JP2013232327A - 溶融塩電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】使用する温度範囲に適した溶融塩電池の材料設計を示す。
【解決手段】本発明に係る溶融塩電池は、２５℃〜３００℃の使用温度を、２５℃から１２０℃、８０℃〜１４０℃、１４０℃〜３００℃に分けて、それぞれの温度範囲で、電解液の他、外装、バインダ、負極活物質、セパレータについて、選択肢となる材料を規定するものである。例えば、電解液としては、２５℃〜１２０℃では有機カチオン及びアニオンとしてのＦＳＡ、又はＮａＦＳＡを含む電解液、８０℃〜１４０℃ではＮａＦＳＡ−ＫＦＳＡの混合物を含む電解液、１４０℃〜３００℃ではＮａＴＦＳＡ−ＣｓＴＦＳＡの混合物を含む電解液が好適である。
【選択図】図５
【解決手段】本発明に係る溶融塩電池は、２５℃〜３００℃の使用温度を、２５℃から１２０℃、８０℃〜１４０℃、１４０℃〜３００℃に分けて、それぞれの温度範囲で、電解液の他、外装、バインダ、負極活物質、セパレータについて、選択肢となる材料を規定するものである。例えば、電解液としては、２５℃〜１２０℃では有機カチオン及びアニオンとしてのＦＳＡ、又はＮａＦＳＡを含む電解液、８０℃〜１４０℃ではＮａＦＳＡ−ＫＦＳＡの混合物を含む電解液、１４０℃〜３００℃ではＮａＴＦＳＡ−ＣｓＴＦＳＡの混合物を含む電解液が好適である。
【選択図】図５
Description
本発明は、電解質として溶融塩を用いた溶融塩電池に関する。
近年、高いエネルギー密度に加えて、不燃性という強力な利点を持つ二次電池として、溶融塩を電解質とする溶融塩電池が開発され、注目されている（特許文献１及び非特許文献１参照。）。溶融塩電池が稼働し得る温度範囲は５７℃〜１９０℃であり、これは、リチウム電池等の他の二次電池と比べて温度範囲が広い。このような溶融塩電池は、中規模電力網や家庭等での電力貯蔵用途の他、トラックやバス等の車載用途にも期待されている。
「ＳＥＩ ＷＯＲＬＤ」２０１１年３月号（ＶＯＬ．４０２）、住友電気工業株式会社
しかしながら、現状は、上記の温度範囲のうち、約９０℃での使用を前提とした材料設計が行われており、使用目的によって異なる温度範囲で使用する場合の好適な材料設計については、今のところ、まだ具体的な提案はなされていない。また、さらに溶融塩電池が稼働する温度範囲を大幅に拡げることも検討されている。
かかる課題に鑑み、本発明は、使用する温度範囲に適した溶融塩電池の材料設計を示すことを目的とする。
かかる課題に鑑み、本発明は、使用する温度範囲に適した溶融塩電池の材料設計を示すことを目的とする。
（１）本発明に係る、使用温度範囲が２５℃〜１２０℃である溶融塩電池は、アルミニウム板、ステンレス板若しくは銅板、又はこれらのいずれか１つに絶縁被膜を施した複層板で形成された外装と、正極活物質を含み、かつ、バインダとしてＰＶＤＦを使用したもの、又はバインダとしてＰＴＦＥを使用したもの、を正極材として有し、前記外装内に収容された正極と、金属ナトリウム、錫系材料、シリコン系材料、カーボン系材料、及び、チタン酸化物系材料の内の少なくとも１種類を含む負極活物質を有し、前記外装内に収容された負極と、隣り合う前記正極及び前記負極の間に介在し、ポリオレフィン系材料、ＰＴＦＥ、ガラス繊維又はセラミックスで形成されたセパレータと、前記セパレータに含浸され、有機カチオン及びアニオンとしてのＦＳＡ、又はＮａＦＳＡを含む電解液とを備えている。
上記のように材料が選択された溶融塩電池は、２５℃〜１２０℃までの使用温度で、電池としての性能（充放電効率、サイクル特性）が向上する。
上記のように材料が選択された溶融塩電池は、２５℃〜１２０℃までの使用温度で、電池としての性能（充放電効率、サイクル特性）が向上する。
