JP2012221683A - 溶融塩電池及び溶融塩組電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電解液の液漏れがあっても、これを、予防的に安全に処理する機能を備えた溶融塩電池を提供する。
【解決手段】本発明の溶融塩電池Ｂ（又は溶融塩組電池）は、電解質として溶融塩を含む溶融塩電池本体と、溶融塩電池本体を収容する電池容器１１と、溶融塩より高い融点を有する塩を含み、電池容器１１の外面に接して設けられた塩層１３とを備えたものである。電池容器１１から電解液が漏れ出た場合、漏れ出た電解液は塩層に触れて当該塩層の塩と混合され、融点が上昇する。その結果、漏れ出た電解液はその場で固まり、電解質として機能しなくなる。
【選択図】図５

Description

本発明は、溶融塩を電解質とする電池の構造に関する。なお、溶融塩には、室温で溶融するイオン液体も含むものとする。

エネルギー密度に優れた二次電池として、例えば、リチウムイオン電池、ナトリウム硫黄電池、ニッケル水素電池が知られているが、近年、高いエネルギー密度に加えて、不燃性という強力な利点を持つ二次電池として、溶融塩を電解質とする溶融塩電池が開発され、注目されている（特許文献１及び非特許文献１参照。）。また、溶融塩電池の稼働温度領域は５７℃〜１９０℃であり、これは、上記他の電池と比べて温度範囲が広い。そのため、排熱スペースや防火等の装備が不要であり、個々の素電池を高密度に集めて組電池を構成しても全体としては比較的コンパクトである、という利点がある。このような溶融塩組電池は、中規模電力網や家庭等での電力貯蔵用途の他、トラックやバス等の車載用途にも期待されている。

特開２００９−６７６４４号公報

「ＳＥＩ ＷＯＲＬＤ」２０１１年３月号（ＶＯＬ．４０２）、住友電気工業株式会社

上記のような溶融塩電池では、電池としての本体部が電池容器に収められている。電池容器は閉鎖容器ではあるが、例えば、内部のガスを放出するための安全弁が設けられていることもあって、完全な密閉構造ではない。従って、例えば内部のガス圧が高まったときに、ガスの放出と一緒に小量の電解液が漏れ出る、ということも考えられる。電解液は基本的には安全であり、漏れ出たとしても特に問題を生じない。しかしながら、例えば、漏れた電解液が水と混じると、腐食を生じさせる可能性が、全く否定はできない。従って、安全に、より慎重を期すには、漏れ出た電解液を予防的にどう安全処理するかを考えておくことも有意義である。しかしながら、まだそのような提案はなされていない。

かかる課題に鑑み、本発明は、電解液の液漏れがあっても、これを、予防的に安全に処理する機能を備えた溶融塩電池を提供することを目的とする。

（１）本発明の溶融塩電池は、電解質として溶融塩を含む溶融塩電池本体と、前記溶融塩電池本体を収容する電池容器と、前記溶融塩より高い融点を有する塩を含み、前記電池容器の外面に接して設けられた塩層とを備えたものである。
上記のように構成された溶融塩電池では、電池容器から電解液が漏れ出た場合、漏れ出た電解液は塩層に触れて当該塩層の塩と混合され、融点が上昇する。その結果、漏れ出た電解液はその場で固まり、電解質として機能しなくなる。従って、電解液は漏れ出ても、何も不具合（例えば腐食等）を生じない。

（２）また、上記（１）の溶融塩電池において、塩層に含まれる塩は、アルカリ金属カチオンを含む塩又はアルカリ土類金属カチオンを含む塩であることが好ましい。
これらの塩は、溶融塩としての塩よりも融点が圧倒的に高いので、漏れ出た溶融塩の電解液と混合して当該電解液を確実に固化させる。

（３）また、上記（１）又は（２）の溶融塩電池において、塩層は、多孔質シートに塩を充填したものであってもよい。
この場合、薄いシート状に塩層を構成することができる。

（４）また、上記（１）又は（２）の溶融塩電池において、塩層は、塩を押し固めたものであってもよい。
この場合、安価に塩層を構成することができる。

（５）上記（１）〜（４）のいずれかの溶融塩電池において、塩層は、電池容器に設けられた弁の周りに設けられていてもよい。
この場合、弁から漏れ出た電解液を直ちに固めることができる。

