溶融フィルムの滞留時間は、１５秒超、好ましくは、４０秒超、特に、６０秒超である。実際上は、一般に、最大滞留時間に制限のない技術的な理由がある場合でさえ、滞留時間は１０分を超えない。

本発明による多孔質フィルムの特に好ましい実施形態は、多孔質層中のβ晶核剤として、ピメリン酸カルシウムまたはスベリン酸カルシウムを５０〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜５，０００ｐｐｍ、とりわけ５０〜２０００ｐｐｍ含有している。

多孔質層は、一般的には多孔質層の重量に対してプロピレンホモポリマーおよび／またはプロピレンブロックコポリマーを６０〜＜１００重量％、好ましくは６５〜９５重量％、ならびに少なくとも１種のβ晶核剤を０．００１〜５重量％、好ましくは５０〜１０，０００ｐｐｍ含有している。層中にさらなるポリオレフィン、例えば上述の”別のポリオレフィン”」を含有する場合には、プロピレンホモポリマーまたはブロックコポリマーの割合が相応に減少する。別のポリマーを追加的に含有している場合、一般的には、層中の追加的な別のポリマーの量は０〜＜４０重量％、好ましくは０〜３５重量％、とりわけ０．５〜２０重量％である。同じように、最大５重量％の比較的高い量で核剤を用いる場合には、前述のプロピレンホモポリマーまたはプロピレンブロックコポリマーの割合を減少することが適用される。これに加えて層は通常の安定化剤および中和剤、ならびに場合によってはさらなる添加剤を２重量％未満の通常の少ない量で含有することができる。

好ましい一実施形態では、多孔質層はプロピレンホモポリマーおよびプロピレンブロックコポリマーから成る混合物から構成されている。これらの実施形態では、多孔質層は一般的に層の重量に対してプロピレンホモポリマーを５０〜８５重量％、好ましくは６０〜７５重量％およびプロピレンブロックコポリマーを１５〜５０重量％、好ましくは２５〜４０重量％および少なくとも１種のβ晶核剤を０．００１〜５重量％、好ましくは５０〜１０，０００ｐｐｍ含有しており、場合によっては、既に言及した安定化剤および中和剤のような添加剤を含有している。ここで、任意のさらなるポリオレフィンを０〜＜２０重量％、好ましくは０〜５重量％、とりわけ０．０５〜１重量％の量で含有することができる。この実施形態の場合にも、それぞれの量の晶核剤、添加剤又別のポリマーが導入される場合、プロピレンホモポリマーまたはブロックコポリマーの割合を相応に減少することが適用される。

多孔質膜フィルムは、一層または多層であることができる。多孔質フィルムの厚さは、一般的に１０〜１５０μｍ、好ましくは１５〜１００μｍの範囲内にある。多孔質フィルムには、イオン伝導性ポリマーの充填又はそれによるコーティングを改善するため、コロナ処理、火炎処理、またはプラズマ処理を施すことができる。

単層型の実施形態では、フィルムは、上述の多孔質層だけを含む。多層型の一実施形態では、フィルムは、上述のように構成されたさらなる多孔質層を含んでおり、その際、幾つかの多孔質層の組成は必ずしも同一でなくてよく、そして、上述の組成の範囲で可変である。

多孔質フィルムの密度は、一般的に少なくとも０．３５ｇ／ｃｍ^３〜０．６ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．３５〜０．５５ｇ／ｃｍ^３の範囲内にある。本発明の使用のためには、フィルムのＧｕｒｌｅｙ値は１０〜＜１０００秒、好ましくは５０〜５００秒であることが望ましい。フィルムのバブルポイントは３５０ｎｍ以下、好ましくは２０〜３００ｎｍであることが望ましく、平均細孔直径は３０〜１００ｎｍの範囲内、好ましくは４０〜８０ｎｍの範囲内にあることが望ましい。

フィルムは、好ましくは、長手方向では１００℃および１時間での長手方向収縮が≦１０％、好ましくは≦５％、短手方向では１００℃および１時間での収縮が≦１０％、好ましくは≦５％、とりわけ＞０〜＜２％である。

多孔質フィルムは、それ自体で公知のフラットフィルム押出成形法又は共押出成形法に基づいて製造される。この方法の枠内では、その時々の層の、プロピレンホモポリマーおよび／またはプロピレンブロックコポリマー、場合によっては、及び更なる添加剤は、β晶核剤が混合され、押出機内で融解され、場合によっては一緒におよび同時にフラットノズルにより送り出しローラー上に押出成形または共押出成形される。冷却の間、一層または多層の溶融フィルムが、β晶を形成しながら固体化する。冷却温度および冷却時間は、プレフィルム中にβ結晶性ポリプロピレンができるだけ高い割合で生じるように選択する。一般的には、プレフィルム中のβ晶の割合は３０〜８０％、好ましくは４０〜７０％（ＤＳＣ、第一の加熱曲線）である。β結晶性ポリプロピレンの割合が高いこのプレフィルムをその後、延伸の際にβ晶がαポリプロピレンに転移するように、および網目状の多孔質構造が形成されるように二軸延伸する。二軸延伸されたフィルムを続いて熱固定し、場合によってはコロナ処理、プラズマ処理、または火炎処理する。