（２）本発明に係る、使用温度範囲が８０℃〜１４０℃である溶融塩電池は、アルミニウム板、ステンレス板若しくは銅板、又はこれらのいずれか１つに絶縁被膜を施した複層板で形成された外装と、正極活物質を含み、かつ、バインダとしてＰＶＤＦを使用したもの、又はバインダとしてＰＴＦＥを使用したもの、を正極材として有し、前記外装内に収容された正極と、金属ナトリウム、錫系材料、シリコン系材料、カーボン系材料、及び、チタン酸化物系材料の内の少なくとも１種類を含む負極活物質を有し、前記外装内に収容された負極と、隣り合う前記正極及び前記負極の間に介在し、ポリオレフィン系材料、ＰＴＦＥ、ガラス繊維又はセラミックスで形成されたセパレータと、前記セパレータに含浸され、ＮａＦＳＡとＫＦＳＡとの混合物を含む電解液とを備えている。
上記のように材料が選択された溶融塩電池は、８０℃〜１４０℃までの使用温度で、電池としての性能（充放電効率、サイクル特性）が向上する。
上記のように材料が選択された溶融塩電池は、８０℃〜１４０℃までの使用温度で、電池としての性能（充放電効率、サイクル特性）が向上する。
（３）本発明に係る、使用温度範囲が１４０℃〜３００℃である溶融塩電池は、アルミニウム板、ステンレス板又は銅板で形成された外装と、正極活物質を含み、かつ、バインダを排除したもの、又はバインダとしてＰＴＦＥを使用したもの、を正極材として有し、前記外装内に収容された正極と、錫系材料、シリコン系材料、カーボン系材料、及び、チタン酸化物系材料の内の少なくとも１種類を含む負極活物質を有し、前記外装内に収容された負極と、隣り合う前記正極及び前記負極の間に介在し、ＰＴＦＥ、ガラス繊維又はセラミックスで形成されたセパレータと、前記セパレータに含浸され、ＮａＴＦＳＡとＣｓＴＦＳＡとの混合物を含む電解液とを備えている。
上記のように材料が選択された溶融塩電池は、１４０℃〜３００℃までの使用温度で、電池としての性能（充放電効率、サイクル特性）が向上する。
上記のように材料が選択された溶融塩電池は、１４０℃〜３００℃までの使用温度で、電池としての性能（充放電効率、サイクル特性）が向上する。
本発明の溶融塩電池によれば、使用温度に応じて好適な材料で溶融塩電池を構成することで、電池としての性能（充放電効率、サイクル特性）を向上させることができる。
以下、本発明の一実施形態に係る溶融塩電池について、図面を参照して説明する。
《溶融塩電池の基本構造》
まず、溶融塩電池の基本構造から説明する。
図１は、溶融塩電池における発電要素の基本構造を原理的に示す略図である。図において、発電要素は、正極１、負極２及びそれらの間に介在するセパレータ３を備えている。正極１は、正極集電体１ａと、正極材１ｂとによって構成されている。負極２は、負極集電体２ａと、負極材２ｂとによって構成されている。
《溶融塩電池の基本構造》
まず、溶融塩電池の基本構造から説明する。
図１は、溶融塩電池における発電要素の基本構造を原理的に示す略図である。図において、発電要素は、正極１、負極２及びそれらの間に介在するセパレータ３を備えている。正極１は、正極集電体１ａと、正極材１ｂとによって構成されている。負極２は、負極集電体２ａと、負極材２ｂとによって構成されている。
正極集電体１ａの素材は、例えば、アルミニウム不織布（線径１００μｍ、気孔率８０％）である。正極材１ｂは、正極活物質及びバインダを含み、これらを混練したものである。そして、このように混練したものを、アルミニウム不織布の正極集電体１ａに充填し、乾燥後に、例えば、１００ＭＰａにてプレスし、正極１の厚みが約１ｍｍとなるように形成される。
一方、負極２においては、アルミニウム製の負極集電体２ａ上に、負極活物質が、付着して形成されている。