（６）一方、本発明の溶融塩組電池は、電解質として溶融塩を含む溶融塩電池本体を収容する電池容器を、複数個並べて構成された組電池と、組電池を収容する外箱と、前記組電池を構成する各電池容器間、及び、前記外箱の内面とこれに隣接する電池容器間に設けられ、前記溶融塩より高い融点を有する塩を含む塩層とを備えたものである。
上記のように構成された溶融塩組電池では、電池容器から電解液が漏れ出た場合、漏れ出た電解液は塩層に触れて当該塩層の塩と混合され、融点が上昇する。その結果、漏れ出た電解液はその場で固まり、電解質として機能しなくなる。従って、電解液は漏れ出ても、何も不具合（例えば腐食等）を生じない。

本発明の溶融塩電池（又は溶融塩組電池）によれば、電解液の液漏れがあっても、これを、予防的に安全に処理することができる。

溶融塩電池における発電要素の基本構造を原理的に示す略図である。 溶融塩電池本体（電池としての本体部分）の積層構造を簡略に示す斜視図である。 図２と同様の構造についての横断面図である。 電池容器に収められた状態の溶融塩電池の外観の概略を示す斜視図である。 溶融塩電池の電池容器の外面に対して、塩層を取り付ける一例を示す斜視図である。 溶融塩電池を外箱内に複数個並べて組電池を構成した状態の一例を示す斜視図である。

以下、本発明の実施形態に係る溶融塩電池について、図面を参照して説明する。
図１は、溶融塩電池における発電要素の基本構造を原理的に示す略図である。図において、発電要素は、正極１、負極２及びそれらの間に介在するセパレータ３を備えている。正極１は、正極集電体１ａと、正極材１ｂとによって構成されている。負極２は、負極集電体２ａと、負極材２ｂとによって構成されている。

正極集電体１ａの素材は、例えば、アルミニウム不織布（線径１００μｍ、気孔率８０％）である。正極材１ｂは、正極活物質としての例えばＮａＣｒＯ_２と、アセチレンブラックと、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）と、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとを、質量比８５：１０：５：５０の割合で混練したものである。そして、このように混練したものを、アルミニウム不織布の正極集電体１ａに充填し、乾燥後に、１０００ｋｇｆ／ｃｍ^２にてプレスし、正極１の厚みが約１ｍｍとなるように形成される。
一方、負極２においては、アルミニウム製の負極集電体２ａ上に、負極活物質としての例えば錫を含むＳｎ−Ｎａ合金が、メッキにより形成される。

正極１及び負極２の間に介在するセパレータ３は、ガラスの不織布（厚さ２００μｍ）に電解質としての溶融塩を含浸させたものである。この溶融塩は、例えば、ＮａＦＳＡ（ナトリウム ビスフルオロスルフォニルアミド）０．４５ｍｏｌ％と、ＫＦＳＡ（カリウム ビスフルオロスルフォニルアミド）０．５５ｍｏｌ％との混合物であり、融点は５７℃である。融点以上の温度では、溶融塩は溶融し、高濃度のイオンが溶解した電解液となって、正極１及び負極２に触れている。また、この溶融塩は不燃性である。この溶融塩電池の稼働温度領域は５７℃〜１９０℃であり、通常は、８５℃〜９５℃に温度を維持して使用される。

なお、上述した各部の材質・成分や数値は好適な一例であるが、これらに限定されるものではない。
例えば、溶融塩としては、上記の他、ＬｉＦＳＡ−ＫＦＳＡ−ＣｓＦＳＡの混合物も好適である。また、他の塩を混合する場合もあり（有機カチオン等）、一般には、溶融塩は、（ａ）ＮａＦＳＡ、又は、ＬｉＦＳＡを含む混合物、（ｂ）ＮａＴＦＳＡ、又は、ＬｉＴＦＳＡを含む混合物、が適する。これらの場合、各混合物の溶融塩は、比較的低融点となるので、少ない加熱で溶融塩電池を作動させることができる。

次に、より具体的な溶融塩電池の発電要素の構成について説明する。図２は、溶融塩電池本体（電池としての本体部分）１０の積層構造を簡略に示す斜視図、図３は同様の構造についての横断面図である。
図２及び図３において、複数（図示しているのは６個）の矩形平板状の負極２と、袋状のセパレータ３に各々収容された複数（図示しているのは５個）の矩形平板状の正極１とが、互いに対向して図３における上下方向すなわち積層方向に重ね合わせられ、積層構造を成している。