二軸延伸（配向）は、一般的には相次いで実施され、好ましくは最初に長手方向に（機械方向に）、その後で短手方向に（機械方向に垂直に）延伸する。

１つまたは複数の送り出しローラーは、一つ又は二つ以上の層中での高い割合のβ結晶性ポリプロピレンの形成を促進するため、６０〜１３５℃、好ましくは１００〜１３０℃の温度に保たれる。これらの温度での滞留時間は、一般的に、少なくとも１０秒、好ましくは４０秒であり、その際、特に、６０秒から５分以下の範囲の期間であるべきである。

長手方向での延伸の際、温度（Ｔ_Ｌ）は１４０℃未満、好ましくは７０〜１２０℃である。長手方向の延伸比は２：１〜５：１、好ましくは３：１〜４．５：１の範囲内にある。短手方向での延伸は１２０〜１５０℃の温度（Ｔ_Ｑ）で行われる。短手方向延伸比は２：１〜９：１、好ましくは３：１〜８：１の範囲内にある。

長手方向延伸は、目標の延伸比に対応した異なる速度で動く二つ以上のローラーにより、短手方向延伸は、対応する把持フレームにより実施されるのが有用である。

これに関しフィルムは長手方向延伸後に場合によっては再び、相応に温度調節されたローラーによって冷却される。続いていわゆる加熱エリアにおいて再び一般的には１２０〜１５０℃の温度の短手方向延伸温度（Ｔ_Ｑ）への加熱が行われる。その後、短手方向延伸が対応する把持フレームによって行われ、その際、短手方向延伸比は２：１〜９：１、好ましくは３：１〜８：１の範囲内にある。好ましい、高い多孔性を達成するため、短手方向延伸は、中程度〜ゆっくりの短手方向延伸速度、＞０〜４０％／秒、好ましくは０．５〜３０％／秒の範囲内、とりわけ１〜１５％／秒で行うことができる。

場合によっては上で言及したように、二軸延伸後にフィルムの表面を公知の方法の１つに基づいてコロナ処理、プラズマ処理、または火炎処理する。

フィルムの二軸延伸後に、場合によっては熱処理（熱固定）が行われる。一般に、この熱固定は、≧２０秒、好ましくは≧２５秒の期間、１００〜１５０℃、好ましくは、１２〜１６０℃の範囲の温度で遂行される。この熱後処理は、例えば、ローラー又は高温空気ボックス、又は代替的に、別途、分離したプロセスで行うことができる。好ましく高い耐穿孔性を達成するための熱固定時の特別な条件の詳細は、ドイツ国特許第１０ ２０１３ ００１ ７００．９号明細書（特許文献７）に記載されており、これを特に参照する。

場合によっては、フィルムは熱固定の直前または最中に収斂しながら移動し、この収斂は、好ましくは５〜２５％、とりわけ８〜２０％、特に好ましくは１０〜１５％である。収斂とは、短手方向延伸フレームが少し近寄ることであり、よって短手方向延伸プロセスの最後に生じているフレーム最大幅は、熱固定の最後での幅より大きい。もちろんこれに対応することがフィルムシートの幅に当てはまる。短手方向延伸フレームの近寄りの度合いは、短手方向延伸フレームの最大幅Ｂ_最大および最終フィルム幅Ｂ_フィルムから下式に基づいて算出される収斂として提示される。
収縮［％］＝１００×（Ｂ_最大−Ｂ_最大）／Ｂ_最大

上述のβ多孔質フィルムは、本発明により、イオン交換膜を製造するのに使用される。この場合、β多孔質フィルムは、イオン伝導性ポリマー、特に、プロトン伝導性ポリマーでコーティング又は部分的もしくは完全に充填される。プロトン／イオン伝導性ポリマーは、イオノマーとも呼ばれる。β多孔質フィルムからイオン交換膜を製造するのに適したイオン伝導性ポリマーは、酸変性ポリマー、例えば、それ自体公知の、酸官能基、特にスルホン酸基を有するテトラフルオロエチレン−フルオロビニルエーテルコポリマーであり、例えば、Ｅ．Ｉ． ｄｕ Ｐｏｎｔから、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）の商品名で販売されているもの、並びに、その他の、特に、フッ素不含のイオノマー、例えば、スルホン化ポリエーテルケトン又はアリールケトン又はポリベンズイミダゾールである。

イオン伝導性ポリマー、好ましくは、フルオロポリマー電解質は、本発明のイオン交換膜を製造するのに使用される。β多孔質フィルムをコーティングするのに適したフルオロポリマー電解質は、例えば、Ｃ−Ｆ−結合及びスルホン酸基を有するパーフルオロスルホン酸ポリマー、好ましくはコポリマーであり、次の一般式（１）のの繰り返し単位及び一般式（２）の繰り返し単位から構成され、式（１）及び式（２）は次の通りである。

−（ＣＦ_２ＣＦ_２）− （１）
−（ＣＦ_２−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦＸ）_ｎ−Ｏ_ｐ−（ＣＦ_２）_ｍ−ＳＯ_３Ｈ）） （２）
（式（２）中、
Ｘは、フッ素原子又はＣＦ_３−基であり、
Ｎは、０〜５の整数であり、
Ｍは、０〜１２の整数であり、及び
Ｐは０又は１であり
（ｎ＝０とｍ＝０の組合せを除く。）である。）

フルオロポリマー電解質は、例えば、ポリマー前駆体から、アルカリ性の加水分解、又は酸分解により製造される。例えば、一般式（３）の繰り返し単位を重合することにより、ポリマー前駆体を製造し、そして該ポリマー前駆体を引き続き、アルカリ性の加水分解、酸処理又は類似の処理に供する。その際、式（３）は次の通りである。