一方、負極２においては、アルミニウム製の負極集電体２ａ上に、負極活物質が、付着して形成されている。
正極１及び負極２の間に介在するセパレータ３は、不織布（厚さ２００μｍ）のような液体を吸蔵し易い材料に電解液（電解質）としての溶融塩を含浸させたものである。溶融塩は、その融点以上の温度では溶融し、高濃度のイオンが溶解した電解液Ｌとなって、正極１及び負極２に触れている。また、この溶融塩は不燃性である。
次に、より具体的な溶融塩電池の発電要素の構成について説明する。図２は、溶融塩電池本体（電池としての本体部分）１０の積層構造を簡略に示す斜視図、図３は同様の構造についての横断面図である。
図２及び図３において、複数（図示しているのは６個）の矩形平板状の負極２と、袋状のセパレータ３に各々収容された複数（図示しているのは５個）の矩形平板状の正極１とが、互いに対向して図３における上下方向すなわち積層方向に重ね合わせられ、積層構造を成している。
図２及び図３において、複数（図示しているのは６個）の矩形平板状の負極２と、袋状のセパレータ３に各々収容された複数（図示しているのは５個）の矩形平板状の正極１とが、互いに対向して図３における上下方向すなわち積層方向に重ね合わせられ、積層構造を成している。
セパレータ３は、隣り合う正極１と負極２との間に介在しており、言い換えれば、セパレータ３を介して、正極１及び負極２が交互に積層されていることになる。実際に積層する数は、例えば、正極１が２０個、負極２が２１個、セパレータ３は「袋」としては２０袋であるが、正極１・負極２間に介在する個数としては４０個である。なお、セパレータ３は、袋状に限定されず、分離した４０個であってもよい。
なお、図３では、セパレータ３と負極２とが互いに離れているように描いているが、溶融塩電池の完成時には互いに密着する。正極１も、当然に、セパレータ３に密着している。また、正極１の縦方向及び横方向それぞれの寸法は、デンドライトの発生を防止するために、負極２の縦方向及び横方向の寸法より小さくしてあり、正極１の外縁が、セパレータ３を介して負極２の周縁部に対向するようになっている。
《溶融塩電池の一形態》
上記のように構成された溶融塩電池本体１０は、例えばアルミニウム合金製で直方体状の外装（電池容器）に収容され、素電池すなわち、電池としての物理的な一個体を成す。
図４は、このような外装１１に収められた状態の溶融塩電池Ｂの外観の概略を示す斜視図である。図において、外装１１は、直方体の上面を除く容器本体１１ｍと、その上面に取り付けられる蓋部１１ｔとによって、構成されている。外装１１の両側面上部には、連結及び電気的接続のための孔１１ａ及び１１ｂが形成されている。また、通常は、外装１１の上部には、内部の気圧が過度に上昇したときに放圧するための安全弁１２が設けられている。なお、外装１１は、正極１及び負極２とは、電気的に絶縁されている。
上記のように構成された溶融塩電池本体１０は、例えばアルミニウム合金製で直方体状の外装（電池容器）に収容され、素電池すなわち、電池としての物理的な一個体を成す。
図４は、このような外装１１に収められた状態の溶融塩電池Ｂの外観の概略を示す斜視図である。図において、外装１１は、直方体の上面を除く容器本体１１ｍと、その上面に取り付けられる蓋部１１ｔとによって、構成されている。外装１１の両側面上部には、連結及び電気的接続のための孔１１ａ及び１１ｂが形成されている。また、通常は、外装１１の上部には、内部の気圧が過度に上昇したときに放圧するための安全弁１２が設けられている。なお、外装１１は、正極１及び負極２とは、電気的に絶縁されている。
なお、図４に示した溶融塩電池Ｂの一個体形状は、一例に過ぎず、形状・寸法は任意に構成することができる。
