TW201222938A - Method for producing separator, method for manufacturing molten salt battery, separator, and molten salt battery - Google Patents

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Atsushi Fukunaga
Shoichiro Sakai
Chihiro Hiraiwa
Koji Nitta
Masatoshi Majima
Shinji Inazawa
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Sumitomo Electric Industries
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Description

201222938 六、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於將熔融鹽使用在電解質的熔融鹽電池， 更詳而言之，係關於具耐久性之隔離膜之製造方法、熔融 鹽電池之製造方法、隔離膜及熔融鹽電池。 【先前技術】 近年來，太陽光或風力等自然能量的利用不斷在發 展。利用自然能量來進行發電時，因天候等自然條件的變 化，發電量容易變動，而且不易按照電力需要來調整發電 量。因此，在供給利用自然能量而發電的電力時，係必須 藉由使用蓄電池的充電/放電，來將供給電力平準化。爲 了更加促進自然能量的利用，高能量密度/高效率的蓄電 池乃不可或缺。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]曰本特開平7- 1 22257號公報 【發明內容】 (發明所欲解決之課題） 以高能量密度/高效率的蓄電池而言，熔融鹽電池備 受矚目。熔融鹽電池係在電解質使用熔融鹽的電池，在熔 融鹽熔融後的狀態下進行動作。熔融鹽電池動作中，熔融 鹽電池內的溫度係被保持爲熔融鹽的熔點以上，在熔融鹽 -5- 201222938 電池的內部具備有正極、負極及隔離膜。隔離膜係將正極 與負極隔開的薄片狀構件，在內部保持包含離子的熔融 鹽。在習知的熔融鹽電池中，係有利用可將熔融鹽保持在 內部的玻璃纖維的不織布（以下稱爲玻璃不織布）來作爲 隔離膜的情形。 玻璃不織布由於張力弱、不可塑性變形，因此對於彎 曲等加工的強度低，加工性差。因此，使用玻璃不織布的 隔離膜容易因彎曲而破損。若在熔融鹽電池的電極發生枝 晶（dendrite )時，破損的隔離膜並無法妨礙枝晶成長， 而成爲熔融鹽電池短路的原因。爲了防止短路，必須加大 隔離膜的厚度，因此熔融鹽電池的內部電阻變大而會有性 能降低的問題。在鋰離子電池中，一般係使用聚烯烴樹脂 等樹脂薄片作爲隔離膜。但是，鋰離子電池係以在室溫下 使用爲前提，一般使用樹脂的隔離膜若在熔融鹽的熔點以 上的高溫下容易軟化，較不易在溶融鹽電池中使用。 爲了加工性佳、不易發生破損，而且可在熔融鹽之熔 點以上的高溫下使用，考慮PTFE (聚四氟乙烯）等氟樹 脂來作爲耐熱性高的隔離膜的材料。但是，例如，在使用 將鈉離子作爲陽離子、將FSA (雙（氟磺醯基）醯胺； (FS02) 2Ν·)作爲陰離子的NaFSA等熔融鹽作爲電解質 的熔融鹽電池中，在由氟樹脂所構成的隔離膜的內部不易 含浸熔融鹽，而會發生電池動作變得不安定的問題。該問 題係因熔融鹽對氟樹脂的潤濕性差而起，使用氟樹脂的隔 離膜不易保持作爲電解質的熔融鹽，而不易在熔融鹽電池 • 6 - 201222938 中使用。在專利文獻1中雖然揭示一種提高PTFE等樹脂 的親水性的方法，但是並未揭示改善樹脂對熔融鹽之潤濕 性的方法》 本發明係鑑於如上所示之情形所硏創者，其目的在提 供藉由使用使對溶融鹽的潤濕性提升的樹脂，而可在熔融 鹽電池中使用之不易破損的隔離膜之製造方法、熔融鹽電 池之製造方法、隔離膜及具備有該隔離膜的溶融鹽電池。 (解決課題之手段） 本發明之隔離膜製造方法，係製造在使用熔融鹽作爲 電解質的熔融鹽電池內將電極間隔離的薄片狀隔離膜的方 法，其特徵爲：對多孔質的樹脂薄片賦予親水性，該多孔 質的樹脂薄片係以具有對熔融鹽之耐性的樹脂作爲材料。 本發明之隔離膜製造方法中，前述樹脂薄片爲氟樹脂 薄片，在使該氟樹脂薄片含浸水的狀態下，照射具有用以 切斷氟樹脂中的C-F鍵結所需能量以上的能量的紫外線， 將露出於前述氟樹脂薄片表面的F基置換成氧含有基，將 存在於前述氟樹脂薄片的表層的氧的元素組成比設爲1原 子％以上、15原子％以下。 本發明之隔離膜製造方法中，使前述氟樹脂薄片含浸 水之前，將前述氟樹脂薄片浸漬在親水性有機溶媒。 本發明之隔離膜製造方法中，以被夾在一對電極而至 該一對電極短路爲止朝厚度方向施加壓力時之短路時的壓 力爲lxl06Pa以上的方式，調整將F基置換成氧含有基的 201222938 本發明之隔離膜製造方法中’在前述樹脂薄片的表面 形成由聚乙烯醇所構成之層。 本發明之隔離膜製造方法中’前述樹脂爲聚丙烯。 