−［ＣＦ_２ＣＦ_２］_ａ−［ＣＦ_２−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦＸ）_ｎ−Ｏ_ｐ−（ＣＦ_２）_ｍ−Ａ）］_ｇ− （３）
（式（３）中、
Ｘは、フッ素原子又はＣＦ_３−基であり、
Ｎは、０〜５の整数であり、
Ｍは、０〜１２の整数であり、及び
Ｐは、０〜１であり、
（ｎ＝０とｍ＝０の組合せを除く。）
Ａは、ＣＯＯＲ_１、ＣＯＲ_２又はＳＯ_２Ｒ_２であり、その際、Ｒ_１は、１〜３個の炭素原子を有するアルキル基であり、そしてＲ_２は、ハロゲン原子である。）

式（３）のポリマー前駆体は、例えば、フッ素化オレフィン性化合物と、フッ素化ビニル化合物との共重合によって得られる。

フッ素化オレフィン性化合物としては、例えば、テトラヒドロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン、パーフルオロブチルエチレン（Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ＝ＣＨ_２）、パーフルオロヘキサエチレン（Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ＝ＣＨ_２）及びパーフルオロオクタエチレン（Ｃ_６Ｆ_１７ＣＨ＝ＣＨ_２）が挙げられる。これらの単位は、単独又はそれら単位の二種以上の組合せで使用できる。

フッ素化ビニル化合物としては、例えば、次の一般式（４）の化合物が挙げられる：
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_ｑ−ＳＯ_２Ｆ及び／又はＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_３）_ｑ−ＳＯ_２Ｆ及び／又は
ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ｑ−ＳＯ_２Ｆ及び／又はＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））_ｑ−（ＣＦ_２）_ｑ−１−ＳＯ_２Ｆ及び／又は
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_ｑ−ＣＯ_２Ｒ^９及び／又はＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_ｑ−ＣＯ_２Ｒ^９及び／又は
ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ｑ−ＣＯ_２Ｒ^９及び／又はＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））_ｑ−（ＣＦ_２）_２−ＣＯ_２Ｒ^９（式中、ｑは、１〜８の整数であり、Ｒ９は、１〜３個の炭素原子を有するアルキル基である。）

式（３）のポリマー前駆体は、公知の共重合方法により、上述の単位から製造される。

このポリマー前駆体は、引き続いて、反応可能な塩基性溶液中で加水分解に供され、そして、それから、温水で洗浄される。酸処理時に、ポリマー前駆体はプロトン化され、そして、パーフルオロカーボン化合物、例えば、プロトン化パーフルオロカーボン−スルホン酸が得られる。

イオン伝導性ポリマーは、好ましくは、ポリマーの全質量に基づいて１００質量％の含有量を有し、化学的な観点から、フルオロポリマー電解質として使用されるが、その際、該ポリマーは、任意の割合で炭化水素ポリマー電解質を含有していてもよい。炭化水素ポリマー電解質には、例えば、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリチオエーテルエーテルスルホン、ポリチオエーテルケトン、ポリチオエーテルエーテルケトン、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリオキサジアゾ−ル、ポリベンズオキサジノン、ポリキシレン、ポリフェにエレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセン、ポリシアノゲン、ポリナフチリジン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリアミドイミド、ポリアリーレート、芳香族ポリアミド、ポリスチレン、ポリエステル及びポリカーボネートが挙げられる。該炭化水素ポリマー電解質は、ポリマー電解質の全質量に対して、好ましくは５０質量％以下、特に、２０質量％以下、就中、１０質量％以下を占める。

本発明による、β多孔質フィルムのコーティング又は充填に適したフルオロポリマー電解質は、好ましくは、１．０〜３．３ｍｅｑ／ｇのイオン交換容量を有する。３．３ｍｅｑ／ｇ未満のイオン交換容量は、高温かつ低湿度で燃料電池を作動させた場合でさえ、イオン交換膜の膨張が少なく、好ましい。イオン交換膜の膨張が少ないということは、耐久性に有利であり、かつ、電極及び／又は触媒層への接着性が改善されるということである。他方、１．０ｍｅｑ／ｇ以下のイオン交換容量は、高温かつ低湿度でさえも、膜の高性能を可能にする。それ故、特に、フルオロポリマー電解質のイオン交換容量は、１．２〜３．０ｍｅｑ／ｇ、特に、１．５〜２．９ｍｅｑ／ｇ、就中、１．７〜２．５ｍｅｑ／ｇであるのが好ましい。

イオン交換膜又はポリマー電解質のイオン交換容量は、以下に説明するように決定される。最初に、ポリマー電解質又はイオン交換膜をプロトン化された形態に変換する。このために、膜又は電解質を、１モルのＨＣｌ溶液中に周囲温度（２５℃）で２４時間放置する。次に、これを蒸留水で、例えば、浸漬又はすすぎにより
洗浄する。

この方法でプロトン化されたイオン交換膜、又はポリマー電解質を、次いで、ＮａＣｌの飽和水溶液中に浸漬し、２５℃で撹拌する。次に、０．０１ＮＮａＯＨの水溶液に対して中和するまで滴定する。中和後、イオン交換膜又はポリマー電解質を、例えばろ過によって取り出す。それからポリマー電解質又はイオン交換膜をイオン交換基の対イオンがナトリウムイオンである条件にする。それからポリマー電解質又はイオン交換膜を純水で洗浄し、真空下で乾燥して計量する。中和に使用した水酸化ナトリウムの量がＭ（ｍｍｏｌ／Ｌ）で表され、そして、イオン交換基の対イオンとしてナトリウムイオンを有するポリマー電解質又はイオン交換膜の重量をＷ（ｍｇ）で表される場合、等量ＥＷ（ｇ／等量）は、次の等式を使って決定できる。
ＥＷ＝（Ｗ／Ｍ）−２２