セパレータ３は、隣り合う正極１と負極２との間に介在しており、言い換えれば、セパレータ３を介して、正極１及び負極２が交互に積層されていることになる。実際に積層する数は、例えば、正極１が２０個、負極２が２１個、セパレータ３は「袋」としては２０袋であるが、正極１・負極２間に介在する個数としては４０個である。なお、セパレータ３は、袋状に限定されず、分離した４０個であってもよい。

なお、図３では、セパレータ３と負極２とが互いに離れているように描いているが、溶融塩電池の完成時には互いに密着する。正極１も、当然に、セパレータ３に密着している。また、正極１の縦方向及び横方向それぞれの寸法は、デンドライトの発生を防止するために、負極２の縦方向及び横方向の寸法より小さくしてあり、正極１の外縁が、セパレータ３を介して負極２の周縁部に対向するようになっている。

上記のように構成された溶融塩電池本体１０は、例えばアルミニウム合金製で直方体状の電池容器に収容され、素電池すなわち、電池としての物理的な一個体を成す。
図４は、このような電池容器１１に収められた状態の溶融塩電池Ｂの外観の概略を示す斜視図である。なお、図２，図３における正極１及び負極２のそれぞれからは、端子（正極１の端子１ｔのみ図示している。）が電池容器１１の外部へ引き出される。図４において、電池容器１１の上部には、内部の気圧が過度に上昇したときに放圧するための安全弁１２が設けられている。なお、電池容器１１の内面には絶縁処理が施されている。

図５は、溶融塩電池Ｂの電池容器１１の外面に対して、「塩層」を取り付ける一例を示す斜視図である。ここで、電池容器１１の正面及び背面にはそれぞれ、塩層１３ａが取り付けられる。側面には、塩層１３ｂが取り付けられる。また、底面及び上面にはそれぞれ、塩層１３ｃ及び１３ｄが取り付けられる。塩層１３（１３ａ，１３ｂ，１３ｃ，１３ｄの総称符号）とは、溶融塩電池Ｂの溶融塩より高い融点を有する塩を含むものであり、電池容器１１の外面に接する（付着、貼着、接着等も含む。）ように設けられる。

塩層１３は、例えば多孔質シートに塩を充填したものであり、塩の水溶液に多孔質シートを浸して乾燥させることにより作製される。この場合、多孔質シートを基材として薄いシート状に塩層を構成することができる。多孔質シートとしては、ガラス繊維や、多孔質ポリマーフィルムが好適である。また、その他、塩を樹脂に混ぜてのり状にしたものや、固形の塩をシート状に押し固めたものでもよい。押し固めるだけの塩層は、安価に構成することができる利点がある。

なお、図５は単に一例を示すものであり、塩層１３が６面に必要という意味ではない。例えば底面のみ、正面・背面・側面のみ、あるいは、上面のみ、といった種々の設け方が可能である。また、薄いシート状にも限定されず、例えば、安全弁１２の周りに、やや分厚く盛り付けるように塩層を設けてもよい。

上記の塩は具体的には、アルカリ金属カチオンを含む塩又はアルカリ土類金属カチオンを含む塩であり、例えば、以下の表１に示す塩が適する。これらの融点は、電解質としての溶融塩の融点（５７℃）よりも圧倒的に高い。
また、さらに、アルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンと、ハロゲン化物アニオン、硫酸アニオン、硝酸アニオン、炭酸アニオン等とから組み合わされてできる塩が比較的安定であり、安価であるため、より好ましい。

このような塩層１３を電池容器１１の外面に設けることにより、電池容器１１の例えば安全弁１２から小量の電解液が漏れ出た場合、漏れ出た電解液は塩層１３に触れて当該塩層の塩と混合され、融点が上昇する。その結果、漏れ出た電解液はその場で固まり、電解質として機能しなくなる。従って、電解液は漏れ出ても、何も不具合（例えば腐食等）を生じない。すなわち、電解液の液漏れがあっても、これを、予防的に安全に処理する機能を備えた溶融塩電池Ｂとすることができる。