本發明之隔離膜製造方法中’將賦予親水性後的樹脂 薄片疊合2枚，除了一部分以外’將周緣部相接合而形成 爲袋狀。 本發明之熔融鹽電池之製造方法’其特徵爲：利用以 本發明之隔離膜製造方法所製造的隔離膜將電極間隔離而 組裝熔融鹽電池。 本發明之隔離膜，係在使用熔融鹽作爲電解質的熔融 鹽電池內將電極間隔離的薄片狀的隔離膜，其特徵爲：係 以具有對熔融鹽之耐性的樹脂作爲材料的多孔質的樹脂薄 片而成，被賦予親水性。 本發明之隔離膜中，前述樹脂薄片爲氟樹脂薄片，在 表層存在有氧含有基，存在於前述表層的氧的元素組成比 爲1原子％以上、15原子％以下。 本發明之隔離膜中，被夾在一對電極而至該一對電極 短路爲止朝厚度方向施加壓力時之短路時的壓力爲 lxl06Pa 以上。 本發明之隔離膜中，前述樹脂爲氟樹脂或聚丙烯，在 表面形成有由聚乙烯醇所構成的層。 本發明之隔離膜中，形成一部分呈開口的袋狀。 本發明之熔融鹽電池，係使用熔融鹽作爲電解質的熔 -8 - 201222938 融鹽電池，其特徵爲：具備有隔離膜，該隔離膜係以具有 對熔融鹽之耐性的樹脂作爲材料的多孔質的樹脂薄片而 成，使該隔離膜含浸熔融鹽。 本發明之熔融鹽電池中，具備有本發明之隔離膜。 本發明之熔融鹽電池中，前述隔離膜係形成一部分呈 開口的袋狀。 本發明之熔融鹽電池中，具備有形成爲板狀的複數正 極及負極，將複數正極及負極一面將折返複數次之呈連續 的前述隔離膜夾在彼此之間，一面交替排列。 在本發明中，熔融鹽電池係具備有由多孔質的樹脂薄 片而成的隔離膜。樹脂薄片與玻璃不織布相比，不易損 壞，且不易發生傷痕，因此在電極所發生的枝晶不易貫穿 隔離膜，而有效地抑制因枝晶爲原因的熔融鹽電池的短路 的發生。 此外，在本發明中，藉由對由多孔質的樹脂薄片而成 的隔離膜賦予親水性，使隔離膜之對熔融鹽的潤濕性提 升，且容易使隔離膜含浸熔融鹽。 此外在本發明中，對含浸水的氟樹脂薄片照射紫外 線，藉此在氟樹脂薄片中C-F鍵結被切斷，另外水起反 應，而生成ΟΗ基等氧含有基。因此，在氟樹脂薄片的表 層的F基被置換成氧含有基。以存在於氟樹脂薄片的表層 的氧的元素組成比爲1 %以上1 5 %以下的方式照射紫外 線，藉此使氟樹脂薄片之對熔融鹽的潤濕性，而可作爲隔 離膜加以利用。 3 -9 - 201222938 此外在本發明中，在使氟樹脂薄片浸漬在乙醇等親水 性有機溶媒之後，再使氟樹脂薄片含浸水《親水性有機溶 媒係容易與水作置換，而輕易地在氟樹脂薄片含浸水。 此外在本發明中’藉由以朝氟樹脂薄片的厚度方向施 加壓力時的短路壓力爲lx 106Pa以上的方式調整紫外線的 照射量’氟樹脂薄片係可保持可作爲溶融鹽電池的隔離膜 來加以使用的強度。 此外在本發明中’藉由在樹脂薄片的表面形成由聚乙 烯醇所構成的層，來對樹脂薄片賦予親水性。 此外在本發明中，熔融鹽電池係使用在熔融鹽電池進 行動作的溫度而對溶融鹽具有耐性的聚丙烯，來作爲成爲 隔離膜的材料的樹脂。 此外在本發明中，隔離膜係呈袋狀，以袋狀隔離膜來 包覆熔融鹽電池的正極或負極。在熔融鹽電池內，在正極 與負極之間係經常存在有隔離膜。 此外在本發明中，熔融鹽電池係交替排列具備有板狀 的複數正極及負極，將呈連續的薄片狀隔離膜折返複數次 而介裝在各自的正極與負極之間。熔融鹽電池係形成爲與 將複數電池並聯連接的電路同等的構成》 (發明之效果） 本發明中，藉由將熔融鹽電池的隔離膜的材料形成爲 樹脂，與將玻璃不織布使用在隔離膜的習知的熔融鹽電池 相比，短路的危險較低而較爲安全，而且達成可實現內部 •10- 201222938 電阻降低而輸出提升的熔融鹽電池等優異的效果。 【實施方式】 以下根據顯示實施形態之圖示來具體說明本發明。 .(實施形態1 ) 第1圖係顯示本發明之實施形態1之熔融鹽電池之構 成例的模式剖面圖。在第1圖中係顯示縱向切斷熔融鹽電 池的模式剖面圖。熔融鹽電池係在上面形成開口的長方體 的箱狀電池容器51內，排列配置矩形板狀的正極1、薄 片狀的隔離膜3、及矩形板狀的負極2，在電池容器51冠 接蓋部52而構成。電池容器51及蓋部52係由A1 (鋁） 所形成。正極1及負極2係形成爲矩形平板狀，隔離膜3 係形成爲薄片狀。隔離膜3係介裝於正極1及負極2之 間。正極1、隔離膜3及負極2係相重疊而對電池容器5 1 的底面作縱向配置。 在負極2與電池容器51的內側壁之間係配置有由波 板狀金屬所構成的彈簧41。彈簧41係由A1合金所構 成’彈壓具有非可撓性的平板狀壓板42而使負極2朝隔 離膜3及正極1側按壓。正極1係藉由彈簧41的反作 用’由與彈簧41呈相反側的內側壁朝隔離膜3及負極2 彻J按壓。彈簧4 1亦可爲例如橡膠等彈性體，而非限定於 金屬製彈簧等。藉由充放電，正極1或負極2呈膨脹或收 縮時’藉由彈簧41的伸縮，來吸收正極1或負極2的體 g -11 - 201222938 積變化。 正極1係在由A1所構成的矩形板狀的正極集電體11 上，塗佈包含NaCr02等正極活物質與黏合劑的正極材12 而形成。其中，正極活物質並非限定爲NaCr02。負極 2 係在由A1所構成的矩形板狀的負極集電體21上，藉由鑛 敷形成有含有Sn (錫）等負極活物質的負極材22。