次に、ＥＷ値の相反を形成することによってイオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ）が計算され、そして、この相反を１０００倍する。

１ｇのフルオロポリマー電解質中の存在するイオン交換基の数を特に調節することにより、上記の範囲になるようイオン交換容量が調節される。

好ましくは、フルオロポリマー電解質は、８０℃で３０質量％〜３３０質量％、特に、７０質量％〜２８０質量％、特に好ましくは、１２０質量％〜２５５質量％、就中、１６０質量％〜２２０質量％の含水量を有する。上記の範囲に、フルオロポリマー電解質の含水量を調節することは、イオン交換膜のより良好な寸法形状安定性並びにより高温かつより低湿度でのより高いセル出力が得られることを意味する。８０℃において含水量が３０質量％以下であれば、本発明のイオン交換膜から製造される塩量電池が、高いセル出力を発現する。というのも、プロトンの輸送に十分な量の水が利用できるからである。

フルオロポリマー電解質の８０℃における含水量は、ポリマー電解質、並びに、上述のβ多孔質フィルムの親水的に処理された表面の分子量、ＭＦＩ、結晶度及びイオン交換容量を特に調節することによって、イオン交換膜の熱処理の温度及び期間を調節することによって上述の範囲に調節することができる。８０℃での含水量を増大させるための方法の例には、ポリマー電解質中のイオン交換容量を増大させること、ポリマー電解質のためのポリマー前駆体のＭＦＩを増大させること、ポリマー電解質の結晶化を制限するための熱処理の温度及び／又は期間を低減すること、そして、上述のβ多孔質フィルムの表面の親水的な改質、例えば、コロナ表面処理、フレーム表面処理又はプラズマ表面処理が包含される。一方で、８０℃での含水量を低減するための方法の例には、ポリマー電解質のイオン交換容量を減少させること、及び、ポリマー電解質のためのポリマー前駆体のＭＦＩを減少させること、又は類似の方法が包含される。

Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）のようなフルオロポリマー電解質の代わりに、それ自体公知のスルホン化ポリエーテルケトンも、β多孔質フィルムをコーティング又は充填するためのイオン伝導性ポリマーとして使用できる。これらのポリマーは、イオノマー単独からイオン交換膜を製造するのにしばしば使用される。適切なスルホン化ポリエーテルケトンは、国際公開第９６／２９３５９号パンフレット（特許文献８）及び国際公開第９６／２９３６０号パンフレット（特許文献９）に開示されている。

本発明の範囲で使用される“芳香族ポリエーテルケトン”という語は、構造単位−Ａｒ−Ｏ−及び−Ａｒ−ＣＯ−を含む全てのポリマーであり、その際、Ａｒ残基は、芳香族残基である。これらの構造単位は、様々な方法で、特に、ｐ位で一緒に結合することができる。通常、第一の単位は、“Ｅ”（エーテル）と説明され、そして、第二の単位は“Ｋ”（ケトン）と説明される。エーテル単位とケトン単位のシーケンスに依存して区別することができ、例えば、ＰＥＫ、ＰＥＥＫ、ＰＥＫＫ又はＰＥＥＫＫ種の間が区別できる。ポリマーのこれらの種類全てが、本発明の意味においてポリエーテルケトンである。本発明により使用されるスルホン化芳香族ポリエーテルケトンにおいて、上述のイオン交換容量を示す限り、例えば、ＰＥＥＫ、ＰＥＫＫ、ＰＥＥＫＫ又は特に、ＰＥＫが使用できる。

スルホン化ポリエーテルケトンが次の式（Ｉ）の繰り返し単位を含む組成物が特に好ましい。
−［Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−ＣＯ］− （Ｉ）
（式中、Ａｒは二価の芳香族残基であり、任意に、使用条件下で不活性な一つ又は二つ以上の一価の有機基で置換されており、その際、残基Ａｒは少なくとも一部が、式―ＳＯ_３Ｈで置換されている。）

特に好ましい組成物は、スルホン化ポリエーテルケトンが、１．６〜２．９ｍｅｑ（−ＳＯ３Ｈ）／ポリマー１ｇのイオン交換容量を有する。

より詳細には、これらのスルホン化ポリエーテルケトンは、欧州特許出願公開第１１４４１００Ａ１号明細書（特許文献１０）の第１６〜５５段落に記載されており、これらを具体的に参照する。

例として、式（Ｉ）の繰り返し単位により厳密に交互するスルホン化ポリエーテルケトン（Ａ）も適している。

−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ’−ＣＯ−（式中、Ａｒ及びＡｒ’は、互いに独立して、二価の芳香族残基であり、Ａｒは、好ましくは、パラ結合及び／又はメタ結合を有するフェニレン残基であり、Ａｒ‘は、好ましくはフェニレン又はナフチレン残基である。