上記のような溶融塩電池Ｂは、用途に必要な電圧や電流容量を得るべく、複数個が集まって互いに直列又は直並列に接続され、組電池を構成した状態で使用することができる。
上記のような溶融塩電池Ｂは、用途に必要な電圧や電流容量を得るべく、複数個が集まって互いに直列又は直並列に接続され、組電池を構成した状態で使用することができる。
《使用温度に対応した具体的材料》
次に、正極材１ｂを構成する正極活物質及びバインダ、負極材２ｂを構成する負極活物質、セパレータ３、外装１１、及び、電解液Ｌについて、使用温度別に、具体例を挙げて説明する。図５は、正極活物質を除く、他の各要素（セパレータ、バインダ、電解液、負極活物質、外装）についての、温度に対応する適用可否を検証（若しくは既知データから予想）した結果の表を表す図である。横軸は使用温度［℃］を表している。
次に、正極材１ｂを構成する正極活物質及びバインダ、負極材２ｂを構成する負極活物質、セパレータ３、外装１１、及び、電解液Ｌについて、使用温度別に、具体例を挙げて説明する。図５は、正極活物質を除く、他の各要素（セパレータ、バインダ、電解液、負極活物質、外装）についての、温度に対応する適用可否を検証（若しくは既知データから予想）した結果の表を表す図である。横軸は使用温度［℃］を表している。
まず、セパレータに関しては、ＰＯ（ポリオレフィン）系材料（例えばポリエチレン、ポリプロピレン）であれば、２０℃〜１４０℃での使用が可能である。ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）の多孔質体は、２０℃〜２５０℃での使用が可能である。ガラス繊維又はセラミックスであれば、２０℃〜３００℃を超える温度での使用が可能である。
バインダに関しては、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）であれば、２０℃〜１４０℃での使用が可能である。ＰＴＦＥは、２０℃〜２５０℃での使用が可能である。バインダレス（バインダを使用しない。）の場合は、２０℃〜３００℃を超える温度での使用が可能である。なお、バインダレスの場合には、正極集電体として、多孔質金属体を使用すべきである。
電解液に関しては、有機カチオン及びアニオンとしてＦＳＡ（ビスフルオロスルフォニルアミド）を含むもの、又はＮａＦＳＡ（ナトリウム ビスフルオロスルフォニルアミド）であれば、２５℃〜１２０℃での使用が可能である。ＮａＦＳＡ−ＫＦＳＡ（カリウム ビスフルオロスルフォニルアミド）の混合物（モル比は５６：４４）であれば、８０℃〜１４０℃での使用が可能である。なお、「ＮａＦＳＡ−ＫＦＳＡの混合物」とは、「ＮａＦＳＡとＫＦＳＡとの混合物」、という意味である。以下同様に、この「−」（ハイフン）を用いる。ＮａＴＦＳＡ（ナトリウム ビストリフルオロメチルスルフォニルアミド）−ＣｓＴＦＳＡ（セシウム ビストリフルオロメチルスルフォニルアミド）の混合物（モル比は２０：８０）であれば、１４０℃〜３００℃を超える温度での使用が可能である。
また、さらに、図５に示す、ＮａＦＳＡ−ＫＦＳＡ−ＣｓＦＳＡの混合物、ＮａＴＦＳＡ−ＫＴＦＳＡ−ＣｓＴＦＳＡの混合物、ＮａＦＴＡ−ＫＦＴＡ−ＣｓＦＴＡの混合物（ＦＴＡ：フルオロスルフォニルトリフルオロメチルスルフォニルアミド）であれば、４５℃〜１４０℃での使用が可能である。
なお、有機カチオンとしては、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン等のアルキルイミダゾール系カチオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオン等のアルキルピロリジニウム系カチオン、１−メチル−ピリジニウムカチオン等のアルキルピリジニウム系カチオン、トリメチルヘキシルアンモニウムカチオン等の４級アンモニウム系カチオン等を用いることができる。