當在 負極集電體·2 1上鍍敷負極材22時，在對基底將鋅鍍敷後 再施行Sn鍍敷來作爲鋅酸鹽處理。負極活物質並非限定 於Sn，例如亦可將Sn置換成金屬鈉、碳、矽或銦。負極 材22亦可藉由使例如負極活物質的粉末含有結著劑而塗 佈在負極集電體21上來形成。正極集電體21及負極集電 體31並非限定於鋁，亦可爲例如不銹鋼。隔離膜3的詳 細內容容後詳述。 在電池容器51內，使正極1的正極材12與負極2的 負極材22相向，在正極1與負極2之間介裝有隔離膜 3。在正極1、負極2及隔離膜3含浸有由熔融鹽所構成 的電解質。電池容器51的內面係爲了防止正極1與負極 2的短路，而藉由以絕緣性樹脂進行被覆等方法而形成爲 絕緣性的構造。在蓋部52的外側設有用以與外部相連接 的正極端子53及負極端子54。正極端子53與負極端子 54之間係呈絕緣，而且蓋部52之與電池容器51內相對 向的部分亦藉由絕緣皮膜等而呈絕緣。正極集電體11的 一端部係以引線55而與正極端子53相連接，負極集電體 21的一端部係以引線56而與負極端子54相連接。引線 -12- 201222938 55及引線56係與蓋部52絕緣。蓋部52保 冠接於電池容器5 1。 電解質係在熔融狀態下形成爲導電性密 以熔融鹽之熔點以上的溫度，熔融鹽係熔 液，熔融鹽電池係作爲二次電池來進行動作 降低，電解質係以混合有複數種類的熔融鹽 電解質係將鈉離子作爲陽離子、將FSA NaFSA、及將卸離子作爲陽離子、將fsA KFSA的混合鹽。將該混合鹽在以下稱爲 中，作爲電解質的熔融鹽可含有TFSA (雙 醯基）醯胺）或FTA (氟（三氟甲基磺醯基 他陰離子’亦含有有機離子等其他陽離子。 鹽而言，可含有在室溫下熔融的離子液體^ 在電解質中，鈉離子成爲電荷的載子。此外 之熔融鹽電池之構成爲模式構成，在熔融鹽 含有將內部加熱的加熱器、或溫度感測器等 構成物。 ’ 接著，詳加說明隔離膜3。隔離膜3係 熔融的狀態下熔融鹽電池進行動作的溫度具 耐性的樹脂爲材料的樹脂薄片。在本實施形 3係將屬於氟樹脂的PTFE作爲材料，形成 片狀。PTFE係即使在屬於熔融鹽電池之動 鹽的熔點以上的溫度，亦不會發生熱分解， 的熔點以上的溫度，具有對熔融鹽的耐性
^藉由熔接而被 [體的熔融鹽。 融而成爲電解 ί。爲了使熔點 丨爲宜。例如， 作爲陰離子的 作爲陰離子的 Na-KFSA » 其 (三氟甲基磺 )醯胺）等其 此外，以熔融 在該形態中， ，第1圖所示 電池內亦可包 未圖示之其他 將在熔融鹽呈 有對熔融鹽的 態中，隔離膜 爲多孔質的薄 作溫度的熔融 而且在熔融鹽 °通常，PTFE -13- 201222938 之對熔融鹽的潤濕性差。但是，由實驗可知，藉由使樹脂 具有親水性，使樹脂之對熔融鹽的潤濕性提升。因此，在 隔離膜3係藉由賦予親水性，而使對熔融鹽的潤濕性提 升。在本發明之隔離膜製造方法中，藉由將在多孔質的 PTFE薄片（氟樹脂薄片）的表面所露出的F基（氟基） 的一部分置換成OH基（氫氧基）等含有氧的親水基，來 製造隔離膜3。具體而言，使多孔質的 PTFE薄片含浸 水，接著，藉由對PTFE薄片照射具有用以將氟樹脂中的 C-F鍵結切斷所需能量以上的能量的UV (紫外線），來 製造隔離膜3。其中，F表示氟，0表示氧，Η表示氫，C 表示碳。 第2圖係顯示使多孔質的PTFE薄片含浸水的工程的 模式剖面圖。首先，使多孔質的PTFE薄片31浸漬在乙 醇6 1中。乙醇6 1係親水性有機溶媒。在浸漬於乙醇6 1 中的多孔質的PTFE薄片31內含浸乙醇。接著，使含浸 有乙醇的多孔質的PTFE薄片31浸漬在純水62中。由於 乙醇良好溶解於水，因此含浸在多孔質的PTFE薄片3 1 內的乙醇係被置換成水，在多孔質的PTFE薄片31內含 浸水。其中，以親水性有機溶媒而言，亦可使用甲醇、丙 醇、丁醇、戊醇、或HEXAL等。在使用任何親水性有機 溶媒時，均可達成與乙醇61相同的效果。 第3圖係顯示對多孔質的PTFE薄片3 1照射U V的 工程的模式剖面圖。首先，由一對石英玻璃板64、64夾 持含浸水的多孔質的PTFE薄片31。以石英玻璃板64、 -14- 201222938 64夾持多孔質的PTFE薄片31，藉此保持在多孔質的 PTFE薄片3 1內含浸水的狀態。接著，使用低壓水銀燈 63對多孔質的PTFE薄片31照射UV。在第3圖中係以箭 號表示UV。UV係透過石英玻璃板64而朝PTFE薄片3 1 照射。爲了將PTFE中的F基置換成OH基，必須照射具 有用以切斷PTFE中的C-F鍵結所需能量以上的能量的 UV。C-F鍵結的結合能爲i28kcal/mol，因此將具有該 結合能以上之能量的223nm以下的波長的UV朝向PTFE 薄片3 1照射。在低壓水銀燈63的照射頻譜含有波長 185nm的輝線，可藉由該波長的UV來切斷PTFE中的C-F鍵結。在對PTFE薄片3 1照射UV的工程中，係對多孔 質的PTFE薄片31的兩面進行UV照射。亦可在對PTFE 薄片3 1的其中一表面進行UV照射後，對另一表面進行 UV照射，亦可對PTFE薄片31的兩面同時進行UV照 射。此外，UV照射源並非侷限於低壓水銀燈63，在本發 明中，若爲可照射22 3 nm以下之波長的UV者，則亦可使 用其他UV照射源。 第4圖係顯示藉由UV照射而使OH基等親水基生成 的過程的模式圖。在第4圖中係顯示PTFE的構造式。在 PTFE薄片3 1的表面的C-F鍵結被照射223 nm以下的波 長的UV，C-F鍵結即被切斷。如第4圖所示，PTFE薄片 31所含有的水會與C-F鍵結被切斷後的C起反應，而生 成與C鍵結的OH基。此外，除了 OH基以外，亦會有生 成酮基（C=0)或羧酸基（C02H)等含有Ο的親水基的