これらのポリマーは、欧州特許第１ １２４ ６２５ Ｂ１号明細書（特許文献１１）に記載されており、特にこれを参照する。

本発明のイオン交換膜は、上述のイオン伝導性ポリマーでコーティング及び／又は充填されたβ多孔質フィルムを含む。

イオン伝導性ポリマーの溶液又は分散液は、そのイオン伝導性ポリマー及び適切な溶媒から製造される。溶媒は、イオン伝導性ポリマーに対して良好な溶解性を有さなくてはならない。イオン伝導性ポリマーは、溶液の全重量に対して１重量％〜３重量％の濃度で溶媒中に溶解させる。溶媒の選択は、コーティング又は充填に使用すべきイオン伝導性ポリマーに依存する。可能な溶媒に関する次の情報は、イオン伝導性ポリマーが、酸で改質されたフルオロポリマー、例えば、酸基を有するテトラフルオロエチレン−フルオロビニルコポリマー、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）の場合の情報である。適切な溶媒の例は、モノアルコール及びポリアルコール、グリコール並びにグリコエーテルアルコール及びグリコールエーテル、例えば、６００超、好ましくは８００超の蒸発数（ＥＮ）を有する複素環、脂肪族又は芳香族の溶媒である。蒸発数は、ＤＩＮ ５３１７に従って決定される。これは相対値である。対照はジエチルエーテルである。６００超の蒸発数は、溶媒が、スクリーン印刷法に適することを意味する。適切な溶媒の例は、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン及びヘキシレングリコール等である。イオン伝導性ポリマーの分散液又は溶液はまた、市場から入手することもできる。

上述のイオノマー分散液又は溶液は、β多孔質フィルムに施用される。このコーティングは、公知の方法、例えば、ドクターブレード又は噴霧又は印刷を使って行われる。

このために、イオン伝導性ポリマーの分散液又は溶液は、上述のβ多孔質フィルムの表面に直接施用され、その際、一般に、フィルムを結合剤で予備処理したり、結合剤を分散液に使用したりする必要がない。さらに、特に、β多孔質フィルムに対して、フィルムの表面、特に、実質的にコーティングされるフィルムの側を、公知のコロナ処理、プラズマ処理又は火炎処理を使って予備処理する必要がなく、イオン伝導性ポリマーは、溶液又は分散液で直接多孔質フィルムに施用することができる。

適用される分散液の量は、好ましくは、１ｇ／ｍ^２〜８０ｇ／ｍ^２である。次いで、新たにコーティングされたβ多孔質フィルムを、商用の乾燥機を用いて乾燥する。乾燥は、通常、５０℃〜１４０℃の温度で行われる。この場合、乾燥時間は３０秒〜６００分である。

あるいはまた、フィルムの孔をイオン伝導性ポリマーで実質的に充填するために、β多孔質フィルムを分散液に浸漬することもできる。その場合、フィルムは、例えば、全部で３０秒から６００分の間分散液中に放置され、それからその分散液から取り出して、通常の乾燥工程に供される。

イオン伝導性ポリマーでコーティング又は充填した後、本発明のイオン交換膜の厚さは、好ましくは１０μｍ〜５００μｍ、特に、１５μｍ〜１００μｍ、特に好ましくは２０μｍ〜５０μｍである。本発明のイオン交換膜は、燃料電池の製造時、又は燃料電池の運転時に生じる圧力差又はその他の種類の応力が生じる場合であってさえも、水素と酸素との間の直接反応を効果的に防止する。

コーティングされていないβ多孔質フィルムは、非常に透明度の低い白色不透明のフィルムであり、一般に、せいぜい１５％、好ましくは３％〜１３％である。任意に性能は、ポリマー−空気の境界における光の反射及び拡散によって得られる。イオン伝導性ポリマーで孔が充填された後（乾燥後）、これらの境界面は減少するため、透明度が著しく増大する。増大したその透明度は、イオン伝導性ポリマーによる孔の少なくとも部分的な充填の指標になる。

それ故、本発明のイオン交換膜は、β多孔質フィルムに対して高められ、そして、一般に少なくとも２０％、好ましくは２５〜５０％の透明度によって特徴付けられる。

驚くべきことに、イオン交換膜は、水素、酸素、及びメタノールに対して優れた透過性を有することを特徴とする。そのイオン交換膜のＧｕｒｌｅｙ値は（コーティング及び乾燥後で、浸漬前）、少なくとも１０，０００ｓ、好ましくは、少なくとも１５，０００ｓ、特に、少なくとも３０，０００ｓである。Ｇｕｒｌｅｙ値は、理想的には無限であるため、このＧｕｒｌｅｙ値は、範囲に制限がない。

原料およびフィルムを特徴づけるため、以下の測定法を利用した。

メルトフローインデックス
プロピレンポリマーのメルトフローインデックスは、ＤＩＮ５３７３５に基づき２．１６ｋｇの負荷および２３０℃で測定した。

融点
融点は、本発明の意味においてはＤＳＣ曲線の極大値である。融点を決定するため、２０〜２００℃の範囲内で、１０Ｋ／１分の加熱速度および冷却速度で、ＤＳＣ曲線を記録する。融点を決定するには、通常どおり２００〜２０℃の範囲内で１０Ｋ／１ｍｉｎで冷却した後、第２の加熱曲線を評価する。