負極活物質に関しては、負極に析出する金属ナトリウムであれば、２０℃〜約１００℃までの使用が可能である。Ｓｎ（錫）又はこれを含む錫系材料は、約９０℃〜２２０℃までの使用が可能である。シリコン系材料（例えばＳｉ，ＺｎＳｉ，ＳｉＯ２）であれば、２０℃〜３００℃までの使用が可能である。また、カーボン系材料（例えばハードカーボン）及び、チタン酸化物系材料（例えばＮａ４Ｔｉ５Ｏ１２，Ｎａ３Ｔｉ５Ｏ７）であれば、２０℃〜３００℃までの使用が可能である。
外装に関しては、アルミニウム板、ステンレス板、又は銅板の両面に絶縁被覆を施した複層板であれば、２０℃〜約１２０℃までの使用が可能である。ここで、「板」とは箔状も含む。また、絶縁被膜を施さない金属板（但し、正極・負極との絶縁は確保されているとする。）であれば、２０℃〜３００℃までの使用が可能である。但し、絶縁被膜を施さない金属板は、他の構造で絶縁を確保する必要が生じるので、可能であれば、絶縁被覆を施した複層板を用いることが好ましいと考えられる。
また、図５には示していないが、正極活物質としては、ＮａＣｒＯ２又は、Ｎａ２／３（Ｆｅ１／３Ｍｎ２／３）Ｏ２を、２０℃〜３００℃の温度範囲で用いることができる。
次に、上記の結果を、電解液を中心として見た温度範囲ごとに分けるとすると、２５℃〜１２０℃、８０℃〜１４０℃、１４０℃〜３００℃の３つの範囲に分けることが好ましい。そこで、これらの３つの使用温度の範囲において、好適な材料についてまとめると、以下のようになる。
次に、上記の結果を、電解液を中心として見た温度範囲ごとに分けるとすると、２５℃〜１２０℃、８０℃〜１４０℃、１４０℃〜３００℃の３つの範囲に分けることが好ましい。そこで、これらの３つの使用温度の範囲において、好適な材料についてまとめると、以下のようになる。
《使用温度別の好適材料》
（使用温度：２５℃〜１２０℃）
［外装］
アルミニウム板、ステンレス板又は銅板に、絶縁被膜を施した複層板
［正極］
正極活物質：ＮａＣｒＯ２又は、Ｎａ２／３（Ｆｅ１／３Ｍｎ２／３）Ｏ２
バインダ：ＰＶＤＦ又はＰＴＦＥ
［負極］
負極活物質：金属ナトリウム、錫系材料、シリコン系材料、カーボン系材料、及び、チタン酸化物系材料の内の少なくとも１種類を含むもの
［セパレータ］
ポリオレフィン系材料、ＰＴＦＥ、ガラス繊維又はセラミックス
［電解液］
有機カチオン及びアニオンとしてのＦＳＡ、又はＮａＦＳＡを含む電解液
（使用温度：２５℃〜１２０℃）
［外装］
アルミニウム板、ステンレス板又は銅板に、絶縁被膜を施した複層板
［正極］
正極活物質：ＮａＣｒＯ２又は、Ｎａ２／３（Ｆｅ１／３Ｍｎ２／３）Ｏ２
バインダ：ＰＶＤＦ又はＰＴＦＥ
［負極］
負極活物質：金属ナトリウム、錫系材料、シリコン系材料、カーボン系材料、及び、チタン酸化物系材料の内の少なくとも１種類を含むもの
［セパレータ］
ポリオレフィン系材料、ＰＴＦＥ、ガラス繊維又はセラミックス
［電解液］
有機カチオン及びアニオンとしてのＦＳＡ、又はＮａＦＳＡを含む電解液
（使用温度：８０℃〜１４０℃）
［外装］
アルミニウム板、ステンレス板又は銅板に、絶縁被膜を施した複層板
［正極］
正極活物質：ＮａＣｒＯ２又は、Ｎａ２／３（Ｆｅ１／３Ｍｎ２／３）Ｏ２
バインダ：ＰＶＤＦ又はＰＴＦＥ
［負極］
負極活物質：金属ナトリウム、錫系材料、シリコン系材料、カーボン系材料、及び、チタン酸化物系材料の内の少なくとも１種類を含むもの
［セパレータ］
ポリオレフィン系材料、ＰＴＦＥ、ガラス繊維又はセラミックス