S -15- 201222938 情形。如上所示，藉由UV照射，PTFE薄片31的表面所 露出的F基被置換成OH基等含有Ο的親水基，多孔質的 PTFE製薄片31係成爲隔離膜3。由於在隔離膜3的表面 露出OH基等親水基，隔離膜3的表面與水或熔融鹽等極 性分子的親和性會提升，隔離膜3之對熔融鹽的潤濕性會 提升。UV的照射量愈多，OH基等親水基的量愈增加，對 熔融鹽的潤濕性更加提升，但是由於PTFE中的化學鍵結 被切斷，因此隔離膜3的強度會降低。爲了充分確保隔離 膜3之對熔融鹽的潤濕性，表示在隔離膜3之表層所存在 的元素之中〇所佔比例的〇的元素組成比必須爲1原子％ 以上。其中，在隔離膜3的表層的Ο的元素組成比係與 露出於隔離膜3的表面的OH基的量相對應。此外，爲了 充分保持隔離膜3的強度，在隔離膜3的表層的Ο的元 素組成比必須爲1 5原子％以下》 接著，說明將在隔離膜3的表層的 Ο的元素組成 比、與隔離膜3之對熔融鹽的潤濕性及強度的關係加以調 查的實施例。將多孔質的PTFE薄片31浸漬在乙醇1小 時，接著將PTFE薄片3 1浸漬在純水中5小時，藉此使 多孔質的PTFE薄片31含浸水。以石英玻璃板64、64夾 持含浸水的PTFE薄片31 ’藉由1 10W的低壓水銀燈63 ’ 對PTFE薄片31的表面進行UV照射，藉此作成隔離膜 3 ^在低壓水銀燈63的照射頻譜係包含有波長185nm及 254nm的輝線。低壓水銀燈63與PTFE薄片31的表面的 距離設爲1 〇mm。在實施例中，對PTFE薄片31的兩面的 -16- 201222938 各個面分別以各0分鐘、5分鐘、8分鐘、10分鐘、20分 鐘照射UV，藉此作成五種隔離膜3。 在隔離膜3的表層的兀素組成比係使用XPS( X-ray Photoelectron Spectroscopy，X線光電子分光分析）來測 定。XPS 亦被稱爲 ESCA ( Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) 。XPS係在真空中對試料照射X線， 檢測由試料表面所發生的光電子，來測定光電子的能量， 藉此對存在於試料表層的元素的種類、元素的電子狀態、 及元素的相對量進行分析的方法。可以XPS進行檢測的 元素係原子序號大於鋰的元素。可以XPS來進行分析的 試料的深度係離表面爲數nm。隔離膜3的表層係指由表 面至可以XPS來進行分析的深度爲止的範圍。在實施例 中係使用ULVAC-PHI公司製的XPS裝置QuanteraSXM。 在分析時，係在X線使用單色化ΑΙΚα線，X線徑設爲 2〇Ομηι，取出角設爲45° ，在中和槍係使用電子及氬離 子。 第5圖及第6圖係顯示XPS頻譜之例的特性圖。圖 的橫軸係以電子伏特（eV )的單位來表示結合能 (Binding Energy)，圖的縱軸係以 c/s( Counts per Second )的單位來表示與各結合能相對應的光電子的檢測 強度。XPS頻譜中的峰値係表示存在有處於特定電子狀態 的特定元素。可由XPS頻譜取得各元素的元素組成比。
第5圖係顯示對在進行水的含浸及U V照射之前的P TF E 薄片31進行藉由XPS所爲之分析的結果β包含有因各種 -17- 201222938 電子狀態的F而起的峰値。此外，第5圖中標註Cls 290eV附近的峰値係因PTFE薄片31中的C而起的 値。第6圖係顯示對於對PTFE薄片3 1照射UV所作成 隔離膜3進行藉由XPS所爲之分析的結果。在第6 中，與第5圖相比，成長出標註Ols的峰値。可知在第 圖中標註Ols的峰値係因Ο而起的峰値，在隔離膜3 表面存在有OH基。此外，在第6圖中，與第5圖相比 標註Cls的290eV附近的峰値產生變化。 第 7圖係將由在進行水的含浸及 UV照射之前 PTFE薄片31以及隔離膜3所得的XPS頻譜放大後的 性圖。在第7圖中係顯示將結合能292eV附近放大後 XPS頻譜，以虛線表示由在進行水的含浸及UV照射之 的PTFE薄片3 1所得的XPS頻譜，以實線表示由隔離 3所得的XPS頻譜。與PTFE所含有的C相關連的鍵結 結合能係 C-C 及 C-H 爲 285eV，C-O 爲 287eV’ C=0 289eV，CF2爲292eV。如第7圖所示，在由隔離膜3 得之XPS頻譜中，與由在進行水的含浸及UV照射之前 PTFE薄片3 1所得的XPS頻譜相比，因CF2而起的峰 強度降低，且因C-0及c=o而起的峰値強度增加。如 4圖所示，可知發生與C鍵結的F基置換成OH基等含 氧的親水基的反應。 此外，在實施例中，隔離膜3之對熔融鹽的潤濕性 藉由進行對熔融後的熔融鹽的含浸試驗來進行調查。