β割合及びβ活性
未延伸のプレフィルム又は代替試料片中のβ−結晶性ポリプロピレンの割合又は含有量を、ＤＳＣを使って測定する。この特徴化は、Ｊ． ｏ． Ａｐｐｌ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｖｏｌ． ７４， ｐ．： ２３５７−２３６８， １９９９ ｖｏｎ Ｖａｒｇａ（非特許文献１）中に記載されており、それに従って遂行される。β−晶核剤を添加した試料又はプレフィルムを、ＤＳＣ中で、最初に１０℃／分の加熱速度で２２０℃に加熱して溶融した（第一の加熱）。それから、該試料又はプレフィルムを、１０℃／分の加熱速度（第二の加熱）での二回目の加熱により溶融する前に、１０℃／分の冷却速度で５０℃に冷却する。

β割合
第一の加熱のＤＳＣ曲線から、β結晶相の融解エンタルピー（Ｈ_β）と、β結晶相およびα結晶相の融解エンタルピーの合計（Ｈ_β＋Ｈ_α）との比として、測定した試料又はプレフィルム中に存在する結晶化度Ｋ_{β，ＤＳＣ}を決定する。パーセンテージ値を次のように算出する：
Ｋ_{β，ＤＳＣ}［％］＝１００ｘ（Ｈ_β）／（Ｈ_β＋Ｈ_α）

β活性：
第二の加熱のＤＳＣ曲線から、β結晶相の融解エンタルピー（Ｈ_β）と、β結晶相およびα結晶相の融解エンタルピーの合計（Ｈ_β＋Ｈ_α）との比として、第二のＫ_β−最大値を決定し、これは、それぞれの試料において最大得られるβ割合を与える。この最大β活性Ｋ_β−最大は、それぞれ使用したβ晶核剤の効率も特徴付ける。

プレフィルムのβ含有率の決定も、プレフィルムに対して次のように実施されるＤＳＣ測定によって行われる。すなわちプレフィルムをＤＳＣにおいて最初は１０Ｋ／分の加熱率で２２０℃へと加熱および融解し、１０Ｋ／分の冷却率で再び冷却する。第１の加熱曲線から、β結晶相の融解エンタルピー（Ｈ_β）と、β結晶相およびα結晶相の融解エンタルピーの合計（Ｈ_β＋Ｈ_α）との比として結晶化度Ｋ_{β，ＤＳＣ}を決定する。

厚さ
β多孔質フィルム、コーティングされたフィルム、そして、含浸されたフィルムの厚さは、Ｔｗｉｎｇ Ａｌｂｅｒｔ社の“ＰｒｏＧａｇｅ Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ Ｔｅｓｔｅｒ”の厚さ測定装置を使って測定した。

密度
密度（δＳｅｐ）は、ＤＩＮ５３４７９、方法Ａに基づいて決定する。

面重量：
β多孔質フィルム又はイオン交換膜から、１０＊１０ｃｍ^２の試料片を切り出して計量する。計量結果を１００で乗算すると、１ｍ^２の大きさのフィルム試料の重量が得られ、そしてこれがｇ／ｍ^２で示されるフィルムの面重量に相当する。

多孔性
多孔性として、セパレーターフィルムにおける電解質の出入りが自由な容積を％単位で以下のように算出する。

これに関しては、０．９２５ｇ／ｃｍ^３のポリプロピレン密度に基づいて行った。

浸透性（Ｇｕｒｌｅｙ値）
フィルムの浸透性は、Ｇｕｒｌｅｙ Ｔｅｓｔｅｒ ４１１０により、ＡＳＴＭ Ｄ７２６−５８に基づいて測定した。これに関しては１００ｃｍ^３の空気が１Ｉｎｃｈ^２（６．４５２ｃｍ^２）のラベル面を通って浸透するのに必要な時間（秒単位）を決定する。その際、フィルム又はイオン交換膜の向こう側の圧力差は、高さ１２．４ｃｍの水柱の圧力に相当する。この場合、必要な時間がＧｕｒｌｅｙ値に相当する。１００％濃度のガス密度の膜の場合、Ｇｕｒｌｅｙ値は無限である。

寸法形状の変化：
含浸プロセス前のイオン交換膜の線膨張は、長手方向をＬ_０、そして、短手方向をＱ_０とする。長手方向は機械方向であり、短手方向は、機械の走行に垂直な方向と定義する。イオン交換膜から、１０＊１０ｃｍ^２の試料片を切り出して測定する。引き続いて、蒸留水中での含浸挙動を調べるために、室温で１時間、そのイオン交換膜を、フィルムが完全に水で覆われるよう、蒸留水に漬ける。その後、該イオン交換膜を水から取り出し、そして、過剰な水を拭き取る。

引き続いて、試料片の線膨張を、長手方向及び短手方向で新た決定する（Ｌ_１及びＱ_１）。それから、％で示す寸法形状の変化として、元の長さＬ_０とＱ_０と比較した、測定した線膨張の差に１００を乗ずる。
面重量、面重量、透明度、厚さ（又は含浸前のフィルムに対する厚さの変化）、（含浸前のフィルムに対する）長手方向及び短手方向における寸法形状の変化を測定する。

透明度
透明度は、ドイツ国Ｐａｕｓｃｈ Ｍｅｓｓｔｅｃｈｎｉｋ社のＨａｚｅ ＴＣ、又は米国Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ社のＨａｚｅｇａｒｄ−ｐｌｕｓを使って、ＡＳＴＭ Ｄ １００３−６１に準拠して測定した。