また、上記表１の塩は、電解質としての溶融塩よりも融点が圧倒的に高いので、漏れ出た溶融塩の電解液と上記表１の塩とが混合されることで当該電解液を確実に固化させることができる。また、安全弁１２の周りに塩層を設ければ、安全弁１２から漏れ出た電解液を直ちに固めることができる。

図６は、上記のように構成された素電池としての溶融塩電池Ｂを、外箱１４内に複数個並べて組電池１００を構成した状態の一例を示す斜視図（一部断面を含む。）である。但し、溶融塩電池Ｂの端子１ｔや安全弁１２等、細部の図示は省略している。なお、この並びの方向と直交する方向（奥行き方向）にも複数列に溶融塩電池を並べて、多数の溶融塩電池によって組電池１００を構成することができる。素電池を互いに直列又は並列に接続して成る組電池は、所望の電圧・電流の定格で使用することができる。

また、通常、各電池容器１１間には面状のヒータ１５が装着されている。このヒータ１５で加熱することにより、溶融塩電池Ｂは、溶融塩の融点以上になるように加熱される。実際には、安定的な溶融状態とするため、前述のように、全体が８５℃〜９５℃になるように加熱される。これにより、溶融塩が融解して、充電及び放電が可能な状態となる。ヒータ１５と電池容器１１との間には、図５に示した塩層１３ａが設けられている。また、外箱１４の内壁面と、これに隣接する電池容器１１との間にも、塩層１３ａが設けられている。外箱１４の底面には、組電池１００全体の下面にわたる塩層１３ｃ（図５における塩層１３ｃに相当する。）が設けられている。なお、図示する以外に、図５における塩層１３ｂや１３ｄに相当する塩層を設けてもよい。

上記外箱１４は、全体としては概ね直方体であり、本体部１４ａと、蓋部１４ｂとによって構成されている。多数の溶融塩電池を並べて構成された組電池１００を収容した後、蓋部１４ｂは、例えばボルトにより、本体部１４ａに固定される。外箱１４は、断熱性に優れた材質や構造のものが好ましく、材質としては例えばセラミックが好適である。組電池１００は、ヒータ１５と共に、外箱１４による閉鎖空間に閉じ込められる。なお、組電池１００からの出力線や、ヒータ１５への給電線は、例えば、外箱１４に壁貫通のブッシュ等（図示せず。）を設けて引き通される。

このように、組電池１００を構成する各電池間や、外箱１４の内面との間に塩層を設けることにより、どの電池容器１１から電解液が漏れ出ても、漏れ出た電解液は塩層１３ａ，１３ｃ等に触れて当該塩層の塩と混合され、融点が上昇する。その結果、漏れ出た電解液はその場で固まり、電解質として機能しなくなる。従って、電解液は漏れ出ても、何も不具合（例えば腐食等）を生じない。すなわち、電解液の液漏れがあっても、これを、予防的に安全に処理する機能を備えた溶融塩組電池とすることができる。

なお、今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。

１０：溶融塩電池本体
１１：電池容器
１２：安全弁
１３（１３ａ，１３ｂ，１３ｃ，１３ｄ）：塩層
１４：外箱
１４：ヒータ（加熱装置）
１００：組電池
Ｂ：溶融塩電池

Claims (6)

1. 電解質として溶融塩を含む溶融塩電池本体と、
   前記溶融塩電池本体を収容する電池容器と、
   前記溶融塩より高い融点を有する塩を含み、前記電池容器の外面に接して設けられた塩層と
   を備えていることを特徴とする溶融塩電池。
2. 前記塩層に含まれる塩は、アルカリ金属カチオンを含む塩又はアルカリ土類金属カチオンを含む塩である請求項１記載の溶融塩電池。
3. 前記塩層は、多孔質シートに塩を充填したものである請求項１又は２に記載の溶融塩電池。
4. 前記塩層は、塩を押し固めたものである請求項１又は２に記載の溶融塩電池。
5. 前記塩層は、前記電池容器に設けられた弁の周りに設けられる請求項１〜４のいずれか１項に記載の溶融塩電池。
6. 電解質として溶融塩を含む溶融塩電池本体を収容する電池容器を、複数個並べて構成された組電池と、
   組電池を収容する外箱と、
   前記組電池を構成する各電池容器間、及び、前記外箱の内面とこれに隣接する電池容器間に設けられ、前記溶融塩より高い融点を有する塩を含む塩層と
   を備えていることを特徴とする溶融塩組電池。

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