具 而言，作成3cm見方的隔離膜3，在加溫至80C而呈熔 的 峰 的 圖 6 的 9 的 特 的 刖 膜 的 爲 所 的 値 第 有 係 體 融 -18 - 201222938 的Na-KFSA浮現隔離膜3，測定出Na-KFSA含浸在隔離 膜3的全面至隔離膜3沈沒爲止的時間。 此外，在實施例中，以正極1及負極2包夾隔離膜 3，一面測定正負極間的電阻，一面對正負極間施加壓 力，使壓力慢慢增加，來測定出正極1與負極2短路時的 壓力亦即短路壓力。在熔融鹽電池內朝向隔離膜3的厚度 方向施加短路壓力以上的壓力時，在熔融鹽電池內，正極 1與負極2會短路》隔離膜3的短路壓力愈小，在熔融鹽 電池中愈容易發生短路，短路壓力愈大，愈不易發生短 路。以正極1及負極2而言，係使用在正極集電體11使 用 A1 Celmet、在正極活物質使用NaCr02所作成的3cm 見方的正極1、及由Sn鍍敷A1箔而成的3cm見方的負極 2。施加於隔離膜3的壓力的增加及測定係使用自動立體 測圖儀（autograph )來進行。以短路壓力而言，係採用 正負極間的電阻爲1 kQ以下時的壓力。 第8圖係顯示在隔離膜3的表層的元素組成比、與隔 離膜3對熔融鹽的潤濕性及強度的比較結果的圖表。在第 8圖中係與對PTFE薄片31進行UV照射的時間產生關連 顯示隔離膜3之對熔融鹽的潤濕性、短路壓力、隔離膜3 的表層的F的元素組成比、及隔離膜3的表層的Ο的元 素組成比。若UV照射時間爲〇分鐘時，隔離膜3係進行 水的含浸及UV照射之前的PTFE薄片31。可知Ο的元素 組成比成爲G.1原子％，〇幾乎不存在，在表面幾乎未露 出OH基等親水基。可知熔融鹽係即使耗費時間亦不會全 -19- 201222938 面含浸，在進行水的含浸及uv照射之前的PTFE薄片31 完全不具對熔融鹽的潤濕性。 UV照射時間爲5分鐘以上時’係大槪UV照射時間 愈長，〇的元素組成比愈增加’ F的元素組成比愈減少， 短路壓力愈減少，且熔融鹽含浸至隔離膜3爲止的時間愈 爲縮短。因此，藉由調整UV照射時間’調整對PTFE薄 片31的UV照射量，可調整表層的〇的元素組成比及露 出於表面的OH基等親水基的量。若UV照射時間爲5分 鐘，可知隔離膜3的表層的Ο的元素組成比成爲1.1原子 %，在表面生成有OH基。可知熔融鹽含浸至隔離膜3爲 止的時間爲100秒鐘，藉由露出於表面的OH基等親水 基，使對熔融鹽的潤濕性提升。若耗費1 〇〇秒鐘左右的時 間，可含浸熔融鹽而作爲熔融鹽電池的隔離膜3加以使 用。而且短路壓力爲8x1 06Pa。如第8圖所示，爲了含浸 熔融鹽而作爲熔融鹽電池的隔離膜3加以使用，表層的〇 的元素組成比必須爲1原子％以上。若表層的〇的元素組 成比未達1原子％時，用以使所製造的隔離膜3含浸熔融 鹽的時間會超過100秒鐘，在實際上並沒有作爲熔融鹽電 池的隔離膜3加以使用的情形。因此，必須以隔離膜3的 表層的Ο的元素組成比爲1原子％以上的方式來調整UV 的照射量。 若UV照射時間爲8分鐘’可知隔離膜3的表層的〇 的元素組成比成爲3.3原子％，OH基增加。熔融鹽含浸至 隔離膜3爲止的時間爲5秒鐘，含浸熔融鹽而作爲熔融鹽 -20- 201222938 電池的隔離膜3加以使用乃極爲容易。此外，短路壓力在 本實施例中爲9xl06Pa。若UV照射時間爲10分鐘，隔離 膜3的表層的Ο的元素組成比爲6. 1原子％，可知OH基 更爲增加。熔融鹽含浸至隔離膜3爲止的時間爲3秒鐘， 含浸熔融鹽而作爲熔融鹽電池的隔離膜3加以使用乃更爲 容易。短路壓力爲6xl00Pa，與Ο的元素組成比爲更低的 試料相比，較爲降低。 若UV照射時間爲20分鐘，隔離膜3的表層的Ο的 元素組成tl：爲1 5.4原子％，OH基更爲增加。另一方面， 可知熔融鹽含浸在隔離膜3爲止的時間爲3秒鐘，對熔融 鹽的潤濕性的提升已達界限。即使使隔離膜3表面的OH 基等親水基增加爲此以上程度，亦可知幾乎沒有使對熔融 鹽的潤濕性提升的優勢。而且短路壓力係降低至 lxl06Pa。在短路壓力爲lxl06Pa以下的狀態下，因充放 電而使正極1或負極2膨脹時等朝向隔離膜3的厚度方向 施加的壓力增加時，壓力會超過短路壓力而使正極1與負 極2發生短路的危險性變高。因此，若隔離膜3的表層的 〇的元素組成比超過.1 5原子％時，在實際上並沒有將所 製造的隔離膜3作爲熔融鹽電池的隔離膜3加以使用的情 形。因此，在本發明中，必須以隔離膜3的表層的Ο的 元素組成比爲15原子％以下、短路壓力爲1x106Pa以上 的方式限制UV的照射量，且限制將PTFE薄片3 1的F基 置換成OH基等親水基的量。 如以上詳述所示，在本實施形態中，係將隔離膜3的 -21 - 201222938 材料形成爲PTFE。以存在於PTFE薄片31的表層的氧的 元素組成比爲1原子％以上、1 5原子％以下的方式，將露 出於表面的F基置換OH基，藉此使PTFE薄片31之對熔 融鹽的潤濕性提升》由於對熔融鹽的潤濕性提升，因此可 使PTFE薄片31含浸熔融鹽，俾以可作爲熔融鹽電池的 隔離膜3加以利用。此外在本發明中，使PTFE薄片31 含浸水來照射UV，藉此可輕易地將露出於PTFE薄片31 的表面的F基置換OH基。而且藉由調整UV的照射量， 可輕易地調整存在於PTFE薄片31的表層的Ο的元素組 成比。