本発明を以下の例によってより詳細に説明する。

β多孔質フィルムの製造
フィルム例１：
核形成剤としてカルシウムピメーレートを、アイソタクチックポリプロピレンホモポリマー（融点、１６２℃、ＭＦＩ ３ｇ／１０分）及びプロピレンブロックコポリマーからなる粒状物と、０．０４重量％の濃度の混合物中で混合し、そして、二軸延伸機中で溶解した（２４０℃のハウジング温度）。延伸プロセス後、延伸温度２４５℃でスロットダイから溶融物を単層フィルムに押し出した。このフィルムは、以下の組成を有していた。
約８０重量％：プロピレンホモポリマー（ＰＰ）：４．５重量％（１００％ＰＰに対する）のｎ−ヘプタン溶解性部分及び１６５℃の融点；２３０℃及び２．１６ｋｇの荷重（ＤＩＮ ５３ ７３５）において３．２ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有する、及び
約２０重量％：プロピレン−エチレン−ブロックコポリマー：ブロックコポリマーに対して約５重量％のエチレン割合、及び６ｇ／１０分のメルトフローインデックス（２３０℃及び２．１６ｋｇ）
０．０４重量％：Ｃａ−ピメリン酸塩、β−晶核剤として

該フィルムは、さらに、通常の量で安定剤及び中和剤を含有する。

ポリマー混合物を、延伸後、最初の引っ張りローラー及び更なるローラートリオにより冷却し、そして固体化し、引き続いて、長手方向に延伸、短手方向に延伸、そして固定し、その際、具体的に、以下の条件を選択した：

延伸温度：２４５℃
冷却ローラー：温度１２５℃，
引っ張り速度：１．５ｍ／分（引っ張りローラー上の滞留時間：５５秒）
長手方向の延伸：延伸ローラーＴ＝９０℃
長手方向の延伸：４倍で延伸
短手方向の延伸：加熱ゾーンＴ＝１４５℃
延伸ゾーン：Ｔ＝１４５℃
短手方向の延伸：４倍

そのようにして製造したβ多孔質フィルムは、約２５μｍの厚さ及び０．３０ｇ／ｃｍ^３の密度を有し、そして、均一な、白色不透明な外観、すなわち、非常に低い透明度（約１５％）を有するものであった。多孔度は６６％であり、そしてＧｕｒｌｅｙ値は２００秒であり、面重量は８ｇ／ｍ^２であった。

Ｎａｆｉｏｎ溶液：
Ｎａｆｉｏｎ溶液として、Ｉｏｎ Ｐｏｗｅｒ社の、以下の組成を有する製品（ＬＩＱＵＩＯＮ（商標）ＬＱ−１１１５−１１００ＥＷ）を使用した：１５重量％のＮａｆｉｏｎ、エタノール：４０重量％、及び４５％重量％の水。Ｎａｆｉｏｎのイオン交換料は１ｍｅｑ／ｇであった。

Ｎａｆｉｏｎコーティング
例１
フィルム例１によるβ多孔質フィルム上に、回転ドクターブレード（回転径： ０．４ｍｍ）を使って手動で、多数回（三回）施用することにより、Ｎａｆｉｏｎ溶液を塗工した（試料の大きさは、ＤＩＮ Ａ４マスターに対応する。）。該Ｎａｆｉｏｎ溶液によるフィルムの湿潤は、均一であった。そのようにしてコーティングされたフィルムを、引き続いて、９０℃で１時間、乾燥棚で乾燥させる。引き続いて、そのコーティングされたフィルム、つまり、イオン交換膜の面重量、透明度、厚さ及びＧｕｒｌｅｙ値を測定した。

白色不透明なβ多孔質フィルムの透明度は、Ｎａｆｉｏｎ溶液でコーティングした後（乾燥後）には、非常に高くなった。これは、イオン伝導性ポリマーによる少なくとも部分的な孔の充填に関連する。それ故、ポリマーマトリックスと空気との間の境界面積が減少し、そして、透明度が高まる。そのように、高められた透明度は、イオン伝導性ポリマーによる孔の成功した充填の尺度である。

引き続いて、蒸留水中での含浸挙動を調べるために、室温で１時間、そのイオン交換膜を、フィルムが完全に水で覆われるよう、蒸留水に漬けた。その後、該フィルムを水から取り出し、そして、過剰な水を拭き取る。引き続いて、面重量、面重量、透明度、厚さ（又は含浸前のフィルムに対する厚さの変化）、（含浸前のフィルムに対する）長手方向及び短手方向における寸法形状の変化を測定する。

例２
例１で説明したように、ローラーを使ってＮａｆｉｏｎ溶液を塗工し、その際、例１とは異なって、Ｎａｆｉｏｎ溶液を最初にβ多孔質フィルムの表面に施用し、それから、β多孔質フィルムの対向する表面に施用した（それぞれ一回の回転ローラー、回転径：０．４ｍｍ）。その他の点では、例で説明した方法のように、膜を同じ条件下で水中に漬けた。引き続いて、上述の測定を行った（表参照）。

例３〜６：
フィルム例１によるβ多孔質フィルムを、それぞれ、０．５時間、３．５時間及び８時間、上述のＮａｆｉｏｎ溶液に漬けた。その後、フィルムを溶液から取り出し、そして、９０℃で１時間、乾燥棚で乾燥させた。引き続いて、コーティングされたフィルム、つまり、膜の面重量、透明度、厚さ及びＧｕｒｌｅｙ値を測定した。