［電解液］
ＮａＦＳＡ−ＫＦＳＡの混合物を含む電解液
［外装］
アルミニウム板、ステンレス板又は銅板に、絶縁被膜を施した複層板
［正極］
正極活物質：ＮａＣｒＯ２又は、Ｎａ２／３（Ｆｅ１／３Ｍｎ２／３）Ｏ２
バインダ：ＰＶＤＦ又はＰＴＦＥ
［負極］
負極活物質：金属ナトリウム、錫系材料、シリコン系材料、カーボン系材料、及び、チタン酸化物系材料の内の少なくとも１種類を含むもの
［セパレータ］
ポリオレフィン系材料、ＰＴＦＥ、ガラス繊維又はセラミックス
［電解液］
ＮａＦＳＡ−ＫＦＳＡの混合物を含む電解液
（使用温度：１４０℃〜３００℃）
［外装］
アルミニウム板、ステンレス板又は銅板
［正極］
正極活物質：ＮａＣｒＯ２又は、Ｎａ２／３（Ｆｅ１／３Ｍｎ２／３）Ｏ２
バインダ：バインダレス又はＰＴＦＥ
［負極］
負極活物質：錫系材料、シリコン系材料、カーボン系材料、及び、チタン酸化物系材料の内の少なくとも１種類を含むもの
［セパレータ］
ＰＴＦＥ、ガラス繊維又はセラミックス
［電解液］
ＮａＴＦＳＡ−ＣｓＴＦＳＡの混合物を含む電解液
［外装］
アルミニウム板、ステンレス板又は銅板
［正極］
正極活物質：ＮａＣｒＯ２又は、Ｎａ２／３（Ｆｅ１／３Ｍｎ２／３）Ｏ２
バインダ：バインダレス又はＰＴＦＥ
［負極］
負極活物質：錫系材料、シリコン系材料、カーボン系材料、及び、チタン酸化物系材料の内の少なくとも１種類を含むもの
［セパレータ］
ＰＴＦＥ、ガラス繊維又はセラミックス
［電解液］
ＮａＴＦＳＡ−ＣｓＴＦＳＡの混合物を含む電解液
次に、上記の好適な材料のうちから、正極活物質、バインダ、負極活物質、電解液を選択した場合の充放電試験の結果の一例を示す。
図６は、使用温度が２５℃〜１２０℃の場合の溶融塩電池の充放電曲線を示すグラフである。この溶融塩電池としては、一例としてコインセルを用いた。コインセルの外装部分は、材質がステンレスで内面にはＰＴＦＥの絶縁被膜が施されている。コインセルの形態は前述の外装１１とは異なるが、充放電試験の結果には大きな影響は与えないと考えられる。
図６は、使用温度が２５℃〜１２０℃の場合の溶融塩電池の充放電曲線を示すグラフである。この溶融塩電池としては、一例としてコインセルを用いた。コインセルの外装部分は、材質がステンレスで内面にはＰＴＦＥの絶縁被膜が施されている。コインセルの形態は前述の外装１１とは異なるが、充放電試験の結果には大きな影響は与えないと考えられる。
正極材は、ＮａＣｒＯ２、デンカブラック（カーボンブラック）、及びＰＶＤＦを重量比８５：１０：５で混合したものとした。負極材は、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７、デンカブラック、及びＰＶＤＦを重量比８０：１５：５で混合したものとした。また、電解液（電解質）は、ＮａＦＳＡとＰｙ１３ＦＳＡ（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムＦＳＡ）とを、２０：８０のモル比で混合したものとした。
図６において、細線は２サイクル目の充放電曲線を表し、太線は１０サイクル目の充放電曲線を表している。図示のように、２つの充放電曲線の形に大きな差は無い。また、充放電曲線としては、充電は十分な容量に達し、放電は十分な容量まで緩やかに電圧が変化しているので、良い形である。すなわち、良好な充放電効率が得られている。
図７は、使用温度が２５℃〜１２０℃の場合の溶融塩電池のサイクル特性を示すグラフであり、サイクル数の増大に伴って、充電容量（菱形風正方形のプロット点）、放電容量（正方形のプロット点）、クーロン効率（三角のプロット点）がそれぞれどのように変化するかを表している。図において、例えば５〜１０サイクルを見ると、充電容量、放電容量及びクーロン効率ともに、非常に緩やかに変化する安定した良好な特性を示す。