此外在本發明中，以隔離膜3的短路壓力大於 lxl06Pa的方式來限制OH基的置換量，藉此，PTFE薄片 31係可保持可實際上作爲熔融鹽電池的隔離膜3加以使 用的強度。原本，PTFE係耐熱性優異，俾以可在熔融鹽 的熔點以上的高溫下使用，因此可將以PTFE爲材料的隔 離膜3在熔融鹽電池中使用。 以PTFE爲材料的隔離膜3與使用玻璃不織布的習知 的隔離膜相比，較不易破損。因此，將隔離膜3的材料形 成爲PTFE的本發明之溶融鹽電池，與將玻璃不織布使用 在隔離膜的習知的熔融鹽電池相比，短路的危險較低，較 爲安全。此外，隔離膜3由於不易破損，且防止熔融鹽電 池短路的能力較高，因此與使用玻璃不織布的習知的隔離 膜相比，可減小厚度。具體而言，與厚度爲200μιη的習 知的隔離膜相比，隔離膜3係可一面保持性能同等’一面 將厚度形成爲20〜100 μηι。由於隔離膜3的厚度變小，因 -22- 201222938 此熔融鹽電池的內部電阻會降低，可達成高輸出化。 其中’在以上之實施形態中’以調整UV照射量的方 法而言’顯示出調整UV照射時間的方法，惟在本發明 中’亦可以其他方法來調整UV照射量。例如，亦可藉由 調整UV的發光強度、或調整由UV照射源至PTFE薄片 3 1的距離，來調整UV照射量。 此外，在以上之實施形態中，以對P T F E薄片3 1賦 予親水性的方法而言，顯示出進行U V照射的形態，但是 本發明並非侷限於此，亦可爲藉由其他方法來對PTFE薄 片3 1賦予親水性的形態。例如，本發明亦可爲藉由在 PTFE薄片31的表面形成由聚乙烯醇（pvA)所構成之 層，來對P T F E薄片3 1賦予親水性的形態。p V A係具有 親水基，爲親水性高的物質，因此藉由在PTFE薄片3 1 的表面形成PVA層，來對PTFE薄片31賦予親水性。具 體而言，藉由將PTFE薄片31浸漬PVA，在PTFE薄片 3 1的表面形成PVA層。由實驗確認出若爲藉由在表面形 成PVA層來賦予親水性的樹脂，對熔融鹽的潤濕性會提 升。藉由在PTFE薄片31形成PVA層所製作的隔離膜3 係可含浸熔融鹽，因此可在熔融鹽電池中使用。而且亦可 使用在形成PVA層之後，使用架橋劑的化學架橋、或藉 由電離放射線所致之照射架橋等方法，來將PVA架橋。 若將PVA架橋時，由於PTFE與PVA層的接'著力會提 升，因此可得更佳的隔離膜3。 此外，以對PTFE薄片31賦予親水性的方法而言， -23- 201222938 亦可對PTFE薄片31施行電漿處理。例如，進行在藉由 對氮氣及氫氣的混合氣體施加高頻電壓所發生的電漿中暴 露PTFE薄片31的電漿處理。確認出對PTFE薄片31進 行5分鐘以上的電漿處理，水對PTFE薄片31的接觸角 由超撥水的狀態形成爲約40°而對PTFE薄片31賦予親 水性，而使PTFE薄片3 1之對熔融鹽的潤濕性提升。同 樣地，確認出即使藉由進行使用氬氣或氧氣的電漿處理， 亦對PTFE薄片31賦予親水性，而使PTFE薄片31之對 熔融鹽的潤濕性提升。經分析施行電漿處理後的P T F E薄 片31的表面的結果’在電漿處理後的表面，與電漿處理 前相比’ C-F鍵結減少’推測出表面中的c-F鍵結的減少 有助於提升對熔融鹽的潤濕性。藉由對P T F E薄片3 1進 行電漿處理所製作的隔離膜3係可含浸熔融鹽，因此可在 熔融鹽電池中使用。即使爲藉由該等UV照射以外的方法 所製作的隔離膜3，亦可得與藉由UV照射所製作的隔離 膜3同等的效果。 此外’在以上實施形態中’係顯示使用P T F E來作爲 屬於隔離膜3的材料的氟樹脂的形態，但是本發明並非侷 限於此’亦可爲使用PTFE以外的氟樹脂來作爲隔離膜3 的材料的形態。以隔離膜3的材料而言，係以具有ι9〇χ： 以上的耐熱性的氟樹脂爲佳。具體而言爲PFA (四氟乙 烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物）、FEP (四氟乙烯-六氟丙 烯共聚物）、ETFE (四氟乙烯-乙烯共聚物）、pcTFE (聚三氟氯乙烯）' ECTFE (乙烯-三氟氯乙烯共聚 -24- 201222938 物）、或PVDF (聚偏二氟乙烯）等β 其中’本發明亦可爲藉由調整作爲電解質的熔融鹽的 成分’來使熔融鹽的溶熔點降低，使熔融鹽電池的動作溫 度降低’將耐熱溫度低於氟樹脂的樹脂作爲隔離膜3的材 料的形態。例如在動作溫度爲80°C以上的熔融鹽電池中， 係可使用聚丙烯作爲隔離膜3的材料。 此外’隔離膜3亦可爲不會對作爲材料的樹脂薄片賦 予親水性’而施行含浸熔融鹽的處理的形態。具體而言， 首先使多孔質的樹脂薄片含浸在與樹脂的親和性高的異丙 醇、乙酸乙酯或丙酮等溶媒，接著，使溶媒置換成熔融 鹽’藉此使樹脂薄片含浸熔融鹽。異丙醇係具有疏水基， 由於與氟樹脂或聚丙烯等樹脂的親和性高，因此容易含浸 在樹脂薄片。藉由將含浸有異丙醇的樹脂薄片浸漬在熔融 鹽’樹脂薄片內的異丙醇係與熔融鹽作置換，而在樹脂薄 片內含浸熔融鹽。隔離膜3亦可爲藉由如上所示之處理來 含浸熔融鹽的形態。 (實施形態2 ) 第9圖係顯示本發明之實施形態2之熔融鹽電池之構 成例的模式剖面圖。在第9圖中係顯示縱向切斷熔融鹽電 池的模式剖面圖。隔離膜3係與實施形態1同樣地，爲賦 予親水性的PTFE薄片31等多孔質的樹脂薄片，形成爲 袋狀。具體而言，將賦予親水性的樹脂薄片疊合2枚，除 了一邊以外，將樹脂薄片的周緣部彼此相接合，藉此製造