引き続いて、蒸留水中での含浸挙動を調べるために、室温で１時間、そのイオン交換膜を、フィルムが完全に水で覆われるよう、蒸留水に漬けた。その後、該フィルムを水から取り出し、そして、過剰な水を拭き取る。引き続いて、面重量、面重量、透明度、厚さ（又は含浸前のフィルムに対する厚さの変化）、（含浸前のフィルムに対する）長手方向及び短手方向における寸法形状の変化を測定する。

比較例１
フィルム例１による多孔質フィルム上に、回転ブレード（回転径：０．４ｍｍ）を使って手動で、一回施用することにより、Ｎａｆｉｏｎ溶液を塗工した（試料の大きさは、ＤＩＮ Ａ４マスターに対応する。）。該Ｎａｆｉｏｎ溶液によるフィルムの湿潤は、均一であった。そのようにしてコーティングされたフィルムを、引き続いて、９０℃で１時間、乾燥棚で乾燥させる。引き続いて、そのコーティングされたフィルムの面重量、透明度、厚さ及びＧｕｒｌｅｙ値を測定した。

引き続いて、蒸留水中での含浸挙動を調べるために、室温で１時間、そのフィルムを、フィルムが完全に水で覆われるよう、蒸留水に漬けた。その後、該フィルムを水から取り出し、そして、過剰な水を拭き取る。引き続いて、面重量、面重量、透明度、厚さ（又は含浸前のフィルムに対する厚さの変化）、（含浸前のフィルムに対する）長手方向及び短手方向における寸法形状の変化を測定する。

比較例２：（純粋なイオノマーからなる、未延伸フィルム）
フィルムＮａｆｉｏｎ（Ｔｙｐ Ｎ−１１５）を、２４時間、真空のデシケーター中で乾燥させた。引き続いて、該フィルムの面重量、透明度、厚さを測定した。

引き続いて、含浸挙動を調べるために、Ｎａｆｉｏｎフィルムを、室温で１時間蒸留水に、該フィルムが完全に水で覆われるように漬けた。その後、該フィルムを水から取り出し、そして、過剰な水を拭き取る。引き続いて、面重量、面重量、透明度、厚さ（又は含浸前のフィルムに対する厚さの変化）、長手方向及び短手方向における寸法形状の変化（含浸前のフィルムに対する）を測定する。

Claims (15)

1. 二軸配向の単層型又は多層型β−多孔質ポリプロピレンフィルムを含有するイオン交換膜であり、該フィルムは、少なくとも一つのβ−晶核剤を含有し、そして、イオン伝導性ポリマーを含み、そして、少なくとも１０，０００秒、好ましくは少なくとも１５，０００秒のＧｕｒｌｅｙ値を有する、上記のイオン交換膜。
2. 前記β多孔質フィルムの多孔性が、該フィルムの伸張時のβ−結晶性ポリプロピレンの変化によって生じることを特徴とする、請求項１に記載のイオン交換膜。
3. 前記β多孔質フィルムが、該フィルムの重量に基づいて、少なくとも５０重量％の一種又は二種以上のプロピレンポリマーを含み、そして、該プロピレンポリマーが、プロピレンホモポリマー及び／又はプロピレンブロックコポリマーであることを特徴とする、請求項１又は２に記載のイオン交換膜。
4. 前記β多孔質フィルムが、５０〜８５重量％のプロピレンホモポリマー、１５〜５０重量％のプロピレンブロックコポリマー及び５０〜１０，０００ｐｐｍのβ−晶核剤を含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つに記載のイオン交換膜。
5. 前記β多孔質フィルムの密度が、０．３５〜０．５５ｇ／ｃｍ^３であり、そして、Ｇｕｒｌｅｙ値が１０〜＜１０００秒であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つに記載のイオン交換膜。
6. 前記イオン交換膜が、少なくとも２０％、好ましくは２５〜５０％の透明度を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つに記載のイオン交換膜。
7. 前記イオン伝導性ポリマーが、フルオロポリマー電解質、スルホン化ポリエーテルケトン、アリールケトン又はポリベンズイミダゾールであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つに記載のイオン交換膜。
8. 前記イオン伝導性ポリマー、特に、フルオロポリマー電解質が、１．０〜３．３ｍｅｑ／ｇのイオン交換容量を有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一つに記載のイオン交換膜。
9. 前記イオン伝導性ポリマーが、プロトン伝導性ポリマーであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一つに記載のイオン交換膜。
10. 請求項１〜９のいずれか一つに記載のイオン交換膜の、燃料電池、直接メタノール型燃料電池、レドックス−フロー電池又はリチウム−硫黄電池を製造するための使用。
11. イオン伝導性ポリマーの溶液又は分散液で、β多孔質ポリプロピレンフィルムを、そのβ多孔質フィルムの少なくとも一つの表面上をコーティングし、そして、該コーティングされたフィルムを引き続き乾燥させることを特徴とする、請求項１に記載のイオン交換膜を製造する方法。
12. イオン伝導性ポリマーの溶液又は分散液に、β多孔質ポリプロピレンフィルムを含浸し、該溶液又は分散液から取り出し、そして引き続いて乾燥させることを特徴とする、請求項１に記載のイオン交換膜を製造する方法。
13. 前記β多孔質フィルムを、少なくとも３０分、好ましくは少なくとも１時間の期間、前記溶液又は分散液に含浸することを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
14. 前記イオン伝導性ポリマーが、フルオロポリマー電解質、スルホン化ポリエーテルケトン、アリールケトン又はポリベンズイミダゾールであることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
15. 請求項１〜９のいずれか一つに記載のイオン交換膜を含むことを特徴とする、燃料電池。