図８は、使用温度が８０℃〜１４０℃の場合の溶融塩電池の充放電曲線を示すグラフである。この溶融塩電池としては、先例と同様のコインセルを用いた。
正極材は、ＮａＣｒＯ２、デンカブラック、及びＰＶＤＦを重量比８５：１０：５で混合したものとした。負極材は、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７、デンカブラック、及びＰＶＤＦを重量比８０：１５：５で混合したものとした。また、電解液（電解質）は、ＮａＦＳＡとＫＦＳＡとを、５６：４４のモル比で混合したものとした。
正極材は、ＮａＣｒＯ２、デンカブラック、及びＰＶＤＦを重量比８５：１０：５で混合したものとした。負極材は、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７、デンカブラック、及びＰＶＤＦを重量比８０：１５：５で混合したものとした。また、電解液（電解質）は、ＮａＦＳＡとＫＦＳＡとを、５６：４４のモル比で混合したものとした。
図８において、細線は２サイクル目の充放電曲線を表し、太線は１０サイクル目の充放電曲線を表している。図示のように、２つの充放電曲線の形に大きな差は無い。また、充放電曲線としては、充電は十分な容量に達し、放電は十分な容量まで緩やかに電圧が変化しているので、良い形である。すなわち、良好な充放電効率が得られている。
図９は、使用温度が８０℃〜１４０℃の場合の溶融塩電池のサイクル特性を示すグラフであり、サイクル数の増大に伴って、充電容量（菱形風正方形のプロット点）、放電容量（正方形のプロット点）、クーロン効率（三角のプロット点）がそれぞれどのように変化するかを表している。図において、例えば５〜１０サイクルを見ると、充電容量、放電容量及びクーロン効率ともに、非常に緩やかに変化する安定した良好な特性を示す。
図１０は、使用温度が１４０℃〜３００℃の場合の溶融塩電池の充放電曲線を示すグラフである。この溶融塩電池としては、先例と同様のコインセルを用いた。
正極材は、ＮａＣｒＯ２、アセチレンブラック、及びＰＴＦＥを重量比８５：１０：５で混合したものとした。負極材は、ハードカーボンを用いた。また、電解液（電解質）は、ＮａＴＦＳＡとＰｙ１３ＴＦＳＡ（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムＴＦＳＡ）とを、１０：９０のモル比で混合したものとした。
正極材は、ＮａＣｒＯ２、アセチレンブラック、及びＰＴＦＥを重量比８５：１０：５で混合したものとした。負極材は、ハードカーボンを用いた。また、電解液（電解質）は、ＮａＴＦＳＡとＰｙ１３ＴＦＳＡ（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムＴＦＳＡ）とを、１０：９０のモル比で混合したものとした。
図１０において、細線は２サイクル目の充放電曲線を表し、太線は１０サイクル目の充放電曲線を表している。図示のように、２つの充放電曲線の形に大きな差は無い。また、充放電曲線としては、充電は十分な容量に達し、放電は十分な容量まで緩やかに電圧が変化しているので、良い形である。すなわち、良好な充放電効率が得られている。
図１１は、使用温度が１４０℃〜３００℃の場合の溶融塩電池のサイクル特性を示すグラフであり、サイクル数の増大に伴って、充電容量（菱形風正方形のプロット点）、放電容量（正方形のプロット点）、クーロン効率（三角のプロット点）がそれぞれどのように変化するかを表している。図において、例えば５〜１０サイクルを見ると、充電容量、放電容量及びクーロン効率ともに、非常に緩やかに変化する安定した良好な特性を示す。