S -25- 201222938 袋狀的隔離膜3。例如，將藉由UV照射而賦予親水性的 PTFE薄片31疊合2枚，使周緣部彼此加熱而相熔接，藉 此製造隔離膜3。袋狀的隔離膜3係在袋狀的內部包覆正 極1。隔離膜3的一邊形成爲開口部，藉由通過開口部的 引線55而將正極集電體11與正極端子53作電性連接。 熔融鹽電池的其他構成係與實施形態1相同，對於相對應 的部分標註相同符號且省略其說明。其中，隔離膜3亦可 爲在收納正極1之後，除了引線5 5所通過的部分以外， 將開口部相連接的形態。此外，亦可在將樹脂薄片形成爲 袋狀之後，對樹脂薄片賦予親水性。 PTFE薄片3 1等多孔質的樹脂薄片與玻璃不織布相 比，機械強度較高，且加工性較爲優異，因此可將隔離膜 3形成爲袋狀。在本實施形態中，由於正極1被包覆在袋 狀的隔離膜3，因此在正極1與負極2之間係經常存在有 隔離膜3。若爲在使薄片狀隔離膜介裝在正極1與負極2 之間的電池，因溫度變化或伴隨著充放電的電極的變形， 電極或隔離膜的位置發生偏移而有發生短路之虞，相對於 此，在本實施形態中，即使正極1或負極2的位置發生偏 移，亦在正極1與負極2之間經常存在隔離膜3。因此， 本實施形態之熔融鹽電池並不會有因電極或隔離膜的位置 偏移而發生短路的情形，與在正極與負極之間介裝薄片狀 隔離膜的電池相比，安全性較爲提升。此外，即使在負極 2發生枝晶成長，亦使隔離膜3遮斷枝晶的機率超越性地 提升，而可達成安定的充放電周期。 -26- 201222938 其中，在本實施形態中，係顯示隔離膜3包覆正極1 的形態，但是熔融鹽電池亦可爲隔離膜3包覆負極2的形 態。此外，在實施形態1及2中，係顯示具備有一對正極 1及負極2的形態，但是本發明之熔融鹽電池亦可爲將隔 離膜3介在中間而交替排列複數正極1及負極2的形態》 (實施形態3 ) 第1 0圖係顯示本發明之實施形態3之熔融鹽電池之 構成例的模式剖面圖。在第1 0圖中係顯示縱向切斷熔融 鹽電池的模式剖面圖。熔融鹽電池係具備有複數正極1及 負極2。正極1係在矩形板狀的正極集電體11的兩面塗 佈含有正極活物質的正極材12而形成。負極2係在矩形 板狀的負極集電體21的兩面，藉由鍍敷而形成含有負極 活物質的負極材22。複數正極1及負極2係分別形成爲 矩形平板狀，在上面形成開口的箱狀的電池容器41內， 一面在彼此之間介在隔離膜1 一面交替排列，而相對電池 容器51的底面作縱向配置。複數正極集電體11係透過引 線57而彼此相連接，另外以引線55而與正極端子53相 連接》同樣地，複數負極集電體21係透過引線58而彼此 相連接，另外以引線56而與負極端子54相連接。其中， 在第10圖中係顯示引線57被配置在電極的上側，引線 58被配置在電極的下側的形態，但是引線57及引線58 亦可配置在電極的橫側（第1 〇圖的剖面的前面側及背面 側）。
S -27- 201222938 隔離膜3係與實施形態1及2同樣地，爲賦 的PTFE薄片31等多孔質的樹脂薄片，含浸有 質的熔融鹽。本實施形態中的隔離膜3係呈長 狀，形成爲朝長形方向折返複數次的形狀。在熔 內，呈連續的一枚隔離膜3朝向長形方向折返複 各自的正極2與負極3的間隙配置有隔離膜3呈 部分。因隔離膜3折返而彎曲的部分係包覆正極 2的一端部，平坦的部分係介在於正極1與負極 藉此，複數正極1及負極2係藉由一枚隔離膜3 分離，各自的正極1及負極2係由兩面被夾在一 3。此外，複數正極1係被配置在隔離膜3的 側，複數負極2係被配置在隔離膜3的另一面側 如以上所示，本實施形態之熔融鹽電池係交 備有複數正極1及負極2，將呈連續的薄片狀隔 返複數次而介裝於各自的正極1與負極2之間。 不織布的習知的隔離膜由於加工性差且因彎折 壞，因此並無法形成爲折返複數次的形狀。本實 熔融鹽電池係在內部交替排列複數正極1及負極 進行與並聯連接複數電池的電路同等的動作。因 施形態之熔融鹽電池與具備有單一的正極及負極 比，容量會增加。此外，在本實施形態中，各自 及負極2係兩面被夾在隔離膜3，因此即使電極 3位置偏移，亦在正極1與負極2之間存在有隔: 可能性高，發生短路的機率低。因此，本實施形 予親水性 作爲電解 形的薄片 融鹽電池 數次，在 折返的各 1及負極 2之間。 而彼此相 枚隔離膜 其中一面 〇 替層積具 離膜3折 使用玻璃 而容易損 施形態之 2，因此 此，本實 的電池相 的正極 1 或隔離膜 離膜3的 態之熔融 -28- 201222938 鹽電池的安全性高。 其中，在本實施形態中’係顯示在正極集電體11的 兩面形成有正極材12，在負極集電體21的兩面形成有負 極材22的形態，但是位於兩端的正極1或負極2亦可爲 在單面形成有正極材12或負極材22的形態。此外，隔離 膜3亦可爲朝水平方向折返複數次的形態，而非爲朝垂直 方向折返複數次的形態。此外，複數正極1及負極2亦可 爲以引線以外的手法而彼此相連接的形態。 