以上のように、３つの使用温度の範囲において、好適な材料を選択することにより、２５℃〜３００℃までの広い温度範囲で、電池としての性能（充放電効率、サイクル特性）に優れた溶融塩電池を提供することができる。
なお、実施例は一例であるが、使用温度の範囲ごとに、前述の好適な材料から任意の材料を選択することによって、同様の結果が得られると考えられる。
なお、実施例は一例であるが、使用温度の範囲ごとに、前述の好適な材料から任意の材料を選択することによって、同様の結果が得られると考えられる。
なお、今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
Ｂ 溶融塩電池
Ｌ 電解液
２ 負極
３ セパレータ
Ｂ 溶融塩電池
Ｌ 電解液
Claims (3)
- 使用温度範囲が２５℃〜１２０℃である溶融塩電池であって、
アルミニウム板、ステンレス板若しくは銅板、又はこれらのいずれか１つに絶縁被膜を施した複層板で形成された外装と、
正極活物質を含み、かつ、バインダとしてＰＶＤＦを使用したもの、又はバインダとしてＰＴＦＥを使用したもの、を正極材として有し、前記外装内に収容された正極と、
金属ナトリウム、錫系材料、シリコン系材料、カーボン系材料、及び、チタン酸化物系材料の内の少なくとも１種類を含む負極活物質を有し、前記外装内に収容された負極と、
隣り合う前記正極及び前記負極の間に介在し、ポリオレフィン系材料、ＰＴＦＥ、ガラス繊維又はセラミックスで形成されたセパレータと、
前記セパレータに含浸され、有機カチオン及びアニオンとしてのＦＳＡ、又はＮａＦＳＡを含む電解液と
を備えていることを特徴とする溶融塩電池。 - 使用温度範囲が８０℃〜１４０℃である溶融塩電池であって、
アルミニウム板、ステンレス板若しくは銅板、又はこれらのいずれか１つに絶縁被膜を施した複層板で形成された外装と、
正極活物質を含み、かつ、バインダとしてＰＶＤＦを使用したもの、又はバインダとしてＰＴＦＥを使用したもの、を正極材として有し、前記外装内に収容された正極と、
金属ナトリウム、錫系材料、シリコン系材料、カーボン系材料、及び、チタン酸化物系材料の内の少なくとも１種類を含む負極活物質を有し、前記外装内に収容された負極と、
隣り合う前記正極及び前記負極の間に介在し、ポリオレフィン系材料、ＰＴＦＥ、ガラス繊維又はセラミックスで形成されたセパレータと、
前記セパレータに含浸され、ＮａＦＳＡとＫＦＳＡとの混合物を含む電解液と
を備えていることを特徴とする溶融塩電池。 - 使用温度範囲が１４０℃〜３００℃である溶融塩電池であって、
アルミニウム板、ステンレス板又は銅板で形成された外装と、
正極活物質を含み、かつ、バインダを排除したもの、又はバインダとしてＰＴＦＥを使用したもの、を正極材として有し、前記外装内に収容された正極と、
錫系材料、シリコン系材料、カーボン系材料、及び、チタン酸化物系材料の内の少なくとも１種類を含む負極活物質を有し、前記外装内に収容された負極と、
隣り合う前記正極及び前記負極の間に介在し、ＰＴＦＥ、ガラス繊維又はセラミックスで形成されたセパレータと、
前記セパレータに含浸され、ＮａＴＦＳＡとＣｓＴＦＳＡとの混合物を含む電解液と
を備えていることを特徴とする溶融塩電池。
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|---|---|---|---|
| JP2012103537A JP2013232327A (ja) | 2012-04-27 | 2012-04-27 | 溶融塩電池 |
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