以上實施形態1〜3所示之熔融鹽電池之構成爲一 例，只要以具有對熔融鹽的耐性的樹脂形成爲多孔質，將 含浸有熔融鹽的隔離膜3介裝在正極1與負極2之間，則 本發明之熔融鹽電池之構成亦可爲其他構成。例如，熔融 鹽電池亦可爲正極1及負極2朝垂直方向層積的形態。此 外，熔融鹽電池的形狀並非侷限於長方體形狀，亦可爲圓 柱狀等其他形狀。本次所揭示的實施形態應理解其全部內 容僅爲例示，並非爲具限制性者。本發明之範圍並非爲上 述之涵義，意指藉由申請專利範圍所顯示，且包含與申請· 專利範圍爲均等的涵義及範圍內的所有變更。 【圖式簡單說明】 第1圖係顯示本發明之實施形態1之熔融鹽電池之構 成例的模式剖面圖。 ， 第2圖係顯示使多孔質的pTFE薄片含浸水的工程的 模式剖面圖。 -29- 201222938 第3圖係顯示對多孔質的PTF]B薄片照射UV的工程 的模式剖面圖。 第4圖係顯示藉由UV照射而生成〇H基等親水基的 過程的模式圖。 第5圖係顯示xps頻譜之例的特性圖。 第6圖係顯示xps頻譜之例的特性圖。 第7圖係將由進行水的含浸及UV照射之前的PTFE 薄片及隔離膜所得之XPS頻譜加以放大的特性圖。 第8圖係顯示在隔離膜的表層的元素組成比、與隔離 膜對熔融鹽的潤濕性及強度的比較結果的圖表。 第9圖係顯示本發明之實施形態2之熔融鹽電池之構 成例的模式剖面圖。 第10圖係顯示本發明之實施形態3之熔融鹽電池之 構成例的模式剖面圖。 【主要元件符號說明】 1 :正極 2 ·負極 3 :隔離膜 1 1 :正極集電體 12 :正極材 21 :負極集電體 22 :負極材 31 : PTFE薄片（氟樹脂薄片） -30- 201222938 41 :彈簧 4 2 .壓板 5 1 :電池容器 5 2 :蓋部 53 :正極端子 54 :負極端子 55 :引線 56 :引線 57 :引線 58 :引線 61 :乙醇 6 2 :純水 63 :低壓水銀燈 64 :石英玻璃板 -31

Claims (1)

  1. 201222938 七、申請專利範圍 1. 一種隔離膜製造方法，係製造在使用熔融鹽作爲電 解質的熔融鹽電池內將電極間隔離的薄片狀隔離膜的方 法，其特徵爲： 對多孔質的樹脂薄片賦予親水性，該多孔質的樹脂薄 片係以具有對熔融鹽之耐性的樹脂作爲材料。 2. 如申請專利範圍第1項之隔離膜製造方法，其中， 前述樹脂薄片爲氟樹脂薄片， 在使該氟樹脂薄片含浸水的狀態下，照射具有用以切 斷氟樹脂中的C-F鍵結所需能量以上的能量的紫外線，將 露出於前述氟樹脂薄片表面的F基置換成氧含有基，將存 在於前述氟樹脂薄片的表層的氧的元素組成比設爲1原子 %以上、15原子％以下。 3 ·如申請專利範圍第2項之隔離膜製造方法，其中， 使前述氟樹脂薄片含浸水之前，將前述氟樹脂薄片浸漬在 親水性有機溶媒。 4.如申請專利範圍第2項或第3項之隔離膜製造方 法’其中’以被夾在一對電極而至該一對電極短路爲止朝 厚度方向施加壓力時之短路時的壓力爲lxl 〇6Pa以上的方 式’調整將F基置換成含有氧基的量。 5·如申請專利範圍第1項之隔離膜製造方法，其中， 在前述樹脂薄片的表面形成由聚乙烯醇所構成之層。 6.如申請專利範圍第1項或第5項之隔離膜製造方 法’其中，前述樹脂爲聚丙烯。 -32- 201222938 7.如申請專利範圍第1項或第2項之隔離膜製造方 法，其中，將賦予親水性後的樹脂薄片疊合2枚，除了 — 部分以外，將周緣部相接合而形成爲袋狀。 8 ·—種熔融鹽電池之製造方法，其特徵爲：利用以如 申請專利範圍第1項或第2項之隔離膜製造方法所製造的 隔離膜將電極間隔離而組裝熔融鹽電池。 9. 一種隔離膜’係在使用溶融鹽作爲電解質的熔融鹽· 電池內將電極間隔離的薄片狀的隔離膜，其特徵爲： 係以具有對溶融鹽之耐性的樹脂作爲材料的多孔質的 樹脂薄片而成， 被賦予親水性。 10. 如申請專利範圍第9項之隔離膜，其中，前述樹 脂薄片爲氟樹脂薄片， 在表層存在有氧含有基， 存在於前述表層的氧的元素組成比爲1原子％以上、 15原子％以下。 11. 如申請專利範圍第10項之隔離膜，其中，被夾在 一對電極而至該一對電極短路爲止朝厚度方向施加壓力時 之短路時的壓力爲1 X l〇6Pa以上。 12. 如申請專利範圍第9項之隔離膜，其中，前述樹 脂爲氟樹脂或聚丙烯， 在表面形成有由聚乙烯醇所構成的層。 13. 如申請專利範圍第9項或第10項之隔離膜，其 中，形成一部分呈開口的袋狀。 - 33 - 201222938 14·—種熔融鹽電池，係使用熔融鹽作爲電解質的熔 融鹽電池，其特徵爲： 具備有隔離膜，該隔離膜係以具有對熔融鹽之耐性的 樹脂作爲材料的多孔質的樹脂薄片而成， 使該隔離膜含浸熔融鹽。 1 5 .如申請專利範圍第1 4項之熔融鹽電池，其中，具 備有如申請專利範圍第9項或第10項之隔離膜。 1 6 ·如申請專利範圍第1 4項之熔融鹽電池，其中’前 述隔離膜係形成一部分呈開口的袋狀。 17.如申請專利範圍第14項之熔融鹽電池，其中’具 備有形成爲板狀的複數正極及負極’ 將複數正極及負極一面將折返複數次之呈連續的則述 隔離膜夾在彼此之間，一面交替排列。 -34-
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